CN101805243B - 一种二氯丙醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氯丙醇的生产方法。该方法包括在有机羧酸催化剂存在下甘油与气态HCl的反应步骤、该反应液体反应物在Lewis酸催化剂存在下与气态HCl的反应步骤，再在微波作用与搅拌作用下与气态HCl的反应步骤，然后经过低沸物蒸馏塔与精馏塔，得到本发明的产品。与现有技术相比，HCl转化率提高近一倍。采用本发明的组合催化技术，有机羧酸催化剂的用量可以降低达到一半，甘油转化率提高二个百分点，产品收率提高五个百分点，同时还减少副反应发生，避免了额外的可能有毒的有机羧酸副反应产生大量废弃物的缺点，实现环境友好。
Description
【技术领域】
本发明属于一种化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种二氯丙醇的生产方法。
【背景技术】
本发明涉及一种可再生原料甘油与气态氯化氢进行亲核取代反应，生成主要为1，3-二氯-2-丙醇异构体的生产方法。二氯丙醇用于生产环氧氯丙烷，而环氧氯丙烷是生产环氧树脂的原料，环氧树脂主要用于电子、电器工业、建材、新材料、风电设备，环氧氯丙烷还用于生产表面活性剂、合成橡胶，广泛用于日化、轻工技术领域。
目前，传统的环氧氯丙烷是以石油中提取的丙烯为原料所生产的二氯丙醇制备的。
1870年，Reboul发现了使用乙酸催化氯化氢与甘油的反应，生成二氯丙醇。
由于乙酸的高挥发性，很难与产品二氯丙醇很好地分离，在后面的生产环氧氯丙烷工序中被带入到最终产品中，最终产品环氧氯丙烷在工业领域的应用受到限制。
WO 2005/054167公开了比利时索尔维公司开发的由甘油生产二氯丙醇的方法。该专利提到使用常压沸点大于或等于200℃的羧酸、羧酸酐等作为催化剂，所述催化剂是己二酸、己二酸酐、己二酸酰氯、己二酸盐或己二酸酯。该说明书实施例所描述的方法都是在大气压下进行的，也说明了该反应可在更高压力下进行，可以维持反应器高HCl浓度，以增加反应速率。
该专利说明书中公开了该反应在0.3-100巴的压力下进行。由《氯碱工业理化常数手册》知道，HCl的临界温度51.4℃，临界压力81.6大气压(即82.7巴)，无水HCl在压力4MPa与常温条件下可以被液化，液态HCl与甘油反应在工业上难以经济实施。
该专利方法的羧酸催化剂用量很大，无水氯化氢的转化率低，小于50％，工艺很繁杂，有机羧酸催化剂回收费时，需要31.5h，反应器使用昂贵的贵重金属，也不耐含氯化氢反应介质的腐蚀。
意大利专利申请101541418公开了意大利康瑟公司开发的从甘油到二氯丙醇和表氯醇的转化。该专利公开了该反应在不同压力下的至少两个串联反应器中进行。该专利技术的缺陷主要是催化剂用量过大，反应压力过高，使用乙酸作为催化剂。如前所述，乙酸的高挥发性，将造成最终产品环氧氯丙烷在工业领域的应用受到限制。
有些专利申请涉及在反应精馏塔中进行氯化反应，例如山东科技大学的发明专利申请CN200810000612，烟台万华聚氨酯股份有限公司的发明专利申请CN200810179141.9。
根据2001年在德国举行的第一届国际反应蒸馏论坛的成果，K·松德马赫尔等人编撰的《反应蒸馏》专著认为，对快速反应而言，反应蒸馏塔是适宜的。本领域技术人员已知，甘油与氯化氢的反应是慢反应，本技术领域的技术人员也已经知道，甘油与氯化氢反应的液体介质会产生假共沸物，反应精馏除去水的过程，未反应的有用有机物被带出。因此，反应精馏塔不适宜甘油氯化氢生成二氯丙醇的过程。
CN 200710098343.6公开了江苏扬农化工集团有限公司开发的一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法，该专利申请公开了在有机腈催化下制备二氯丙醇。本技术领域的技术人员深知，有机腈例如乙腈、丙腈、丙烯腈等都具有极毒性或高毒性，且闪点为0℃上下，具有甲类火灾危险性，选用有机腈为催化剂将会提高生产装置的火险等级和装置建造成本。该专利申请说明二氯丙醇的总收率最高可达93.4％，但该专利忽视了HCl的转化率。根据该专利实施例1-9可知，该专利技术的HCl的转化率小于30％。
由前面所描述的现有技术可知，现有技术存在的诸多不足，主要表现在：
1、以过于大量的有机羧酸为催化剂，“以使反应介质体积最小化”。
过于大量的有机羧酸在甘油中会发生副反应生成甘油二聚物、有机酸甘油酯、羧酸二聚物；低沸点乙酸会蒸发离开反应系统，带入最终产品。苹果酸分解温度偏低。有机酸催化剂结晶回收的复杂性，阻止了该方法的经济地实现。
