CN101541418A - 甘油到二氯丙醇和表氯醇的转化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于通过甘油的催化氢氯化生产二氯丙醇的方法，该反应以在不同压力下连续操作的至少两个相继阶段进行，其中蒸气和液体都进行再循环。在1到4巴的压力和90℃到130℃的温度下运行的第一反应器，即低压(L.P.)反应器，将大部分GLY转化为MHC。在5到20巴的压力和90℃到130℃的温度下运行的第二反应器，即中压(M.P.)反应器，以足够的转化度将L.P.反应器的流出物转化为DCH。每个反应器之后都有汽提单元。

Description

甘油到二氯丙醇和表氯醇的转化

技术领域

本发明涉及用于通过甘油的催化氢氯化生产二氯丙醇的方法，该反应以在不同压力下连续操作的至少两个相继阶段进行，其中蒸气和液体都进行再循环。

发明背景

本发明涉及通过用氯化氢(HCl)进行的甘油(GLY)催化反应生产1-3或2-3型二氯丙醇(DCH)的连续方法。

通过借助于碱水溶液的DCH脱氯化氢反应生成表氯醇(EPI)。

全世界最常使用的生产EPI的技术基于包括以下步骤的方法：

·将丙烯高温氯化为烯丙基氯；

·通过烯丙基氯的氢氯化形成DCH；

·将DCH碱性脱氯化氢为EPI。

由Showa-Denko开发的替代技术基于下列步骤：

·通过用乙酸催化氧化丙烯而形成乙酸烯丙酯；

·将乙酸烯丙酯催化水解为烯丙醇；

·将烯丙醇催化氯化为DCH；

·将DCH碱性脱氯化氢为EPI。

上述两种方法都很复杂，需要比较高的投资和高的原料消耗，并产生相当大量的副产物，涉及严重的污水排放问题。

一个多世纪前发现的另一个方法基于：在均相催化剂的存在下通过用HCl在液相中氢氯化GLY来生产DCH。

自1870以来，Reboul发现乙酸催化HCl和甘油的反应。

反应通过首先将GLY氢氯化为主要处于α形式的一氯丙二醇(MCH)，并随后转化为DCH而进行，如下所示：

GLY到MCH的反应相当快地完成。

MCH到DCH的反应较慢，其最终平衡受HCl压力以及受反应物质中存在的水的影响。

形成次要量的2.3DCH。

因为在脱氯化氢过程中，1.3DCH反应得比2.3DCH快，所以形成较少的副产物，这构成该方法的一个优点。

尽管该方法的化学过程较简单，并且由于其涉及较低的投资而具有潜在的优点，但是该技术由于GLY的高成本而未能进行工业应用。

明显的事实是多年来利用EPI作为原料生产合成的GLY。

因此GLY到EPI的路径仍然局限于技术文献和专利文献的范畴内。

1906年的德国专利197308可以认为是早期技术的代表。

上述专利描述了在大约100℃下在液相中发生的GLY和气态氯化氢之间的反应。

提及羧酸作为合适的催化剂。

除了乙酸，还提及其他的羧酸作为催化剂，包括蚁酸、琥珀酸、柠檬酸和丙酸，在一个实施例中提及并测试了后者。

该专利显示在不分离所形成的水的情况下，DCH的反应产率是约75％。

其没有提到反应的操作压力，没有指明是大气压还是更高的压力。

在更高的压力下操作增加HCl在液相中的可溶性是常识。

Deutsch-Sprengstoff A.G.的DE专利180668实际上提到了在压力下在120℃进行反应生产氯醇特别是MCH。

Gibson-Chemistry and Industry 1931年第949-954页、970-975页，和Conant-Organic Synthesis-Coll.1941年第1卷第294页报道：通过从反应器清除大量过量的HCl实现了DCH的优异产率。

