CN1094380A - 制备碳酸稀土的方法 - Google Patents

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本发明涉及制备稀土金属化合物的制备方法，更 确切地说是制备碳酸稀土的工艺方法，以硫酸稀土水 溶液为原料液，以碳酸氢铵为沉淀剂进行沉淀、陈化、 过滤、洗涤，在搅拌下加入碳酸氢铵的同时加入作为 晶种的固体碳酸稀土或于搅拌下加入碳酸氢铵后，于 搅拌下加入作为晶种的固体碳酸稀土；本工艺方法简 单，不引进杂质，沉淀颗粒大易于过滤，产品纯度高， 稀土氧化物的回收率高，成本低廉。

Description

本发明涉及稀土金属化合物的制备方法，更确切地说是用碳酸氢铵为沉淀剂，从稀土的水溶液中，特别是从硫酸稀土的水溶液中，沉淀分离出碳酸稀土的工艺方法。
中国专利文献CN86100671A中曾报导了一种用碳酸氢铵作为沉淀剂，制备碳酸稀土的工艺方法，以硫酸稀土溶液作为原料液进行预处理，其预处理的方法是，对经过不同途径得到的硫酸稀土料液进行中和处理，使料液的PH为4.8-5.1，并加入料液重量的0.001～0.003%的氯化铁或硫酸铝，反应一刻钟到半小时，再加入3-5%的碳酸氢铵溶液，至料液的PH为5.2～5.5，使部分杂质先行沉淀，进行过预处理后的即除了部分杂质的料液中，按沉淀比（料液中所含稀土/碳酸氢铵的重量比）1/3～4的量加入5-10%的碳酸氢铵，并加入少量（每吨料液中约1～2克）的聚丙烯酰胺凝聚剂，沉淀1-2小时。
另一篇中国专利文献CN1070166A的制备碳酸稀土的方法是以氯化稀土或硝酸稀土溶液为原料液，首先将所需要量的碳酸氢铵以固体的形式一次加入到反应釜中，边搅拌边加入稀土的原料液，维持反应的温度为20-40℃，当无大量气体产生时，加入稀释水，稀释水的温度为85～95℃，加入稀释水的体积为溶液体积的1-4倍，沉淀上清液的PH值，通过加入少量盐酸或碳酸氢铵来调节，使其PH值为5.5-6.5，又以PH6为最佳。
中国专利文献CN86100671A的技术方案的优点是可以从较稀的硫酸稀土溶液为原料制备碳酸稀土，其成本比以草酸为沉淀剂时，大大降低，沉淀的时间也有所缩短。但是它的工艺流程长，沉淀过程包括预处理和沉淀二个阶段，必须进行二次过滤，而且在预处理过程中有部分重稀土沉淀进入废渣中，收率低，稀土的总收率仅为85%以上。碳酸氢铵等化工原料的用量大，成本高。在沉淀过程中引进了硫酸铝或三氯化铁等有害无机杂质和有机凝聚剂杂质。
另一篇中国专利文献CN1070166A的技术方案的优点是，生产周期较短，所得到的碳酸稀土沉淀颗粒大，含水量低，易于过滤。碳酸稀土的纯度高，加入碳酸氢铵的量也少，降低了成本。其缺点是它只能以稀土含量较高的氯化稀土溶液为原料液，而且需要大量的温度为85～95℃的水进行稀释，增大了能耗。而且反应容器设备的体积必须相应的增加，增大了设备投资，使厂房面积也相应增加，增加了成本。
本发明的目的就在于研究出以硫酸稀土溶液为原料液的一种制备碳酸稀土的新工艺方法，具有上述二种技术方案的优点，又克服了它们的缺点，使其工艺流程短，一次完成沉淀过程。在沉淀过程中不引进无机有害杂质和凝聚剂，又使碳酸稀土的沉淀颗粒大，含水量低，易于过滤，碳酸稀土的纯度又高。碳酸氢铵等化工原料的用量也少，能源的消耗也有所降低，使产品的成本有较大的降低。
本发明的一种制备碳酸稀土的工艺方法，以硫酸稀土水溶液作为原料液，以碳酸氢铵为沉淀剂进行沉淀、陈化、过滤、洗涤，其特征是，在搅拌下加入碳酸氢铵的同时加入作为晶种的固体碳酸稀土或于搅拌下加入碳酸氢铵后，于搅拌下加入作为晶种的固体碳酸稀土进行沉淀。
作为原料液的硫酸稀土水溶液中含有稀土氧化物（REO）为1-50克/立升，又以含稀土氧化物20-30克/立升为好;含有氧化镁（MgO）0～20克/立升，又以含氧化镁6～10克/立升为佳;含有硫酸根（SO-2 4）1-70/立升，又以含硫酸根25-55/立升为宜;含二氧化锰（MnO2）0.1～0.6/立升;作为原料液的硫酸稀土水溶液的PH为1.5～5.5，原料液通常是将混合轻稀土矿（氟碳酸盐或氟碳酸盐和磷酸盐的混合矿型）经硫酸焙烧后的水浸液。
作为沉淀剂的碳酸氢铵可以以固体的形式或液体的形式加入，又以固体的形式加入为佳。若用碳酸氢铵溶液作为沉淀剂，其浓度的大小对产品的质量影响不大。例如其浓度可以为3-10%（重量百分数），但更浓的溶液也是适宜的，所用的碳酸氢铵可以是农业级，加入较纯的碳酸氢铵更佳，但增加了产品的成本。在加入碳酸氢铵的同时加入固体碳酸稀土的过程中或在加入碳酸氢铵后加入碳酸稀土的过程中，其搅拌的速度对产品的质量没有什么影响。碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵量/原料液中含稀土氧化物总量（重量比）为1-2.9/1，又以1.6-1.85/1为佳。所加入的作为晶种的固体碳酸稀土的加入量为固体碳酸稀土的量（以稀土氧化物计）/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为0.05～5/1，又以0.2～1.5/1为佳。
在沉淀时控制其上清液的PH在5～6.5之间，又以控制在5.7～6.5为佳。沉淀时其上清液的PH值可以通过加入碳酸氢铵或碳酸稀土或硫酸进行调节。沉淀时维持反应的温度在15～50℃之间，又以控制在20～45℃之间为佳;若小于15℃，可能有胶体沉淀出现，若大于50℃也可能出现水解形成的胶体沉淀，沉淀澄清陈化放置的时间控制在0.5～5小时之间，又以0.5～1.9小时为好。沉淀经澄清陈化后，以本领域所属的普通技术人员均知的方法进行过滤，洗涤。以20-50℃的自来水进行洗涤为好，洗涤至检不出硫酸根为止，而生成碳酸稀土产品。