2、高的压力下操作增加HCl在液相中的可溶性是常识。但在更高的压力下，压力将没有明显的作用。更高的压力造成能耗增加，设备投资增加。
3、现有技术忽视了氯化氢气体在反应液相介质中“机械分散”的有效作用，因此氯化氢转化率很低。
4、现有技术在甘油和氯化氢反应中途蒸发，气提除水，有助于在以后的反应器中形成DCH平衡。但是忽略了因蒸发除水，反应液体的假共沸组成会同时带走了有用的有机物。
因此，目前还非常需要研制一种甘油制备二氯丙醇的方法。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种二氯丙醇的生产方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种二氯丙醇的生产方法。该方法包括下述步骤：
由反应器(1)顶部往该反应器连续供给甘油和有机羧酸催化剂，从反应器(1)底部连续供给来自反应器(2)的含有未反应HCl的尾气，在反应压力0.05-0.09MPa与反应温度95-105℃的条件下，在搅拌下进行反应76-98分钟，得到一种主要含有一氯丙二醇的液体反应物与一种主要含有惰气和水、少量HCl和一氯丙二醇的尾气，所述尾气从该反应器顶部排出；
由反应器(2)顶部往该反应器连续供给从反应器(1)底部排出的经泵(4)与管道(9)的所述液体反应物，同时从反应器(2)顶部由加料器(10)间断地供给Lewis酸催化剂，从反应器(2)底部供给来自反应器(3)的含有未反应HCl的尾气，在反应压力0.10-0.19MPa与反应温度100-110℃的条件下，在搅拌下进行反应70-90分钟，得到一种含有一氯丙二醇和二氯丙醇的液体反应物，而含有未反应HCl的尾气从该反应器顶部排出供给反应器(1)；
由反应器(3)顶部往该反应器连续供给从反应器(2)底部排出的经泵(5)与管道(12)的所述液体反应物，同时从反应器(3)底部供给加压气态HCl，在反应压力0.3-0.46MPa与反应温度105-115℃的条件下，在微波作用与搅拌作用下进行反应64-82分钟，得到一种含有最高浓度二氯丙醇的液体反应物，而含有未反应HCl的尾气供给反应器(2)；
将由反应器(3)底部排出的所述液体反应物连续供给低沸物蒸馏塔(15)，该液体反应物在大气压力下进行蒸馏分离，得到一种塔顶馏分低沸物和一种塔底馏分，所述的低沸物含有HCl、水、少量二氯丙醇和一氯丙二醇，它由该塔顶排出再进行处理；
把所述的塔底馏分连续地供给精馏塔(16)，所述的塔底馏分在压力-0.09MPa至-0.091MPa下进行精馏，得到一种塔顶馏分二氯丙醇产品和一种塔底馏分，所述的塔底镏分含有二氯丙醇、未反应的一氯丙二醇、催化剂及其他副产物，它由该塔底排出再进行处理或返回反应器(1)使用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的有机羧酸催化剂选自在常压下沸点高于或等于200℃，且热分解温度高于或等于140℃的一元有机羧酸或二元有机羧酸。
优选到，所述的一元有机羧酸催化剂选自壬酸、三氯乙酸；所述的二元有机羧酸催化剂选自己二酸、庚二酸。
所述的Lewis酸催化剂选自氯化锌、氯化铍、三氯化锑。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机羧酸催化剂的使用量是以每千克甘油使用有机羧酸催化剂的摩尔数为0.3-0.5mol/kg。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的Lewis酸催化剂的使用量是以每千克甘油使用Lewis酸催化剂的克数为8-12g/kg。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的搅拌使用六直叶圆盘涡轮搅拌器。
优选到，所述的六直叶圆盘涡轮搅拌器的外径是反应器内径的1/3，搅拌器与反应器底部的距离等于其涡轮叶的直径，涡轮叶端的线速度是3m/s-8m/s，所述六直叶圆盘涡轮搅拌器的功率是以反应器单位容积计1.2-2.6kw/m3。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的微波频率是885-915和2400-2500MHz。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的微波可以用超声波或红外辐射代替。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及使用甘油与氯化氢制备二氯丙醇的生产方法。甘油与氯化氢的反应分为两步，第一步是由甘油与氯化氢反应生成一氯丙二醇，这步反应相对较快。第二步是由一氯丙二醇与氯化氢反应生成二氯丙醇，这步反应很慢。