建议使用共沸试剂。

例如，美国专利2,144,612建议在夹带剂中加入，如二正丁醚、二氯化丙烯或氯苯。

现有技术的复杂性，例如低的产率、高的HCl损失、使用夹带剂时的复杂蒸馏，阻止了该方法的实施。

对于大幅降低其成本的产生副产品GLY的生物柴油生产的日益增加的关注使得人们重新考虑现代改进版本的GLY到EPI的方法。

WO 2005/021476建议在1到5个、优选3个连续反应区进行氢氯化，其中每个反应区均通过蒸馏连续除去反应水。

在体系中的总停留时间为5到40小时。

所有的反应器在几乎相同的压力下运行。

已经在大气压力下进行了试验，但是该专利提到可以升高压力以改善HCl的可溶性。

该方法可以使用羧酸类作为催化剂，优选乙酸。

法国专利FR 2862644、专利WO 2005/054107和WO 2006/100312证实通过蒸馏除去水来改善产率。

上述专利提到反应可以在高压下进行。

除了羧酸类，建议取代的安息香酸衍生物作为催化剂。

专利WO 2006/111810证实水的汽提对于改善产率是重要的。

专利WO 2006/020234描述了在没有明显除去水的情况下通过在HCl的超大气压分压下通过使GLY与HCl接触而将多羟基化的脂肪族烃(如GLY)转化为氯醇的方法。

利用乙酸、己酸和某些内酯作为催化剂得到了好的产率。

描述的所有的试验都是间歇式操作。该专利提到该反应可以连续进行，但是除了提及可能的循环条件和结合有经验的化学工程师公知的技术单元操作的需要之外没有给出这种操作的细节。

所述方法的一个关键方面在于以下事实：反应的流出物除了有机物质之外还会包含水和HCl，大量过量的HCl处于具有相当高的HCl分压的气相平衡。

在将富HCl的水直接排放到脱氯化氢塔的情况下，或在安装复杂的HCl回收单元的情况下，这会不利地影响该方法的经济性。

为了克服上述局限性，本发明提供以下发明内容部分更好地描述的除了获得高的反应产率及其他优点之外还允许氯化氢的最佳应用的方法。

发明内容

本发明涉及通过GLY与HCl的催化反应生产DCH、主要是1.3DCH的方法。

该方法的特征在于利用在不同的压力下连续操作的串联的反应器，优选两个反应器。

在1到4巴的压力和90℃到130℃的温度下运行的第一反应器，即低压(L.P.)反应器，将大部分GLY转化为MHC。

在5到20巴的压力和90℃到130℃的温度下运行的第二反应器，即中压(M.P.)反应器，以足够的转化度将L.P.反应器的流出物转化为DCH。

每个反应器之后有汽提单元。

在L.P.汽提单元中，在脱氯化氢塔的压力下，汽提来自L.P.反应器的除了水之外还包含仅少量HCl和有机物的流出物，以使得可以在脱氯化氢塔自身中回收所产生的蒸气的热值。

在M.P.汽提单元中，在L.P.反应器的压力下，汽提来自M.P.反应器的液体流出物，以使得可以在L.P.反应器自身中通过使得包含于所产生的蒸气中的HCl与GLY反应来回收包含于所产生的蒸气中的HCl。

在该方法中需要的大部分或全部HCl被输送到M.P.反应器中，以利于到DCH的平衡。使M.P.反应器处于气相的过量HCl，如果有的话，也再循环到L.P.反应器中。

从M.P.反应器到L.P.反应器的蒸气再循环构成该方法中限制HCl损失的相当简单并有效的方法。

此外，用于除去包含于流出物中的相关量的水的L.P.反应器之后的汽提单元有助于在以后的M.P.反应器中形成DCH的平衡。

来自M.P.汽提单元的液体在脱氯化氢塔的压力下运行的最终汽提器中进一步汽提，以使得可以进一步回收除了水之外还包含一些DCH和仅少量HCl的所产生蒸气的热值。

来自最终汽提器的液体流出物进入到分馏塔，在分馏塔中作为塔顶产物回收DCH。

由结合有多种副产物的未转化的MCH组成的塔底产物再循环到L.P.反应器以改善产率。

本发明的进一步的优点在于可以利用L.P.反应器和M.P.反应器的不同操作条件使该方法最优化。

事实上，除了不同的压力之外，还可以以不同的温度操作反应器，甚至不使用相同的催化剂。

所用的催化剂可以选自：

a)乙酸以及乙酸和GLY的酯，如单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯；

b)羧酸或在反应条件下形成羧酸的化合物。这样的化合物应具有200℃以上的沸点，不低于135℃的分解点，并且应可溶于GLY和待再循环到L.P.反应器的富MCH的有机物流中。

