PL239632B1

PL239632B1 - Sposób otrzymywania monochloropropanodioli z gliceryny

Info

Publication number: PL239632B1
Application number: PL424754A
Authority: PL
Inventors: Adam Andrzej Marek; Dymitr Czechowicz; Agnieszka Październiok-Holewa; Andrzej Milewski
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2021-12-20
Also published as: PL424754A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania monochloropropanodioli z gliceryny, który polega na tym, że glicerynę miesza się z kwasem chlorowodorowym w postaci roztworu wodnego o stężeniu 35 ÷ 38% mas, w stosunku molowym od 10:1 do 1:1, po czym prowadzi się proces hydrochlorowania bez użycia katalizatora i dodatkowego rozpuszczalnika, w czasie 2 ÷ 15 h, w temperaturze 80 ÷ 130°C i pod ciśnieniem 0,1 ÷ 0,2 MPa, przy zastosowaniu jako czynnika grzewczego promieniowania mikrofalowego o częstotliwości od 50 MHz do 200 GHz i o mocy od 10 W do 1000 W.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monochloropropanodioli z gliceryny, cennych surowców mających zastosowanie w przemyśle chemicznym.

Wraz z rozwojem biokomponentów paliw, szczególnie estrów wyższych kwasów tłuszczowych, pojawia się potrzeba zagospodarowania ubocznie powstającej, taniej gliceryny. Jednym z możli wych kierunków jej zastosowania jest użycie gliceryny w procesie hydrochlorowania, w wyniku którego otrzymywane są monochloropropanodiole (MCP) i dichlochloropropanole (DCP), zwane także mono- i dichlohydrynami gliceryny. Wymienione związki są cennymi surowcami do otrzymywania glicydolu i epichlorohydryny - półproduktów w syntezie kauczuków, żywic epoksydowych, innych elastomerów.

Powszechnie znana i stosowana jest metoda otrzymywania mono i/lub dichlohydryn z gliceryny, która polega na reakcji gliceryny i gazowego chlorowodoru w obecności katalizatora (kwasy karboksylowe: najczęściej octowy (WO 2005/054167 A1, PL 210903 B1), propionowy (WO 2006/111810 A2), masłowy (PL 215800 B1), adypinowy (WO 2005/054167 A1) i inne) w temperaturze rzędu 80-150°C i pod ciśnieniem atmosferycznym lub zwiększonym.

Z polskiego opisu patentowego PL215800 znany jest sposób hydrochlorowania gliceryny w jednostopniowym reaktorze kolumnowym, w którym gazowy HCl wprowadza się od dołu za pomocą bełkotki lub kilku takich reaktorów w układzie kaskadowym, pracujących w trybie ciągłym opisanych w polskim opisie patentowym PL211629, gdzie glicerynę zawierającą kwas karboksylowy wstępnie wprowadza się do pierwszego reaktora, a chlorowodór do drugiego stopnia kaskady, a następnie nieprzereagowany nadmiar chlorowodoru kieruje się do pierwszego stopnia kaskady, a nieprzereagowaną glicerynę wraz z MCP i DCP z pierwszego stopnia wprowadza się do drugiego stopnia, gdzie ulega dalszej konwersji. Ciekłą mieszaninę poreakcyjną, zawierającą głównie wodę, MDP i DCP, kieruje się do próżniowej kolumny rektyfikacyjnej. Pozwala to na osiągnięcie wysokich stopni konwersji gliceryny oraz sumarycznej selektywności MCP i DCP, odpowiednio powyżej 99 i 92%.

Celem wynalazku było opracowanie selektywnej metody otrzym ywania monochloropropanodioli, wyeliminowanie konieczności użycia kwasów karboksylowych stosowanych powszechnie jako rozpuszczalnik i katalizator w procesie hydrochlorowania gliceryny, zastosowanie mikrofal do ogrzewania mieszaniny reakcyjnej oraz możliwość zastąpienia silnie korozyjnego gazowanego chlorowodoru stężonym kwasem solnym.