其反应方程式如下：
CH2OHCHOHCH2OH+HCl→CH2OHCHOHCH2Cl+H2O(1)
CH2OHCHClCH2OH+H2O
CH2OHCHOHCH2Cl+HCl→CH2ClCHOHCH2Cl+H2O(2)
CH2ClCHClCH2OH+H2O
反应(1)生成一氯丙二醇。主要生成3-氯-1，2丙二醇异构体，而2-氯-1，3-丙二醇异构体是一氯丙二醇的5％以下。
反应(2)生成二氯丙醇，其中1，3-二氯-2-丙醇异构体是二氯丙醇总量的95～98％，2，3-二氯-1-丙醇异构体是二氯丙醇总量的2-5％。
在本发明中，所述甘油与氯化氢的反应是在罐式反应器中进行。所述反应器是由耐盐酸和有机酸的材料制成。例如，哈氏合金或由内衬非金属材料的碳钢制成，该非金属材料应具有150℃温度下的力学性能、耐腐蚀性能和良好的导热性能，所述非金属材料例如是聚四氟乙烯、石墨、玻璃等。本发明人实施过程中，钛、镍等金属材料在本发明所涉反应液相介质中被破坏，高硅玻璃釉、哈氏合金C276有较好的耐蚀性。
优选地，反应罐使用碳钢喷涂PTFE材料，特别优选碳钢搪玻璃材料，搪玻璃反应罐或称作搪玻璃反应釜是本技术领域的技术人员所熟知的设备，例如苏州法德尔搪玻璃设备有限公司销售的FR系列搪玻璃反应罐、淄博太极搪玻璃设备有限公司销售的FF系列搪玻璃反应釜。
本发明的甘油与氯化氢生成二氯丙醇的反应是气-液非均相反应过程。
不管是反应(1)或反应(2)都必须经历如下过程：
1、气相组分HCl从气相主体传递到气液相界面，并在界面上趋向达到气液相平衡。
2、HCl从气液相界面扩散入液相，并且在液相内与甘油、一氯丙二醇反应。
因此，上述两步反应的综合反应速率是由传递速率和化学反应速率综合决定的，这种速率关系称为宏观动力学，过程速率影响因素分为反应动力学控制、扩散控制，或两者速率具有相同的数量级时，则反应动力学和扩散对过程速率都具有显著的影响。本发明所涉及反应属于反应动力学和扩散对过程速率都具有显著影响的过程。
在现有专利或专利申请中，为获得二氯丙醇较高的收率，提高综合反应速率都是以催化剂为手段，也即单纯从提高化学反应速率着手，效果往往不佳，综合反应速率以甘油在反应器中的停留时间计算，往往需要近20小时甚至更多，过长的甘油停留时间发生副反应几率高。例如，张金廷等学者所著《甘油》专著中介绍：甘油在酸性条件下加热，分子间或分子内脱水醚化，生成聚合体，温度越高，时间越长，生成聚合体越快，分子量越大。
本发明鉴于扩散对过程速率的显著影响，旨在改变过程气液平衡参数，来提高综合反应速率。
根据亨利定律，当总压不太高时，溶质在液相中的溶解度与其在气相中的分压成正比。本发明采用加压的HCl气体提高反应系统压力，提高了气相中HCl的分压，从而强化了扩散过程。继而，由于甘油或一氯丙二醇溶液中溶入的HCl增加，也提高了化学反应的推动力。本发明实现了物理吸收和化学反应相互强化的效果。本发明的一个实施方式，反应压力为0.05-0.46MPa，显示出有益的效果。
在总压达到一定范围后，在更高的压力下，例如高于0.5MPa时，HCl的溶解度不再符合亨利定律。总压与溶解度的关系在总压0.5MPa时呈现一个“拐点”，因此，更高的压力，不仅无助于提高反应速率，相反，增加了能耗和设备投资费用。本发明的一个对比实施例说明，在更高的压力下反应，没有显示出更有益的效果，相反，氯化氢转化率低。
本技术领域的技术人员熟知，釜式反应器采用多釜串联，可以减少返混的影响，可接近平推流的性能，在相同反应器总体积和相同反应时间的条件下，三釜串联比两釜串联可获得更高的转化率。根据本发明的一个实施方式，反应在至少三个串联反应器中进行。优选地，在三个串联反应器中进行。采用更多数量釜串联在经济上不合算。
因此，本发明的方法在三个规格相同的串联反应器中进行。
在反应器(1)中：
由反应器(1)顶部往该反应器连续供给甘油和有机羧酸催化剂，从反应器(1)底部连续供给来自反应器(2)的含有未反应HCl的尾气，在反应压力0.05-0.09MPa与反应温度95-105℃的条件下，在搅拌下进行反应76-98分钟，得到一种主要含有一氯丙二醇的液体反应物与一种主要含有惰气和水、少量HCl和一氯丙二醇的尾气，所述尾气从该反应器顶部排出。
在所述第一段反应中，大部分甘油已转化为一氯丙二醇，其中小部分一氯丙二醇转化为二氯丙醇。