合适的催化剂有但不限于苹果酸、琥珀酸、羧酸的甘油酯、庚酸。

c)上述催化剂的组合，其中b)项催化剂进料到L.P.反应器中，而a)项催化剂另外加入到M.P.反应器中。

下列实施例为该方法的代表性实施例，但是不用于限制本发明的范围。

在配备有可变速搅拌器、用于测量内部温度的热电偶、压力控制器、HCl进料管线上的流量计、加热和冷却装置以及用于引入原料和净化系统、取出产物和样品的连接件的300ml Hastelloy C反应器中进行试验。

利用气相色谱分析仪分析样品。

实施例1利用乙酸作为催化剂由GLY制备DCH

反应器中已经装入含6摩尔％乙酸的150g GLY。

根据需要充入气态HCl以维持100℃下的2巴恒压。

一小时之后，在100℃下的温度下，反应器中的压力增加到9巴。

使反应进行另外3小时。定期取出样品并分析。

每个反应阶段之后进行的除去水、催化剂和残余氯化氢的GC分析显示出下列分布：

            1小时之后    4小时之后

GLY         11.48        NEGL.

α-MCH      77.55        0.76

β-MHC      4.94         8.08

1.3DCH      6.03         89.62

1.2DHC      NEGL.        1.54

实施例2利用苹果酸作为催化剂由GLY制备DCH

除了相对于GLY 8摩尔％的苹果酸被用作催化剂之外，与实施例1相同地进行反应。每个反应阶段之后进行的GC分析显示出下列分布：

            1小时之后    4小时之后

GLY         7.63         NEGL.

α-MCH      83.55        27.43

β-MHC      5.65         8.20

1.3DCH      3.17         63.23

1.2DHC      NEGL.        1.14

实施例3利用苹果酸和乙酸作为催化剂由GLY制备DCH

除了在1小时之后并且在近似大气压力下闪蒸(flash)之后恰在加压之前，将相对于GLY的另外3摩尔％乙酸加入到反应物质中之外，类似于实施例2进行反应。

反应在较短的另外的时间(2小时20分钟而不是实施例1和2中的3小时)内完成。

每个反应阶段之后进行的GC分析显示出下列分布：

            1小时之后    3小时20分钟之后

GLY         18.23        NEGL.

α-MCH      76.40        NEGL.

β-MHC      5.37         4.82

1.3DCH      NEGL.        92.99

1.2DHC      NEGL.        2.19

比较结果，得到以下几点：

1)乙酸是最具有活性的单一催化剂，在规定时间内允许高的转化度。然而，由于乙酸比较高的挥发性，乙酸将会不利地在进料到脱氯化氢塔的蒸气流中损失。

2)苹果酸是活性较小的催化剂，但是，如GC分析的结果所示，苹果酸是非常具有选择性的。

3)在重质冷凝物再循环过程中，使用具有高沸点的羧酸作为催化剂是可行的。在这种方法中，反应会产生足以维持催化剂溶解的量的未转化的MCH，其将由于再循环到反应体系中而遭受少量损失。

4)按照实施例3使用两种催化剂有益于使所述方法最优化为前述替代方案的综合体，并允许以较短的时间达到较高的反应产率(甚至优于纯乙酸催化剂)和较低的催化剂消耗。出人意料地，即使就反应速率而言，苹果酸不是最好的催化剂，但是使用两种催化剂使得可以通过减少尤其是较小活性的反应中间产物β-MHC的产生而不仅具有最高的活性而且实现高选择性。