本发明的工艺方法的优点就在于：
1.流程短，一次完成沉淀过程，原料液可以是硫酸稀土的水溶液，也可以是氯化稀土的水溶液或硝酸稀土的水溶液。
2.在沉淀过程中不引进无机有害杂质，也不引进有机杂质。
3.碳酸稀土的沉淀颗粒大，含水量少，易于过滤，沉淀用的反应容器的体积也不需扩大。
4.产品碳酸稀土的纯度较高，将碳酸稀土经灼烧后稀土氧化物的含量大于94%。稀土氧化物的回收率高达97%以上。
5.碳酸氢铵等化工原料用量少，能源消耗低，产品的成本比现有技术降低了15～20%。
用以下实施例对本发明的方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
原料液为硫酸稀土水溶液200立升，其中含有稀土氧化物（REO）为10克/立升，含氧化镁5克/立升，硫酸根22克/立升，二氧化锰0.2克/立升，其PH值为1.5。沉淀剂碳酸氢铵以固体的形式加入，在搅拌下加入沉淀剂碳酸氢铵的同时，加入作为晶种的固体碳酸稀土。碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵的量/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为2.0/1.0，作为晶种的固体碳酸稀土的加入量为碳酸稀土的量（以稀土氧化物计）/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为1/1，沉淀时控制其上清液的PH为5.7，维持反应的温度为25℃，沉淀澄清陈化的时间为1.3小时，用30℃的自来水进行洗涤。其结果为产品中硫酸根/稀土氧化物（REO）为5%。Al2O3/RE2（CO3）3含REO45%计为0.01%，制成稀土氧化物后稀土氧化物的含量为94.7%，稀土氧化物的回收率为97%。
实施例2
原料液为硫酸稀土水溶液200立升，其中含有稀土氧化物（REO）为20克/立升，含氧化镁8克/立升，硫酸根38克/立升，二氧化锰0.28克/立升，其PH值为2.5。沉淀剂碳酸氢铵以固体的形式加入。在搅拌下加入碳酸氢铵后，在搅拌下再加入作为晶种的固体碳酸稀土。碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵的量/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为1.75/1.0，作为晶种的固体碳酸稀土的加入量为碳酸稀土的量（以稀土氧化物计）/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为0.6/1，沉淀时控制其上清液的PH为6.2，维持反应的温度为30℃，沉淀澄清陈化的时间为1.7小时，用35℃的自来水进行洗涤。其结果为产品中硫酸根/稀土氧化物（REO）为5.8%。Al2O3/RE2（CO3）3含REO45%计为0.0095%，制成稀土氧化物后稀土氧化物的含量为94.1%，稀土氧化物的回收率为97.1%。
实施例3
原料液为硫酸稀土水溶液200立升，其中含有稀土氧化物为30克/立升，含氧化镁10克/立升，硫酸根51克/立升，二氧化锰0.4克/立升，其PH值为4.1。沉淀剂碳酸氢铵以固体的形式加入。在搅拌下加入碳酸氢铵后，在搅拌下再加入作为晶种的固体碳酸稀土。碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵的量/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为1.5/1.0，作为晶种的固体碳酸稀土的加入量为碳酸稀土的量（以稀土氧化物计）/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为0.4/1，沉淀时控制其上清液的PH为6.3，维持反应的温度为40℃，沉淀澄清陈化的时间为1.7小时，用40℃的自来水进行洗涤。其结果为产品中硫酸根/稀土氧化物（REO）为5.4%。Al2O3RE2（CO3）3含REO45%计为0.0099%，制成稀土氧化物后稀土氧化物的含量为94.5%，稀土氧化物的回收率为97.3%。
实施例4
原料液为硫酸稀土水溶液200立升，其中含有稀土氧化物为45克/立升，含氧化镁15克/立升，硫酸根69克/立升，二氧化锰0.5克/立升，其PH值为5.0。沉淀剂碳酸氢铵以固体的形式加入。在搅拌下加入碳酸氢铵后，在搅拌下再加入作为晶种的固体碳酸稀土。碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵的量/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为1.45/1.0，作为晶种的固体碳酸稀土的加入量为碳酸稀土的量（以稀土氧化物计）/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为0.3/1，沉淀时控制其上清液的PH为6.5，维持反应的温度为45℃，沉淀澄清陈化的时间为1.5小时，用45℃的自来水进行洗涤。其结果为产品中硫酸根/稀土氧化物（REO）为5.6%。Al2O3/RE2（CO3）3含REO45%计为0.010%，制成稀土氧化物后稀土氧化物的含量为94.3%，稀土氧化物的收率为97.2%。