在反应器(2)中：
由反应器(2)顶部往该反应器连续供给从反应器(1)底部排出的经泵(4)与管道(9)的所述液体反应物，同时从反应器(2)顶部由加料器(10)间断地供给Lewis酸催化剂，从反应器(2)底部供给来自反应器(3)的含有未反应HCl的尾气，在反应压力0.10-0.19MPa与反应温度100-110℃的条件下，在搅拌下进行反应70-90分钟，得到一种含有一氯丙二醇和二氯丙醇的液体反应物，而含有未反应HCl的尾气从该反应器顶部排出供给反应器(1)；
在所述第二段反应中，在第一段反应中剩下的甘油已大部分转化为一氯丙二醇，而在第一段反应中生成的一氯丙二醇大部分已转化为二氯丙醇。
在反应器(3)中：
由反应器(3)顶部往该反应器连续供给从反应器(2)底部排出的经泵(5)与管道(12)的所述液体反应物，同时从反应器(3)底部供给加压气态HCl，在反应压力0.3-0.46MPa与反应温度105-115℃的条件下，在微波作用与搅拌作用下进行反应64-82分钟，得到一种含有最高浓度二氯丙醇的液体反应物，而含有未反应HCl的尾气供给反应器(2)；
在所述第三段反应中，在第二段反应中剩下的甘油已全部转化，前面生成的一氯丙二醇转化为二氯丙醇至平衡浓度。
在本发明中，选择一种组合催化方式，这样可以最大限度地减少有机羧酸催化剂的使用数量。
所述的组合催化方式是将结构及性能不同的催化剂模块经反复连接，筛选出对目标反应具有理想性能的催化剂。本发明人将对亲核取代反应具有催化作用的有机羧酸及其有机羧酸衍生物、Lewis酸、微波、超声波或红外辐射进行组合，优选出具有目标催化性能的己二酸-氯化锌-微波组合。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的有机羧酸催化剂选自在常压下沸点高于或等于200℃，且热分解温度高于或等于140℃的一元有机羧酸或二元有机羧酸。
优选到，所述的一元有机羧酸催化剂选自壬酸、三氯乙酸；所述的二元有机羧酸催化剂选自己二酸、庚二酸。
所述有机羧酸催化剂的使用量是以每千克甘油使用有机羧酸催化剂的摩尔数为0.3-0.5mol/kg，优选地0.4-0.45mol/kg。
所述的Lewis酸催化剂选自氯化锌、氯化铍、三氯化锑。本技术领域的技术人员熟知，锌有空轨道可以与醇中的氧结合使醇转变为
盐，使C-O键更容易断裂，OH基团易于被亲核取代。
所述的Lewis酸催化剂的使用量是以每千克甘油使用Lewis酸催化剂的克数为8-12g/kg，优选地9-10g/kg。
所述微波是一种300MHz至3×105MHz的电磁波。本技术领域的技术人员知道，物料中的极性分子，在微波作用下，其极性取向进一步极化。因此，微波辐射有利于亲核取代反应的催化。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的微波频率是885-915和2400-2500MHz。
同样地，所述的微波可以用超声波或红外辐射代替。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的搅拌使用六直叶圆盘涡轮搅拌器。
优选地，所述的六直叶圆盘涡轮搅拌器的外径是反应器内径的1/3，搅拌器与反应器底部的距离等于其涡轮叶的直径，涡轮叶端的线速度是3m/s-8m/s，所述六直叶圆盘涡轮搅拌器的功率是以反应器单位容积计1.2-2.6kw/m3。
本发明利用“机械分散”装置，将气态HCl有效地分散在液相反应介质之中。所述“机械分散”装置是本技术领域的技术人员所熟知的装置，例如搅拌器。
由于本发明的反应具有慢反应的特点，反应器需要有较高的气含率和贮液率，反应器内气泡大小、气液界面状况、气含率、相界面传热传质等因素决定了综合反应速率。在其他因素相同的工况下，相界面积是决定的因素，从已知的工程手册中可知，相对于单位反应器容积，搅拌鼓泡釜具有最大的相界面积，详细情况见下表1：
表1
| 反应器形式 | 相界面积/反应器容积(m2/m3) |
| 板式塔 | 150 |
| 填料塔 | 100 |
| 鼓泡釜 | 20 |
| 搅拌鼓泡釜 | 200 |
因此，本发明使用搅拌鼓泡釜。本技术领域的技术人员熟知，由于气液界面的张力大，分散困难，一般用于液—液混合的搅拌器，由于剪切力小，气泡的聚集速率大于分裂速率。只有具有强剪切力的搅拌器和搅拌方式，才可使气泡的分裂速率大于聚集速率，因此，只有特定功能的搅拌器才能有利地产生强剪切力，使气态反应物有利地在液相反应介质中分散。本发明优选使用圆盘涡轮搅拌器、翼盘涡轮搅拌器，通过搅拌器叶轮附近产生的强剪切力，HCl气泡的大小可达到1-3mm以下，存在的对流循环流有利于气态HCl在液相反应介质中停留。更优选地，使用六直叶圆盘涡轮搅拌器。