附图说明

由下列与附图相关的详细说明，本发明方法的特殊方面和优点会更明显，其中：

图1示意性地示出根据本发明方法设计的装置。

发明的详细说明

参考所述图1，设计基于利用羧酸和乙酸的组合作为催化剂。

具有溶解处理的羧酸催化剂2的进料GLY 1与由未转化的MCH、催化剂、氯醇酯和较少副产物形成的液体有机物流4以及与从装置的M.P.部分再循环的富HCl的蒸气流5一起进料到L.P.反应器3中。

来自L.P.反应器的流出物6在L.P.汽提单元或蒸发器7中经受部分蒸发。

来自蒸发器7的蒸气流8被输送到脱氯化氢塔26。

汽提的液体9混有低沸点的催化剂(即乙酸)10并且作为原料由泵11泵送到M.P.反应器12，在M.P.反应器12中与作为在该两个反应中消耗的大多数或全部量的HCl流13接触。

来自M.P.反应器12的液体流出物14在稍高于L.P.反应器3的压力的压力下运行的蒸发器15中经受部分蒸发。

离开蒸发器的蒸气16与离开M.P.反应器12的蒸气17结合，形成进料到L.P.反应器3的富HCl的物流5。

离开蒸发器的液体18在最终汽提器19中进行进一步的蒸发。

离开最终蒸发器19的蒸气20与来自L.P.蒸发器7的蒸气8结合，混合流21流到脱氯化氢塔26。

来自最终蒸发器19的液体流出物22流到在高真空下运行的DCH回收塔23。

该塔的塔顶产物是DCH产物24，其在与碱(氢氧化钙或苛性钠)25的含水浆或水溶液混合后进入脱氯化氢塔26。

脱氯化氢塔以与现有传统技术类似的方式起作用，分离出塔顶粗表氯醇流27，随后进行纯化以达到高质量标准。

脱氯化氢塔的塔底流出物28是包含处于溶解状态的氯化钙或者氯化钠的水流。

DCH回收塔23的塔底流出物4再循环到L.P.反应器3。

清除掉所述流出物4的侧流29，以限制重副产物在工艺过程中的累积。

Claims (22)

1.一种生产二氯丙醇的方法，所述方法基于在均质型催化剂的存在下用氯化氢对甘油进行氢氯化，最初形成一氯丙二醇，一氯丙二醇随后转化为二氯丙醇，其特征在于，反应在不同压力下连续操作的至少两个串联反应器中进行。

2.权利要求1的方法，其中：

a)第一反应器是在1到4巴的压力和90到130℃的温度下操作的低压(L.P.)反应器；而

b)随后的反应器是在5到20巴的压力和90到130℃的温度下操作的中压(M.P.)反应器。

3.权利要求1和2的方法，其特征在于，来自所述(L.P.)反应器的液体流出物经受部分蒸发，所产生的蒸气直接流到通过脱氯化氢过程而将所产生的二氯丙醇转化为表氯醇的塔。

4.权利要求1到3的方法，其中来自所述(M.P.)反应器的液体流出物经历两个连续的蒸发阶段；在接近于所述(L.P.)反应器的压力下操作的第一阶段产生再循环到所述(L.P.)反应器的包含氯化氢的蒸气流；来自所述第一阶段的液体流出物经历第二阶段的蒸发，由此产生的蒸气直接流到前述脱氯化氢塔。

5.根据权利要求1到4任一项的方法，其中来自所述第二蒸发阶段的液体流出物在高真空操作的分馏塔(DCH塔)中处理，分离出塔顶二氯丙醇产物，而塔底分离的包含未反应的一氯丙二醇以及其他有机副产物和催化剂的物流再循环到所述L.P.反应器。

6.根据权利要求1到5任一项的方法，其中在该方法中使用的催化剂选自：

a)乙酸以及乙酸和甘油的酯，如单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯；

b)羧酸或在反应条件下形成羧酸的化合物；

c)上述催化剂的组合，其中b)项催化剂进料到(L.P.)反应器中，而a)项催化剂另外加入到(M.P.)反应器中。

7.根据权利要求6的方法，其中所述b)项催化剂具有200℃以上的沸点、不低于135℃的分解点，并且可溶于甘油和待再循环到所述(L.P.)反应器的富一氯丙二醇的有机物流中。

