CN1141882A - 碳酸稀土结晶沉淀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种利用反应结晶沉淀技术制备晶状碳酸稀土的工艺方法，按照稀土与沉淀剂的结晶沉淀反应特征，控制适宜的pH值，在有晶种的存在下，同时将料液和沉淀剂按一定比例和速度加入沉淀反应器中，使沉淀向结晶沉淀形成反应方向进行。本工艺方法操作简单，既可进行间歇操作更适合于连续化生产，所得沉淀结晶性能好，纯度高，脱水性能好，无明显气泡产生，碳铵利用率高，可进一步降低生产成本，适用于各种稀土料液的沉淀处理。

Description

碳酸稀土结晶沉淀方法

本发明涉及一种从稀土料液中沉淀出结晶状碳酸稀土的方法，属湿法冶金领域。

1989年我们曾在工业生产上制得晶状碳酸稀土(稀土信息，1989，第5期)，解决了以往各方法中沉淀脱水困难和纯度不够高两大难题。中国专利CN1066474A中提出的叠加式沉淀稀土的方法，其本质与我们的沉淀方法相近。但是，现有的方法尽管对于一些稀土料液能够获得晶状沉淀，但由于作业方式的限制，其产品质量指标波动性大，加上多数碳酸稀土的结晶化速度慢，工业应用难度大，目前仅用于混合稀土料液和少数单一稀土料液的沉淀处理。而对于多数单一稀土，尤其是中重稀土料液或纯度要求高的稀土料液的沉淀处理，目前仍然采用草酸作沉淀剂。由于用碳酸氢铵作稀土沉淀剂，既可降低生产成本，又可提高稀土沉淀率，还可避免草酸沉淀时的毒性危害。因此，很有必要提出一种适应面广，效果又好的碳酸氢铵沉淀稀土新方法。

本发明的目的在于提供一种结晶速度快，易于连续化生产，且适合于各种规格的混合或单一稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法。

本发明是基于我们对稀土与碳酸氢铵沉淀反应研究的新发现：稀土与碳酸氢铵的沉淀存在着两种类型的沉淀反应：一是通常所熟悉的无定型沉淀形成反应；二是结晶沉淀形成反应。现有的各种沉淀方法，其操作过程是将沉淀剂(或料液)加入到料液(或沉淀剂)中，形成无定型碳酸稀土沉淀，然后在静置过程中由无定型沉淀转化成结晶型沉淀。本发明则是使反应一开始便向形成结晶碳酸稀土的方向进行，在较短的时间内得到碳酸稀土的结晶沉淀。

本发明是采用同步加料方式来实现上述目的，其方法是在搅拌下将稀土料液和沉淀剂溶液按一定比例和速度，同时连续加入(或间歇加入)沉淀反应器中，整个加料过程中各反应物料的量与反应所需的用量相近，而不致于产生某一物料明显过量的情况。由于结晶沉淀形成反应存在着一个活性PH值区域和最佳PH值，这一PH值区域一般在4.0-7.0之间，最好在4.3-5.5之间，对于重稀土的Y，其最佳结晶沉淀反应活性PH区域在6.5-7.3之间。加料比的确定和调节，以不使体系中的PH值超出上述活性PH值区域为原则，最好维持在其最佳结晶PH值左右，此时加料比基本上与其用量比相当，碳酸氢铵与稀土氧化物的重量比一般在1.2-3.5之间。料液浓度(除钇料液之外)高于5g/L时，最好取1.2-2.0之间。对于钇料液或料液浓度低于5g/L时，最好取2.1-3.5之间。该反应器中应该有一定量的相应稀土的晶状碳酸盐作晶核，晶核量越多效果越好，晶核可以是外加的，也可是先前沉淀形成的。加料速度的控制和调节，以形成的沉淀较快地分散为原则，可由沉淀反应器中晶核量来确定，对于每公斤晶核量(以RE₂O₃计)，稀土料液的加入速度最好不超过0.2公斤/分(RE₂O₃量计)。

本发明中所用的稀土料液可以是混合的稀土料液，也可以是单一稀土料液，其浓度范围最好在5-150g/L，对于酸度太高的稀土料液，最好先进行中和处理，调节PH在2-6范围，最好在3-5范围。若直接用于沉淀，此时加料比中的碳酸氢铵量应该加上中和这部分酸所需消耗的量。

利用反应结晶沉淀技术，不仅可以使间歇沉淀操作的时间大大缩短，而且可以实现沉淀操作的连续化。这是以往各种方法所难以做到的。所谓的连续化操作是指料液和沉淀剂溶液连续加入沉淀槽反应区，而形成的结晶碳酸稀土可从下面的出料口连续排出，进入沉淀洗涤阶段，沉淀稀土后的溶液从另一出液口排出。

本发明具有结晶时间短，结晶效果好，产品纯度高等特点。而且反应过程中无明显气体产生，碳酸根的利用率高，沉淀剂消耗少，不必加入消泡剂，便可正常操作，使生产成本得到进一步的降低。