使用六直叶圆盘涡轮搅拌器，其强剪切力使HCl气泡直径微小，增加界面面积，增加单位面积传质速率；反应槽内形成上下循环流，使HCl的微气泡较长时间在反应液主体内循环和停留，可以增加反应物接触时间。因此，可以显著提高HCl的转化率。
根据本发明的一个实施方案中，六直叶圆盘涡轮搅拌器的外径为反应器内径的1/3，搅拌器与反应器底的距离数值等于叶轮直径。叶端线速度3m/s-8m/s，优选地3.2m/s-5m/s，或反应器单位容积的功率消耗1.2kw/m3-2.6kw/m3，优选1.8kw/m3-2.0kw/m3。本技术领域的技术人员根据相似放大理论可以很容易地设计放大的反应器的搅拌装置。
根据本发明的实施方式，优选无档板槽式反应器，有档板槽式反应器。本技术领域的技术人员熟知，配有搅拌器的有档板槽可有利地将切向流转换为轴向流，有利于搅拌，配有搅拌器无档板槽剪切强度更大。本发明实施方式，更优选无挡板槽式反应器。
现有技术是在反应器之间设置汽提单元，反应器的液体流出物受到部分蒸发，以除去反应产生的水，这样有助于在后续反应器中达到二氯丙醇的平衡。这样做的不利效果是将造成有用有机物的损失。本技术领域的技术人员知道，部分互溶体系会产生“假共沸”组合物，反应器的流出物经受部分蒸发时，共沸组成物中的一氯丙二醇具有一定的数量，在除去水的过程中同时被带出。
本发明的方法是在三个串联反应器之间不除水，其有益效果是有用有机物全部被保留。在最后一个反应器流出的液体，经低沸塔，水和溶解在液体中的HCl被蒸馏。
采用本发明的方法生产二氯丙醇时，所述反应物转化率和产品收率以摩尔％计按照下式进行计算：
二氯丙醇收率(％)＝生成的二氯丙醇(moL)/加入的甘油(moL)
甘油转化率(％)＝[加入的甘油(moL)-未反应的甘油(moL)]/加入的甘油(moL)
HCl转化率(％)＝[生成的二氯丙醇(moL)×2+生成的一氯丙二醇(moL)]/加入的HCl(moL)
采用本发明的方法生产二氯丙醇时，试样中的水分测定采用GB/T606-2003标准，以卡尔费休法、由KF-1型水分测定仪测定。
试样中的HCl含量测定采用GB320-2006标准，以酸碱中和滴定法测定。
试样中的氯化锌含量测定采用EDTA标准溶液滴定法测定。
试样中有机物的含量测定采用GC-112A气相色谱仪，以面积内标法、面积归一法、外标法、面积外标法、校正面积归一法计算。
试样中巳二酸的含量测定以高效液相色谱仪测定，以面积外标法计算。
[有益效果]
本发明通过优选合适的反应压力和气态HCl机械分散的方式，加快了反应速率，极大地提高了原料HCl的转化率，与现有技术相比，HCl转化率提高近一倍。与现有技术相比，采用本发明的组合催化技术，可以极大地降低有机羧酸催化剂的用量，降低达到一半，甘油转化率提高二个百分点，产品收率提高五个百分点，同时还减少副反应发生，避免了额外的可能有毒的有机羧酸副反应产生大量废弃物的缺点，实现环境友好。
【附图说明】
图1是本发明方法的设备配置示意图
图中：1、反应器；2、反应器；3、反应器；4、泵；5、泵；6、管道；7、管道；8、管道；9、管道；10、加料器；11、管道；12、管道；13、管道；14、管道；15、低沸物蒸馏塔；16、二氯丙醇产品塔；17、管道；18、管道；19、管道；20、管道；21、微波发生器。
【具体实施方式】
实施例1
使用搪玻璃的碳钢制作的罐式反应器，反应器容积11升，内径200mm，反应器带有蒸汽加热或水冷却的夹套，磁力驱动搅拌器，叶轮为六直叶圆盘涡轮式，叶端距55mm，电机输入功率22W，反应器配有压力表接口和热电偶测温表接口，微波发生器，原辅料加入口，顶部装有尾气出口，底部装有液体取出口，气态HCl喷嘴。原料气态HCl由高压钢制气瓶中纯度99.8％的液化HCl气化后供应，HCl的供应量用电子秤秤重、钢瓶减量法计量。
在反应器1中加入甘油5000g(54.29moL)、己二酸325g(2.22moL)。在缓慢搅拌混合下，用工业蒸汽通过反应器夹套加热至100℃，放出反应器内存空气后，关闭尾气出口的阀门，按照下述三段进行反应：
通过反应器底部的喷嘴，通入气态HCl，保持反应器内压力为0.09MPa，通过反应器夹套用温水调节温度，使反应温度保持在100℃，这样的反应经历87分钟，共计通入HCl 2121.5g(58.19moL)。