Istota wynalazku polega na tym, że glicerynę miesza się z kwasem chlorowodorowym w postaci roztworu wodnego o stężeniu 35^38% mas, w stosunku molowym od 10 : 1 do 1 : 1, po czym prowadzi się proces hydrochlorowania bez użycia katalizatora i dodatkowego rozpuszczalnika, w czasie 2 ^ 15 h, w temperaturze 80 ^ 130°C i pod ciśnieniem 0,1 ^ 0,2 MPa, przy zastosowaniu jako czynnika grzewczego promieniowania mikrofalowego o częstotliwości od 50 MHz do 200 GHz i o mocy od 10 W do 1000 W.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest brak konieczności stosowania kwasów karboksylowych stosowanych powszechnie jako rozpuszczalnik i katalizator w procesie hydrochlorowania gliceryny, a tym samym uproszczenie rozdziału mieszaniny poreakcyjnej. Ponadto zastosowanie wodnego roztworu chlorowodoru (kwasu solnego), w miejsce powszechnie stosowanego czynnika gazowego, znacznie ułatwia prowadzenie procesu, zmniejsza korozyjność mieszaniny reakcyj nej, a tym samym obniża koszty aparaturowe i surowcowe. Zastosowanie promieniowania mikrofalowego pozwala nie tylko na podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do zadanej temperatury procesu, ale także inicjuje reakcję hydrochlorowania gliceryny. Poprzez właściwy dobór proporcji gliceryny i chlorowodoru, możliwe jest zwiększenie wydajności i selektywności poszczególnych monochlorohydryn: 1-chloropropano-2,3-diolu i 2-chloropropano-1,3-dioIu.

Wydajność i selektywność poszczególnych chlorohydryn gliceryny oznaczano metodą chromatografii gazowej.

Sposób według wynalazku bliżej objaśniono w podanych poniżej przykładach:

P r z y k ł a d 1

Do reaktora o pojemności 25 cm³, zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadza się 5,53 g (0,06 mol) gliceryny oraz 1,22 g 36% wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego (0,012 mol HCl). Zawartość reaktora miesza się do uzyskania jednorodnej mieszaniny, a następnie przy zastosowaniu jako czynnika grzewczego włącza promieniowanie mikrofalowe o mocy 30 W i częstotliwości 2,45 GHz,

PL 239 632 B1 po czym prowadzi się proces hydrochlorowania w temp. 105 ± 1°C, pod ciśnieniem około 0,1 MPa i przy szybkości mieszania 500 obr./min.

Po 2 h. otrzymuje się mieszaninę zawierającą głównie: 1-chloropropano-2,3-diol i 2-chIoropropano-1,3-diol oraz nieprzereagowaną glicerynę, wodę i niewielkie ilości HCl. Wydajność 1-chloropropano-2,3-diolu i 2-chIoropropano-1,3-diolu wynosi odpowiednio 10,6% i 9,3%. natomiast ich selektywność w stosunku do gliceryny wynosi odpowiednio 41 i 35%.

P r z y k ł a d 2

W warunkach jak w przykładzie 1 prowadzi się proces hydrochlorowania gliceryny 3,68 g (0.04 mol) za pomocą 36% wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego (4,06 g, 0,04 mol HCl). Po 1,5 h. wydajność 1-chloropropano-2,3-diolu i 2-chloropropano-1,3-diolu wynosi odpowiednio 14,9 i 3,9%, natomiast ich selektywność w stosunku do gliceryny wynosi odpowiednio 70 i 18%.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora o pojemności 25 cm³ zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadza się 7,118 g (0.077 mol) gliceryny oraz 1,58 g 36% wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego (0,015 mol HCl). Zawartość reaktora miesza się do uzyskania jednorodnej mieszaniny, a następnie ogrzewa w łaźni olejowej i prowadzi proces hydrochlorowania w temp. 120 ± 1%, pod ciśnieniem około 0,1 MPa i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Po 6 h, wydajność 1-chloropropano-2,3-diolu i 2-chloropropano-1,3-diolu wynosi odpowiednio 3,8% i 0.8%, natomiast ich selektywność w stosunku do gliceryny wynosi odpowiednio 52 i 11%.

Claims

1. Sposób otrzymywania monochloropropanodioli z gliceryny znamienny tym, że glicerynę miesza się z kwasem chlorowodorowym w postaci roztworu wodnego o stężeniu 35 ^ 38% mas. w stosunku molowym od 10 : 1 do 1 : 1, po czym prowadzi się proces hydrochlorowania bez użycia katalizatora i dodatkowego rozpuszczalnika, w czasie 2 ^ 15 h. w temperaturze 80 ^ 130°C i pod ciśnieniem 0,1 ^ 0,2 MPa, przy zastosowaniu jako czynnika grzewczego promieniowania mikrofalowego o częstotliwości od 50 MHz do 200 GHz i o mocy od 10 W do 1000 W.