CN100467434C - 一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法，应用气态的氯化氢和有机腈催化作用下，通过甘油氢氯化反应制备二氯丙醇，反应在连续操作环流反应器中或在串联的液体-气体型连续流动反应器中完成。反应在常压或加压条件下进行。反应结束后从反应产物中蒸出二氯丙醇，催化剂与未反应完全的甘油以及一氯代丙醇被回收再返回到氢氯化反应。
Description
技术领域
本发明是关于将多羟基脂肪烃尤其是甘油转化为多氯代脂肪醇尤其是1，3-二氯-2-丙醇和/或2，3-二氯-1-丙醇(以下简称二氯丙醇)的方法。多氯代脂肪醇是制备诸如环氧氯丙烷等环氧化合物的重要中间体。
背景技术
环氧氯丙烷的前体为二氯丙醇，它的制备方法主要有氯丙烯法、乙酸丙烯酯法以及甘油氢氯化法。
工业生产中氯丙烯法和乙酸丙烯酯法均需要用氯气进行次氯酸(HOCl)加成反应，同时得到大量的含氯副产物，尤其是氯丙烯法得到的1，2，3—三氯丙烷以及其他不需要的氯代脂肪醚和聚合物，带来了制造成本的上升以及副产物出路等问题。
关于甘油催化氢氯化生成产物二氯丙醇的方法，在H.盖尔曼、A.勃拉特编，南京大学化学系有机教研组译《有机合成》第一集(科学出版社，1957年)第234-235页、上海树脂厂编《环氧树脂生产与应用》(1974年10月第1版)第12-16页、《精细化工中间体及产品生产工艺》(上册，张澍声编译)第13页等文献报道了用甘油、氯化氢在醋酸催化剂存在下合成二氯丙醇的方法。已有多篇公开专利文献如WO2005/021476、WO2005/054167、WO2006/020234等报道了甘油在羧酸、酸酐、酰氯、(内)酯、内酰胺、羧酸盐等催化剂的存在下氢氯化反应生成二氯丙醇的方法。
现有文献报道所采用的催化剂种类有羧酸如乙酸、丙酸、己酸、己二酸、4—羟基苯乙酸、6—氯己酸或者它们的组合等；酸酐如乙酸酐、马来酸酐或者它们的组合物等；酰氯如乙酰氯、6—羟基己酰氯、6—氯己酰氯或者它们的组合等；酯如醋酸甲(乙)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、甘油单(二、三)羧酸(醋酸、丙酸等)酯；内酯如δ—戊内酯、γ—丁内酯、ε—己内酯或者它们的组合物等；内酰胺如ε—己内酰胺等；有机金属盐如醋酸锌等。由于这些羧酸及其衍生物或因沸点低和水溶性强，或为固体物料连续化投料不便，或最终都反应变成了沸点较高的羧酸难以用蒸馏、结晶等方法回收，所以很不经济。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种采用有机腈类物质作为甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的催化剂的生产工艺。化学反应方程式为：
所述的有机腈包括脂肪腈如乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、异丁腈、羟基乙腈、氯代乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈或者它们的组合物等和芳香腈如苯甲腈、苯乙腈及取代苯甲腈、苯乙腈等。
本发明使用的催化剂有机腈在反应条件下最终衍生产物为对应的酸和羧酸酯，其沸点高于产物二氯丙醇的沸点，而且不与水形成共沸物。反应结束后从反应产物中蒸出二氯丙醇，而催化剂及其反应条件下的衍生产物不会被带出。催化剂与未反应完全的甘油以及一氯代丙醇可以被回收，并且再利用于氢氯化反应。这种连续化的反应过程可实现工业大规模自动化生产。
采用有机腈类催化剂与现有文献报道所采用的催化剂相比，具有以下优点：
常温或100℃以下为液体，方便了连续化反应过程进料，劳动强度低；在反应温度下有机腈易溶于反应液，形成均相，且不与水形成共沸；有机腈类的催化活性与醋酸等羧酸类催化剂相当，又便于回收及套用，且不会污染产物；通常腈的价格比对应的酸低廉。
本发明中，催化剂的使用浓度范围非常宽，例如可以从甘油摩尔比的0.01-99.9％，较适宜的摩尔比在0.5-40％，最好在1-10％。
所述的有机腈催化剂可以在通氯化氢前用30％盐酸活化，也可以直接通氯化氢反应。用30％盐酸活化温度与反应温度相同，30％盐酸摩尔数与有机腈腈基摩尔数相等或稍过量。
反应可以在常压或加压下进行，加压下可以使反应速度明显加快。常压氢氯化反应的时间为1-10小时。加压反应时的压力0.1-5Mpa，最好的压力在0.5-1.0Mpa，反应时间为1-4小时。
本反应适用的温度可以从25-300℃，但是温度过高增加了设备的腐蚀性和副产物的生成，温度过低反应速度过慢，因此，适宜的反应温度在30-160℃，最好在50-140℃。
本发明对原料甘油的来源和含量都没有特别的限制。甘油的来源可以是日化工业、硬脂酸生产和生物柴油副产甘油，也可以是生物发酵和化学合成的甘油。尤其是通过动植物油脂为原料生产的副产甘油，被认为是可再生的资源，符合当代化学工业发展的方向。甘油中所含的杂质应不与氯化氢反应而且可容易与最终产物二氯丙醇分离，所加入的甘油可以含有一氯丙醇。