8.根据权利要求6和7任一项的方法，其中所述b)项催化剂选自苹果酸、琥珀酸、羧酸的甘油酯、庚酸。

9.根据权利要求1到6任一项的方法，其中所述第一反应器(L.P.反应器)在2到3巴的压力和110到120℃的温度下操作，并加入有上述权利要求6的b)项所述类型的催化剂，以及其中所述第二反应器(M.P.反应器)在8到15巴的压力下操作并加入有上述权利要求6的a)项所述类型的催化剂。

10.根据权利要求1到9任一项的方法，其中所产生的二氯丙醇在脱氯化氢塔中与碱性溶液接触以产生表氯醇，在装置的氢氯化部分中产生的蒸气被输送到该塔中。

11.根据权利要求1到9任一项的方法，其中所述甘油原料是纯的。

12.根据权利要求1到9任一项的方法，其中，所述甘油原料是通过处理天然来源的甘油而产生的粗型甘油。

13.一种装置，所述装置通过在均质型催化剂的存在下用氯化氢对甘油(GLY)进行氢氯化而产生二氯丙醇，最初形成一氯丙二醇(MHC)，一氯丙二醇(MHC)随后转化为二氯丙醇(DHC)，其特征在于：

所述GLY与HCL的催化反应在不同压力下连续操作的至少两个串联反应器中进行，所述反应器分别为低压反应器或L.P.反应器(3)和中压反应器或M.P.反应器(12)，在所述两个反应器之间设置有第一汽提单元(7)，在其中来自所述反应器(3)的液体流出物(6)经受部分蒸发，所产生的蒸气(8)直接流到通过脱氯化氢过程而将所产生的二氯丙醇转化为表氯醇的塔(26)，在所述反应器(12)之后设置有第二汽提单元(15)以使得来自所述反应器的液体流出物(14)部分蒸发，来自所述第二汽提单元(15)的包含氯化氢的蒸气流(16)再循环到所述反应器(3)，来自所述第二汽提单元(15)的液体流出物(18)被输送到第三汽提单元(19)，由此产生的蒸气(20)直接流到脱氯化氢塔(26)，而来自所述第三汽提单元(19)的液体流出物(22)流到在高真空下操作的分馏塔(23)，在分馏塔(23)中作为塔顶产物回收DCH。

14.根据权利要求13的装置，其特征在于，进料GLY与来自DCH回收塔(23)的液体有机物流(4)以及与将所述离开汽提单元(15)的蒸气(16)和离开所述M.P.反应器(12)的蒸气(17)一起再循环而获得的富HCl的蒸气流(5)一起进料到L.P反应器(3)。

15.根据权利要求13的装置，其特征在于，所述第三汽提器(19)在脱氯化氢塔(26)的压力下操作。

16.根据权利要求13的装置，其特征在于，所述第一汽提单元(7)在所述脱氯化氢塔(26)的压力下操作。

17.根据权利要求13的装置，其特征在于，所述第二汽提单元(15)在接近于所述L.P.反应器(3)的压力下操作。

18.根据权利要求13的装置，其特征在于，所述低压(L.P.)反应器(3)在1到4巴的压力和90℃到130℃的温度下操作。

19.根据权利要求13的装置，其特征在于，所述中压(M.P)反应器(12)在5到20巴的压力和90℃到130℃的温度下操作。

20.根据权利要求13的装置，其特征在于，所述分馏塔(23)的塔顶产物(24)在与碱的含水浆或水溶液(25)混合之后进入脱氯化氢塔(26)。

21.根据权利要求13的装置，其特征在于，所述脱氯化氢塔(23)分离塔顶粗表氯醇流(27)，而塔底流出物(28)是包含处于溶解状态的氯化钙或者氯化钠的水流。

22.根据权利要求13的装置，其特征在于，来自所述汽提单元(7)的汽提液体(9)与低沸点催化剂如乙酸(10)混合并且作为原料泵送到M.P.反应器(12)，在所述M.P.反应器(12)中与作为在该两个反应器中消耗的大部分或全部量的HCL流(13)接触。

Images