在反应器的辅料加入口加入氯化锌50g，继续通入气态HCl，保持反应器内压力为0.19MPa，反应温度保持在105℃。这样的反应又经历80分钟，该段反应通入HCl 1575.6g(43.21moL)。
开启安装在反应器内的微波发生器，继续通入气态HCl，保持反应器内压力为0.46MPa，反应温度保持在110℃。这样的反应继续经历73分钟，该段反应通入HCl 893.3g(24.50moL)。停止通入HCl。总计反应时间4小时，总计通入HCl 4590.4g(125.90moL)，反应结束后排出尾气中的HCl为1.55g。
每一段反应结束后反应液取样，分析测定，按照说明书中的计算方法进行计算，其结果示于表2。
表2：反应产物分析结果(重量％)
| 一段反应后 | 二段反应后 | 三段反应后 |
| 甘油3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇一缩二甘油己二酸己二酸酯水氯化氢甘油转化率氯化氢转化率二氯丙醇收率 | 6.1764.404.142.500.620.232.183.3112.334.11 | 1.4218.892.3647.731.340.211.812.7417.156.34 | 0.001.521.6664.031.590.212.131.7319.008.14100％82.4％92.87％ |
对比实施例1
按照与实施例1相同的方式进行试验，但在更高的压力下进行，本对比实施例采用反应压力一段为0.2MPa，二段为0.5MPa，三段为0.8MPa。试验结束时总计已通入HCl 4784.6g(131.2moL)，反应结束后排放尾气中的HCl为2.50g。
反应结束后反应液取样，分析测定，按照说明书中的计算方法进行计算，其结果示于表3。
本对比实施例说明，在更高的压力条件下反应，没有显示出更有益的效果。相反，在更高的压力条件下反应，氯化氢转化率偏低。
对比实施例2
按照与实施例1相同的方式进行试验，但搅拌器的叶轮采用桨式平直叶的形式，叶端距长度60mm，叶宽10mm，电机的输入功率20w。试验4小时后继续反应4小时，继续反应的4小时微开尾气阀门。总计反应时间8小时。试验结束时总计已通入HCl 5509.4g(151.1moL)。
反应结束后反应液取样，分析测定，按照说明书中的计算方法进行计算，其结果示于表3。
本对比实施例说明，在剪切力弱的搅拌方式下反应，反应时间长，产物二氯丙醇收率低，反应物HCl转化率低。本对比实施例对比说明了实施例1反应物HCl机械分散的有益效果。
表3反应产物分析结果(重量％)
| 对比实施例1 | 对比实施例2 |
| 甘油3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇一缩二甘油己二酸己二酸酯水氯化氢甘油转化率氯化氢转化率二氯丙醇收率 | 003.2662.611.480.272.091.7018.5910.01100％78.8％92.48％ | 0.132.041.9163.141.560.212.201.7918.888.0999.8％65.9％88.5％ |
对比实施例3
按照实施例1相同的方式进行试验，但在第三段的反应时间不开启安装在反应器内的微波发生器。试验结束时总计已通入HCl4182.8g(114.72mol)。反应结束时排放尾气中的HCl为1.55g。
反应结束后，反应液取样，分析测定，按照说明书中的计算方法进行计算，其结果示于表4。
对比实施例4
按照实施例1相同的方式进行试验，但在第二段的反应中不加入氯化锌。试验结束时总计已通入HCl 4292.5g(117.73mol)。反应结束时，排放尾气中的HCl为1.6g。
反应结束后，反应液取样，分析测定，按照说明书中的计算方法进行计算，其结果示于表4。
实施例1和对比实施例3、对比实施例4对比，清楚地说明了本发明组合催化具有非常明显的有益效果。
表4反应产物分析结果(重量％)
| 对比实施例3 | 对比实施例4 |
| 甘油3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇一缩二甘油己二酸己二酸酯水氯化氢甘油转化率氯化氢转化率二氯丙醇收率 | 0.689.551.9956.111.470.221.722.6017.977.7098.782.477.89 | 0.338.341.6757.651.450.211.692.5718.127.9599.382.080.93 |
实施例2
