CN101570471B - 一种由甘油合成二氯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由甘油合成二氯丙醇的方法，包括：在固体酸催化剂的存在下，使甘油与有机酸进行酯化反应，生成有机酸甘油酯，将氯化氢通入有机酸甘油酯中进行氯化反应，反应完毕收集产物二氯丙醇。本发明提供的方法特点如下：(1)在固体酸催化下，甘油与有机酸酯化反应过程中带出反应生成的水，减少了在氯化反应过程中氯化氢的溶解，降低了对设备的腐蚀。(2)通过酯化反应后氯化活性高，反应速度快。特别在有压力条件下反应时间明显减少。(3)氯化氢用量减少，环境污染减少。

Description

一种由甘油合成二氯丙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生产精细化学品的方法。具体地说，本发明提供一种由甘油合成二氯丙醇的新方法。
背景技术
二氯丙醇包括有两种异构体，即1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇，它们最主要的用途是合成环氧氯丙烷。环氧氯丙烷是生产环氧树脂的主要单体之一，全球年产量在150万吨以上，都是通过二氯丙醇合成的。主要的工业生产方法是丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法。丙烯高温氯化法以丙烯为原料，在高温下与氯气反应生成3-氯丙烯，再与次氯酸反应生产二氯丙醇，最后皂化得到环氧氯丙烷。该技术是目前生产环氧氯丙烷的主流技术，技术成熟，存在的主要问题是三废排放量特别大，不易治理，环境污染特别严重。醋酸烯丙酯法是丙烯和醋酸在钯催化下氧化生成醋酸烯丙酯，再水解为烯丙醇，烯丙醇经氯化为二氯丙醇，最后皂化得到环氧氯丙烷。此法在三废排放上比丙烯高温氯化法有所降低，但工艺流程长，设备投资大。这两种方法共同点都是以丙烯的和氯气为原料，副产物多，环境污染严重。
自二十世纪初以来，已公开了另一种合成路线：用氯化氢或盐酸将甘油催化氯化，参见德国专利GB197308 1906号。在H.盖尔曼A.勃拉特编，南京大学化学系有机教研组译《有机合成》第一集(科学出版社，1957年)第234～235页报道了甘油、氯化氢在醋酸、丙酸催化剂存在下合成二氯丙醇的方法。已有多篇公开专利文献如WO2005/021476、WO2005/054167、WO2006/020234、CN101029000等报道了甘油在脂肪羧酸、酸酐、酰氯、内酯、酰胺、有机腈等催化剂存在的条件下通过氯化反应生成二氯丙醇的方法。
现有文献报道采用的甘油催化氯化法合成二氯丙醇，催化剂种类有脂肪酸，如醋酸、丙酸、丁酸、己酸，多元羧酸如己二酸等或是它们的混合物；酰氯如乙酰氯、6-羟基己酰氯，或是它们的混合物；酯类为醋酸甲酯，醋酸乙酯、丙酸甲酯，丙酸乙酯等；有机腈类为乙腈、丙腈、丙烯腈、异丁腈，丁二腈、己二腈或它们的混合物，芳香腈为苯甲腈、苯乙腈及取代苯甲腈、苯乙腈等。这些催化剂有的沸点低，在反应过程中为提高甘油的转化率，需要不断地蒸出反应过程中生成的水，容易导致催化剂流失；有的沸点高，克服了催化剂流失问题，但活性低，反应时间长。目前还未有将甘油先酯化再氯化合成二氯丙醇的报道。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种由甘油生产二氯丙醇的新方法。
本发明提供的由甘油合成二氯丙醇的方法包括：在固体酸催化剂的存在下，使甘油与有机酸进行酯化反应生成有机酸甘油酯，将氯化氢通入机酸甘油酯中进行氯化反应，反应完毕收集产物二氯丙醇。
具体操作如下：将甘油、有机酸和有机溶剂加入到反应器中，加热到反应温度后加入固体酸催化剂进行酯化反应，反应完毕过滤出固体酸，升温蒸出溶剂和水，再通入氯化氢气体进行氯化反应，反应完毕后得到含有二氯丙醇的氯化液，同时反应过程中通过蒸馏还可能得到酸性馏出液，目的产物二氯丙醇即存在于氯化液和酸性馏出液中。如果要分离二氯丙醇，可将氯化液进行减压蒸馏，得到减压馏分和釜底残液，将酸性馏出液与减压馏分合并，加入碱中和后分出水层和油层，油层即为二氯丙醇。釜底残液为少量一氯丙二醇和其它的甘油衍生物。
按本发明提供方法，所述固体酸催化剂可以选自强酸性阳离子交换(如Amberlyst 15Wet、Amberlyst 35Wet、732型强酸性阳离子交换树脂等)、负载型对甲苯磺酸(载体可以为活性炭、硅胶、Al2O3等，负载量为20～40wt％)等或是它们的混合物。催化剂与甘油的质量比可以为0.001～1，较适宜的质量比在0.005～0.4之间，优选0.01～0.2。
所说的有机溶剂可以是甲苯、苯、环己烷等。
所说的有机酸可以是脂肪酸、环烷酸、芳香羧酸或是他们的混合物，优选脂肪酸，特别是C2～C6脂肪酸，如冰醋酸、丙酸、丁酸等等。有机酸与甘油的摩尔比可以为0.05～3，较适宜的摩尔比在0.1～2.5之间，优选0.2～2。
按本发明提供的方法，酯化反应可以在常压下进行，反应温度可以在30～140℃之间，优选为60～120℃，反应时间一般为0.5～10小时。
按本发明提供的方法，氯化反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行(保持氯化氢压力为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.6MPa)。反应温度可以在30～160℃之间，优选为50～130℃，常压下反应时间一般为0.5～10小时，加压下优选反应时间为1～5小时。所用氯化氢与甘油较适宜的摩尔比在1～10之间，优选2～6。