表-1中列出了用各种沉淀法对钕料液的处理结果，可以看出利用本沉淀技术，可以在较短的时间内获得更好的沉淀效果。

表-1不同沉淀处理方法对钕料液的沉淀效果比较

沉淀方法	一般沉淀方法	沉淀后转晶法	晶种沉淀法	本沉淀法
					碳铵用量与料液的体积比	2.5∶1	2.5∶1	2.5∶1	2.0∶1
PH值	5.50	5.40	5.50	4.69
					时间(h)	16	16	15	2
沉淀层体积与总体积比	6∶7	3∶8	1∶4	1∶5
					沉淀率	＞99％	＞99％	＞99％	＞99％

本发明技术的具体实施方法和效果可通过以下实施例来进一步说明。

实施例I

在沉淀反应器中加5公斤湿碳酸钕作晶种(相当于2公斤Nd₂O₃量)，加适量去离子水，搅拌，然后将碳酸氢铵溶液和氯化钕料液(先经过调整使其PH值在2-6范围)按NH₄HCO₃与Nd₂O₃量的重量比1.45同时加入反应器中，钕料液的加料速度为0.1公斤/分(以Nd₂O₃计)。反应过程中只有少量气泡产生，PH值在4.5-4.7范围，若停止搅拌，即可观察到沉淀下沉，颗粒分散，粘度小。搅拌半小时后静置一段时间可观察到沉淀层体积约为总体积的1/5，下沉速度快(5分钟即可)，沉淀放入离心机内甩干、洗涤、得湿碳酸钕结晶，烘干后得无水碳酸钕，灼烧后得氧化钕产品。

实施例II

在一具下口的沉淀反应器中加5公斤湿碳酸钕，加适量水后搅拌，使大部分晶体处于流动状态，按实施例I中的加料比以0.2公斤/分的加料速度将料液和碳酸氢铵溶液同时加入反应器中，至反应器中物料总体积快充满反应器体积时，停止加料，搅拌1小时后调节搅拌速度使大部分结晶沉淀处于流动状态，而颗粒较大的结晶沉入底部，汇集于下口处，打开下口开关，放出部分结晶沉淀(此时有部分溶液放出)后，继续按上述比例和速度将反应物料加入反应器，其放料速度与加料速度相当，每隔一定时间放料一次，待反应器中物料快充满时放料。实际上是物料连续加入，结晶半连续放出，放出的结晶均是长大了的粗粒结晶，它们在反应器中必须经过一定时间的长大才能沉入底部而从下口排出，相当于反应中形成的晶核，在反应器中有一定的停留时间。据此，在工业上可以设计相应的设备来进行连续化生产，即反应液同时加入反应器中，结晶连续或半连续排出。经洗涤脱水即可得产品。

表-2中列出了用本法制的氧化钕产品的质量分析结果。

产品号	Fe2O3	SiO2(ppm)	CaO(ppm)	总量(％)	灼减(％)
						1	3.0	12.0	84.0	98.1	1.95
2	3.0	5.6	67.9	98.2	1.85
						3	4.0	14.4	46.4	97.8	1.89

实施例III

在沉淀反应器中加入约1kgRE₂O₃的LaCePr混合稀土的结晶碳酸盐，将LaCePr料液(先进行了调整除杂)和碳酸氢铵溶液按NH₄HCO₃∶RE₂O₃重量比1.5∶1连续加入，加料速度为0.2公斤/分(以RE₂O₃计)，PH值在4.6-5.0之间，反应物料加完后继续搅拌10分种，静置，结晶碳酸稀土能很快沉降，1小时后洗涤、甩干，得含RE₂O₃43％的碳酸稀土结晶。可直接包装作产品销售，也可灼烧成氧化稀土销售，稀土总量达99％。

实施例IV

在沉淀反应器中加入约2KgY₂O₃的碳酸钇结晶，将YCl₃料液(先调整PH值至3.5)和碳酸氢铵溶液按NH₄HCO₃∶Y₂O₃ 3.0∶1(重量比)连续加入，加料速度为0.1公斤/分(以Y₂O₃计)，反应过程中PH值在6.8-7.0之间，产生的气泡量少。反应物料加完后继续搅拌20分钟，静置，可观察到结晶沉淀能较快地沉降，2小时后过滤，过滤性能很好、洗涤、甩干、灼烧，产品外观洁白、分散、稀土总量在99％以上。

Claims (5)

1.一种在晶核存在的情况下，从稀土料液中沉淀出晶状碳酸稀土的方法，其特征是将稀土料液和碳酸氢铵按重量比(Re₂O₃∶NH₄HCO₃)1∶1.2-3.5同时加入沉淀反应器中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是相对于每公斤晶核量(以氧化稀土计)，稀土料液的加入速度量好不超过0.2公斤/分(以RE₂O₃计)。

3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征是稀土料液的浓度在0.5-200g/1，量好为5-150g/L。

4.根据权利要求1、2、3所述的方法，其特征是稀土料液的PH值为2-6，以3-5为最佳。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是稀土料液浓度大于5g/L时，稀土(钇除外)料液和碳酸氢铵的重量比(RE₂O₃∶NH₄HCO₃)以1∶1.2-2.0为最佳，对于钇料液和浓度低于5g/L的其它稀土料液，稀土料液和碳酸氢铵的重量比以1∶2.1-3.5为最佳。