一个带加热釜的低沸物蒸馏柱(15)，串联一个二氯丙醇产品精馏柱(16)，该精馏柱柱顶配有冷凝管和分相器，柱顶冷凝液分相后，水相回流，有机相是二氯丙醇产品。
实施例1的反应结束后的反应液称重，得9961.5g，其主要组分数量示于表5
表5
| 组分 | 重量(g) |
| 反应液 | 9961.5 |
| 3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇己二酸己二酸酯水氯化氢其他 | 150.5164.26346.6157.3211.3171.51882.7806.970.5 |
将该反应液连续送入低沸物蒸馏住，在常压下蒸馏，柱底温度110℃，蒸出的低沸物收集后分析测定和计算示于表6
表6
| 组分 | 重量(g) |
| 低沸物 | 1261.6 |
| 3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇氯化氢水其他 | 1.93.4115.01.9553.3576.99.2 |
将低沸物蒸馏柱(15)柱底馏分连续送入所述精馏柱，精馏柱在-0.09MPa压力下进行精馏，柱底产出高沸物，其组分示于表7，柱顶产品二氯丙醇，其组分示于表8。
表7
| 组分 | 重量(g) |
| 高沸物 | 1857.8 |
| 3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇己二酸己二酸酯其他 | 148.6160.81056.148.2211.3171.561.3 |
表8
| 组分 | 重量(g) |
| 产品 | 6840.9 |
| 1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇氯化氢水 | 5174.5107.0253.61305.8 |
实施例3
取本发明实施方式中所得到的产品柱(16)的釜料液2215.7g，其组成示于表9。
表9
| 组成 | 重量(g) |
| 加入的釜料液 | 2215.7 |
| 3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇己二酸己二酸酯氯化锌及其他有机副产物 | 197.2209.11405.065.7153.7124.960.1 |
将所述釜料液2215.7g加入至本发明实施例1所述的反应器中，加入甘油4000g(43.44mol)和巳二酸24g(0.164mol)如同实施例1所述的压力和温度进行三段反应，第一段反应经历76分钟，第二段反应经历70分钟，第三段反应经历64分钟，共计反应时间210分钟，总计通入氯化氢3773.5g(103.5mol)。
反应结束时得到反应液10040.9g，其组成示于表10。
表10
| 组成 | 重量(g) |
| 反应液 | 10012.9 |
| 3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇己二酸己二酸酯水氯化氢氯化锌及其他有机副产物 | 205.7218.26676.3302.5168.9137.21515.5713.275.4 |
将该所述反应液连续送入如同实施例2的低沸物蒸馏柱(15)，蒸出的低沸物收集得1284.5g，分析测定结果示于表11。该低沸物主要是水和氯化氢，少量的二氯丙醇可以在后面的生产环氧氯丙烷的工序中回收利用。
表11
| 组成 | 重量(g) |
| 低沸物 | 1284.5 |
| 3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇水氯化氢其他有机副产物 | 2.03.4117.12.0587.4563.49.4 |
将该蒸馏柱(15)柱底馏分送至产品柱(16)进行精馏，精馏得柱底釜料液2434.8g，柱底釜料液组成示于表12。
表12
| 组成 | 重量(g) |
| 柱底釜料液 | 2406.8 |
| 3-氯-1.2-丙二醇2-氯-1.3-丙二醇1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇己二酸己二酸酯氯化锌及其他有机副产物 | 203.7214.81544.072.2168.9137.266.0 |
所述产品柱(16)柱顶馏分6321.6g，该柱项馏分即为本实施例最终产品，其组成示于表13。
表13
| 组成 | 重量(g) |
| 产品 | 6321.6 |
| 1.3-二氯-2-丙醇2.3-二氯-1-丙醇水氯化氢 | 5015.2228.3928.2149.8 |