本发明对原料甘油的来源和含量没有特别的限制，甘油的来源可以是日化工业、硬脂酸生产和生物柴油生产副产的甘油，也可以是从生物发酵和化学合成的甘油，尤其是通过生物柴油所副产的甘油，是可再生资源，符合当代化学工业发展的要求和方向。甘油可以是精制甘油或是纯度大于40％的粗甘油，甘油中所含的杂质应不与氯化氢反应，而且最好容易与目的产物二氯丙醇分离。所加入的甘油可以含有一氯丙二醇。
按本发明提供的方法，反应和后处理过程可以是间歇分批处理，也可以连续化处理。
本发明得到的二氯丙醇能够应用于制备环氧氯丙烷。
与现有方法相比，本发明提供的方法特点如下：
(1)在固体酸催化下，甘油与有机酸酯化反应过程中带出反应生成的水，减少了在氯化反应过程中氯化氢的溶解，降低了对设备的腐蚀。
(2)通过酯化反应后氯化活性高，反应速度快。特别在有压力条件下反应时间明显减少。
(3)氯化氢用量减少，环境污染减少。
具体实施方式
实施例1
在带有搅拌和回流装置的三口瓶中，加入92.2g(1.00mol)甘油、60.2g(1.00mol)冰醋酸和甲苯34.2g(0.35mol)，加热到90℃后，加入3.0g强酸性阳离子交换树脂(Amberlyst35美国罗门哈斯公司生产)，反应2小时后，过滤出固体酸催化剂，升温除去甲苯和水的混合物，得到醋酸甘油酯、甘油、冰醋酸等的混合物。将其转入三口瓶中，加热到反应温度100℃后通入氯化氢气体，氯化氢气体的流量为200ml/min。反应8小时，得到釜底氯化液110.7g，反应过程中冷凝回流得到酸性馏出液92.0g，共计得到合成液202.7g。通过色谱分析可知，甘油的转化率为100％，二氯丙醇总收率：69.7％，一氯丙二醇总收率：4.9％。
实施例2
加入88.9g(1.01mol)正丁酸，甘油酯氯化反应温度为110℃，其他条件同实施例1。得到釜底氯化液167.9g，反应过程中冷凝回流得到酸性馏出液101.6g，共计得到合成液269.5g，通过色谱分析可知，甘油的转化率为100％，二氯丙醇总收率：67.8％，一氯丙二醇总收率：5.1％。
实施例3
在带有搅拌和回流装置的三口瓶中，加入140.4g(1.53mol)甘油、90.7g(1.51mol)冰醋酸和甲苯46.2g(0.47mol)，加热到90℃后，加入11.2g活性碳负载对甲苯磺酸(按常规方法自制，方法如下：取20.0克活性炭，经水洗、115℃烘干至质量恒定，浸泡于120mL质量分数为25％的对甲苯磺酸水溶液中30h，抽滤。在110℃干燥5h，放入干燥器中冷却，得到含30.2wt％对甲苯磺酸的活性碳负载催化剂)，反应2小时后，过滤出固体酸催化剂，升温除去甲苯和水的混合物，得到醋酸甘油酯、甘油、冰醋酸等的混合物。将其混合物加入到压力反应釜中，通入氯化氢气体保持反应压力0.30MPa，反应时间3小时，反应温度为92℃。得到氯化液313.5g，通过色谱分析可知，甘油的转化率为100％。二氯丙醇总收率：71.2％，一氯丙二醇总收率：4.4％。
实施例4
加入90.1g(1.50mol)冰醋酸，9.0g强酸性阳离子交换树脂，甘油酯氯化反应温度为70℃，其他条件同实施例1。得到釜底氯化液186.9g，反应过程中冷凝回流得到酸性馏出液114.6g，共计得到合成液301.5g，通过色谱分析可知，甘油的转化率为100％，二氯丙醇总收率：65.8％，一氯丙二醇总收率：3.5％。

Claims (13)

1.一种由甘油合成二氯丙醇的方法，包括：在固体酸催化剂的存在下，使甘油与有机酸进行酯化反应，生成有机酸甘油酯，将氯化氢通入有机酸甘油酯中进行氯化反应，反应完毕收集产物二氯丙醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂和负载型对甲苯磺酸中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的负载型对甲苯磺酸的载体选自活性炭、硅胶、氧化铝。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，对甲苯磺酸的负载量为20～40wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂与甘油的质量比为0.001～1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂与甘油的质量比在0.005～0.4之间。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机酸选自脂肪酸、环烷酸、芳香羧酸中的一种或是他们的混合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机酸是C2～C6脂肪酸。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机酸与甘油的摩尔比为0.05～3。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机酸与甘油的摩尔比在0.1～2.5之间。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应温度在30～140℃之间。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为60～120℃。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化反应温度在30～160℃之间。
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