所采用的工艺过程是：将甘油和有机腈催化剂加入到带有搅拌的反应釜中，加热，逐渐加入30％的工业盐酸，保温对催化剂进行活化。然后改为反应蒸馏装置，按照一定的速度通入稍过量的氯化氢气体，氯化氢通气完毕，分别得到氯化液和反应过程蒸出的含二氯丙醇和水的馏出液。
馏出液经萃取单元去除水，去水后的油层脱除溶剂后与氯化液合并，再经过减压精馏，得到前馏份、主馏份和釜残。
前馏分为二氯丙醇和水的共沸物，其中水层去馏出液的萃取单元，油层返回精馏；
主馏分为二氯丙醇，包括两种异构体：1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇；
釜残为少量未反应完的甘油、一氯丙醇和催化剂的衍生产物。
反应和后处理过程既可以间歇分批的形式进行，也可以是连续化的形式进行。
甘油的氢氯化反应为气液反应体系，通常的反应设备均可采用。例如反应釜、塔型连续流动反应器和环流反应器等。
间歇形式的反应器根据所需要的产能和反应器的体积确定装置的台套数。
连续化反应根据产能、反应器形式、体积确定装置的套数和每套装置中反应设备的数量。
在带搅拌的串联的2-5级反应釜中，原料甘油和催化剂从第一级釜加入，产物从最后一级釜采出，每级釜都从釜底通入氯化氢气体。
串联的塔型连续流动反应器，原料甘油和催化剂从第一级塔顶加入，产物从最后一级塔顶采出，每级塔都从塔釜通入氯化氢气体。
采用环流反应器时，原料甘油和催化剂从一侧顶部加入，产物从另一侧顶部采出，从采出的一侧底部通入氯化氢气体。
本发明得到的二氯丙醇主要用于制备环氧氯丙烷。
具体实施方式
实施例1
在带有搅拌的反应回流装置四口瓶中，加入506.8g甘油(5.5mol)和25.3g己二腈，加热至116℃，逐渐加入30％的工业盐酸51g，保温30min对催化剂进行活化，然后改为反应蒸馏装置，按照一定的速度通入氯化氢气体，通入速度以尾气不逸出为宜，共计通入氯化氢气体27.7mol。氯化氢通气完毕，得到氯化液566.1g(其中含固体约30g过滤除去)。反应过程共蒸出含二氯丙醇和水的馏出液510.7g，甘油转化率99％。合并氯化液与馏出液，用0.5m填料柱减压精馏，得到前馏份、主馏份和釜残。二氯丙醇精馏收率99.0％，一氯丙二醇精馏收率99.0％。前馏分水层回收二氯丙醇；釜残中催化剂和一氯丙二醇、未转化的甘油回到氯化系统进一步套用。二氯丙醇的总收率93.4％。
反应产物的组成的气谱分析结果见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 536.1 | 70.3 | 21.8 | 0.5 | 1.6 |
| 馏出液 | 510.7 | 30.4 | 30.7 | 38.8 | |
| 前馏分水层 | 11.2 | 24.5 | 0.1 | ||
| 前馏分油层 | 18.9 | 82.4 | |||
| 主馏份 | 507.7 | 99.5 | 0.1 | ||
| 釜残 | 167.1 | 1.4 | 69.3 |
实施例2
在带有搅拌的反应蒸馏装置四口瓶中，加入438g甘油(4.74mol)和167.1g实施例1的釜残，加热至116℃，共计通入氯化氢气体21.4mol。通氯化氢完毕，得到氯化液和馏出液。氯化液和馏出液的后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率91.8％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 595.8 | 62.9 | 25.8 | 1.1 | |
| 馏出液 | 490.2 | 30.1 | 24.3 | ||
| 主馏份 | 517.8 | 99.5 | 0.1 | ||
| 釜残 | 212.5 | 0.8 | 72.5 |
实施例3
在带有搅拌的反应蒸馏装置四口瓶中，加入394.4g甘油(4.74mol)和212.5g实施例2的釜残，加热至116℃，通入氯化氢气体21.4mol，通氯化氢完毕，得到氯化液和馏出液，后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率93.2％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 650.5 | 69.3 | 20.3 | 0.48 | 0.98 |
| 馏出液 | 467.8 | 32.3 | 0.5 | 24.08 | 16.60 |
| 主馏份 | 598.3 | 99.5 | 0.1 | ||
| 釜残 | 209.5 | 1.3 | 64.6 |
实施例4
在带有搅拌的反应蒸馏装置的四口瓶中，加入449.5g甘油(4.87mol)和209.5g实施例3的釜残，加热至116℃，通入氯化氢气体21.4mol，通氯化氢完毕，得到氯化液和馏出液，后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率91.1％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 580.7 | 64.0 | 23.9 | 0.49 | 0.47 |
| 馏出液 | 510.2 | 39.9 | 28.50 | ||
| 主馏份 | 575.0 | 99.5 | 0.07 | ||
| 釜残 | 231.6 | 0.37 | 60.0 |