本实施例说明了本发明的有益效果。反应器加入甘油4000g(43.44mol)，反应通入氯化氢3773.5g(103.5mol)、产品中的二氯丙醇5243.5g(40.65mol)。二氯丙醇收率93.6％、甘油转化率100％、氯化氢转化率80.7％。
Claims (10)
1.一种二氯丙醇的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
由第一反应器(1)顶部往该反应器连续供给甘油和有机羧酸催化剂，从第一反应器(1)底部连续供给来自第二反应器(2)的含有未反应HCl的尾气，在反应压力0.05-0.09MPa与反应温度95-105℃的条件下，在搅拌下进行反应76-98分钟，得到一种主要含有一氯丙二醇的液体反应物与一种主要含有惰气和水、少量HCl和一氯丙二醇的尾气，所述尾气从该反应器顶部排出；
由第二反应器(2)顶部往该反应器连续供给从第一反应器(1)底部排出的经第一泵(4)与管道的所述液体反应物，同时从第二反应器(2)顶部由加料器(10)间断地供给Lewis酸催化剂，从第二反应器(2)底部供给来自第三反应器(3)的含有未反应HCl的尾气，在反应压力0.10-0.19MPa与反应温度100-110℃的条件下，在搅拌下进行反应70-90分钟，得到一种含有一氯丙二醇和二氯丙醇的液体反应物，而含有未反应HCl的尾气从该反应器顶部排出供给第一反应器(1)；
由第三反应器(3)顶部往该反应器连续供给从第二反应器(2)底部排出的经第二泵(5)与管道的所述液体反应物，同时从第三反应器(3)底部供给加压气态HCl，在反应压力0.3-0.46MPa与反应温度105-115℃的条件下，在微波作用与搅拌作用下进行反应64-82分钟，得到一种含有最高浓度二氯丙醇的液体反应物，而含有未反应HCl的尾气供给第二反应器(2)；
将由第三反应器(3)底部排出的所述液体反应物连续供给低沸物蒸馏塔(15)，该液体反应物在大气压力下进行蒸馏分离，得到一种塔顶馏分低沸物和一种塔底馏分，所述的低沸物含有HCl、水、少量二氯丙醇和一氯丙二醇，它由该塔顶排出再进行处理；
把所述的塔底馏分连续地供给精馏塔(16)，所述的塔底馏分在压力-0.09MPa至-0.091MPa下进行精馏，得到一种塔顶馏分二氯丙醇产品和一种塔底馏分，所述的塔底镏分含有二氯丙醇、未反应的一氯丙二醇、催化剂及其他副产物，它由该塔底排出再进行处理或返回第一反应器(1)使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机羧酸催化剂选自在常压下沸点高于或等于200℃，且热分解温度高于或等于140℃的一元有机羧酸或二元有机羧酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的一元有机羧酸催化剂选自壬酸、三氯乙酸；所述的二元有机羧酸催化剂选自己二酸、庚二酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Lewis酸催化剂选自氯化锌、氯化铍、三氯化锑。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机羧酸催化剂的使用量是以每千克甘油使用有机羧酸催化剂的摩尔数为0.3-0.5mol/kg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Lewis酸催化剂的使用量是以每千克甘油使用Lewis酸催化剂的克数为8-12g/kg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的搅拌使用六直叶圆盘涡轮搅拌器。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的六直叶圆盘涡轮搅拌器的外径是反应器内径的1/3，搅拌器与反应器底部的距离等于其涡轮叶的直径，涡轮叶端的线速度是3m/s-8m/s，所述六直叶圆盘涡轮搅拌器的功率是以反应器单位容积计1.2-2.6kw/m3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波频率是885-915和2400-2500MHz。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波用超声波或红外辐射代替。
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