Claims (9)

1、一种制备碳酸稀土的工艺方法，以硫酸稀土水溶液为原料液，以碳酸氢铵为沉淀剂进行沉淀、陈化、过滤、洗涤，其特征是，在搅拌下加入沉淀剂碳酸氢铵的同时加入作为晶种的固体碳酸稀土或在搅拌下加入碳酸氢铵后，于搅拌下加入作为晶种的固体碳酸稀土进行沉淀。
2、根据权利要求1的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵量/原料液中含稀土氧化物总量（重量比）为1-2.9/1。
3、根据权利要求2的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵量/原料液中含稀土氧化物总量（重量比）为1.6-1.85/1。
4、根据权利要求1的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，加入的作为晶种的固体碳酸稀土的加入量为固体碳酸稀土量（以稀土氧化物计）/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为0.05-5/1。
5、根据权利要求4的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，加入的作为晶种的固体碳酸稀土的加入量为固体碳酸稀土量（以稀土氧化物计）/原料液中含有稀土氧化物总量（重量比）为0.2-1.5/1。
6、根据权利要求1的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，在沉淀时控制其上清液的PH在5-6.5。
7、根据权利要求1的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，沉淀时，维持反应的温度为15-50℃。
8、根据权利要求1的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，沉淀澄清陈化放置的时间为0.5-5小时。
9、根据权利要求1的一种制备碳酸稀土的工艺方法，其特征是，以20-50℃的自来水进行洗涤。
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