实施例5
在带有搅拌的反应回流装置四口瓶中，加入199.6g甘油(2.16mol)和10.0g乙腈，加热至116℃并逐渐加入工业盐酸20.0g，保温30min对催化剂进行活化。然后改为反应蒸馏装置，按照以下速度通入氯化氢气体共计11.58mol。通氯化氢完毕，得到氯化液和馏出液，后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率90.3％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 106.9 | 69.4 | 34.3 | ||
| 馏出液 | 295.8 | 45.5 | 1.5 | 24.6 |
实施例6
在带有搅拌的反应回流装置四口瓶中，加入199.2g甘油(2.15mol)和10.0g丙烯腈，加热至116℃并逐渐加入工业盐酸19.5g，保温30min对催化剂进行活化，然后改为反应蒸馏装置，通入氯化氢气体共计10.48mol，氯化氢通气毕，得到氯化液和馏出液，后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率91.6％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 207.3 | 41.2 | 43.5 | 0.60 | 5.55 |
| 馏出液 | 201.5 | 32.8 | 1.14 | 27.6 |
实施例7(对比例冰醋酸作催化剂)
在带有搅拌的反应蒸馏装置四口瓶中，加入625.7g甘油(6.77mol)和18.8g冰醋酸(0.31mol)，加热至105℃，通入氯化氢气体共计32.1mol，氯化氢通气毕，得到氯化液和馏出液，后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率91.1％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | —氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 627.2 | 71.8 | 20.99 | 0.34 | |
| 馏出液 | 623.7 | 33.2 | 0.32 | 613.7 |
实施例8(对比例己二酸作催化剂)
在带有搅拌的反应蒸馏装置四口瓶中，加入368g甘油(含量95％，3.8mol)和19.7g己二酸，加热至108℃，通入氯化氢气体共计21.4mol。通氯化氢完毕，得到氯化液和馏出液，氯化液和馏出液的后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率92.1％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 300.7 | 78.7 | 15.1 | ||
| 馏出液 | 480.8 | 35.6 |
通过实施例7，8可看出，采用本发明的有机腈类物质作催化剂，与采用羧酸类催化剂的效果基本相同。
实施例9(采用低含量甘油)
在带有搅拌的反应蒸馏装置四口瓶中，加入400.0g甘油(含量88.0％，3.83mol)和20.0g己二腈，加热至116℃，逐渐加入30％的工业盐酸40g，保温30min，以对催化剂进行活化。然后改为反应蒸馏装置，通入干燥的氯化氢气体共计21.4mol。氯化氢通气毕，得到氯化液和馏出液。根据氯化液和馏出液气谱分析，二氯丙醇粗收率85.4％，一氯丙二醇粗收率7.6％，甘油转化率100％。
氯化液和馏出液的后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率91.6％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 333.0 | 82.9 | 9.7 | ||
| 馏出液 | 470.6 | 31.0 | 24.4 | 17.8 |
实施例10
在1.5L搪瓷压力釜中(配有进出气管和温度计、搅拌、冷却盘管)，投入甘油573.3g(含量95％，5.92mol)和己二腈31.8g，密闭压力釜。开启搅拌、打开进气阀向釜内压入HCl气体，压力达到0.65MPa，开始加热升温，升温过程一直维持反应压力0.65MPa。当釜温达到90℃时，保温3.0-3.5小时。反应结束后，关闭进气阀。搅拌下降温至40℃以下，打开出气阀。缓慢排气至釜压为常压后出料。氯化液称重分析，二氯丙醇粗收率90.3％，一氯丙二醇粗收率3.6％，甘油转化率100％。
氯化液的后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率93.0％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 1209.3 | 57.0 | 0.6 | 13.0 |
实施例11
在1.5L搪瓷压力釜中(配有进出气管和温度计、搅拌、冷却盘管)，投入甘油571.4g(含量95％，5.90mol)和己二腈46.0g，密闭压力釜。开启搅拌、打开进气阀，向釜内压入HCl气体，压力达到1.0MPa，开始加热升温，升温过程一直维持反应压力1.0MPa。当釜温达到100℃时，保温1.5小时。反应结束后，关闭进气阀，搅拌下降温至40℃以下，打开出气阀，缓慢排气至釜压为常压后出料。氯化液称重分析，二氯丙醇粗收率91.2％，一氯丙二醇粗收率1.8％，甘油转化率100％。
氯化液的后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率91.1％。
反应产物的组成见下表：
| 物料名称 | 重量(克) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙二醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 1221 | 56.8 | 0.95 | 15.64 | 16.9 |
Claims (10)
1.一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，应用气态的氯化氢和有机腈催化剂作用下，通过甘油氢氯化反应制备二氯丙醇，反应在常压或加压下进行；
所述的有机腈催化剂选自：脂肪腈、芳香腈；
所述的脂肪腈选自：乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、异丁腈、羟基乙腈、氯代乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈，或者它们的组合物；所述的芳香腈选自：苯甲腈、苯乙腈，或者它们的组合物。
2.根据权利要求1的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，所述的有机腈催化剂与甘油的摩尔比为0.01-99.9％，反应温度在30-160℃。
3.根据权利要求2的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，所述的有机腈催化剂与甘油的摩尔比为0.5-40％，反应温度在50-140℃。
4.根据权利要求3的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，所述的有机腈催化剂与甘油的摩尔比为1-10％。
5.根据权利要求1的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，所述的有机腈催化剂在通氯化氢前用30％盐酸活化。
6、根据权利要求5的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，催化剂采用30％盐酸在反应温度下活化，30％盐酸摩尔数与有机腈腈基摩尔数相等或稍过量。
7、根据权利要求1的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，常压下氢氯化反应的时间为1-10小时。
8、根据权利要求1的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，加压条件下，氢氯化反应的时间为1-4小时，加压反应时的压力为0.5-1.0MPa。
9.根据权利要求1的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，反应在釜式单釜或串联的2-5级釜中进行，或在连续操作环流反应器中进行，或在塔型连续流动反应器中完成。
10、根据权利要求1的甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法：其特征在于，氢氯化反应结束后，从反应产物中蒸出二氯丙醇，催化剂与未反应的甘油以及一氯代丙醇再返回到氢氯化反应系统中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Yangzhou Fuyuan Chemical Technology Co., Ltd. Assignor: Jiangsu Yangnong Chemical Group Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2009.3.10 to 2015.3.9 contract change Contract record no.: 2009320000382 Denomination of invention: Chlorination for producing dichloropropanol by glycerin catalytic hydrogen Granted publication date: 20090311 License type: Exclusive license Record date: 2009.3.16 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.3.10 TO 2015.3.9; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: YANGZHOU FUYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20090316 |