CN101412739B - 一种β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，使葡萄糖与醋酐在碱性催化剂的作用下反应生成以β-葡萄糖五乙酸酯为主的混合物，回收副产醋酸和多余醋酐，加入精制溶剂精制提取得精制后的葡萄糖五乙酸酯，精制后的葡萄糖五乙酸酯再用结晶分离溶剂重结晶即得高纯度的β-葡萄糖五乙酸酯产品。本发明采用的工业化生产高纯度的β-葡萄糖五乙酸酯的工艺条件和工艺步骤简单，操作容易，且在回收副产物醋酸后加入精制溶剂，使回收的醋酸纯度高且不含精制溶剂；回收的催化剂可循环套用于生产；精制过程中能简便有效除去残留的醋酸和醋酐，简化了生产工艺，降低了生产能耗和生产成本，同时减少废水量的产生。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种
葡萄糖五乙酸酯的生产方法。
(二)背景技术
单糖及其衍生物在农业、化工医药和化妆品方面有着广泛的应用前景。葡萄糖五乙酸酯主要用作生化反应原料、药用中间体和化妆品的中间体如：熊果苷及其衍生物的合成。而现有的葡萄糖五乙酸酯合成工艺多采用如下工艺：1、葡萄糖与5倍以上mol量醋酐在催化剂作用下反应，反应结束后冷却，再将物料放入大量的冰水中搅拌洗涤，以除去残留的醋酸、醋酐和催化剂，除水后用乙醇溶解，脱色、趁热过滤、结晶精制，获得产品葡萄糖五乙酸酯。2、如美国专利US6350865B1所述，将葡萄糖、醋酐和溶剂如苯、甲苯或氯仿等溶剂在醋酸钠催化下反应，反应结束用氢氧化钠溶液中和，有机层回收溶剂后，再用乙醇结晶精制，获得产品葡萄糖五乙酸酯。
工艺1所述方法，首先采用冰水洗涤粗产物的操作方法，生产过程产生大量含酸废水，引起环境污染；其次洗涤水中带走一部分产品，产品得率不高；再次产品经活性炭脱色的操作，进一步使产品收率降低。工艺2所述的方法，采用溶剂参与合成反应，导致副产的醋酸含有部分该溶剂，增加了副产物与溶剂的分离操作，使生产成本增加。
(三)发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简便、经济、高效的葡萄糖五乙酸酯的工业化生产办法，以简化工艺，降低生产成本、有利于副产物的回收利用，减少环境污染。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：一种葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其原理为葡萄糖与醋酐在不同催化剂的作用下反应生成不同比例的α和葡萄糖五乙酸酯的混合物，一般而言，使用碱性催化剂时葡萄糖五乙酸酯为主要产物，精制得到的葡萄糖五乙酸酯再用结晶分离溶剂除去约等比例的α和葡萄糖五乙酸酯的混合物，结晶析出的即为高纯度的葡萄糖五乙酸酯产品。所述的具体生产方法如下：
(1)在含有催化剂的醋酐中，在搅拌下加入葡萄糖，10～140℃搅拌至反应完成；所述的催化剂为醋酸钠、醋酸钾、吡啶，所述的醋酐、催化剂与葡萄糖的物质的量的比例为5～10:0.05～1:1；
(2)步骤(1)得到的反应液回收副产醋酸和过量的醋酐后得粘稠状物料，加入精制溶剂进行精制提取，得精制后的葡萄糖五乙酸酯。所述的精制溶剂选自酯类、芳香烃类、脂肪烃类、环烷烃类或氯代脂肪烃；
(3)精制后的葡萄糖五乙酸酯加入结晶分离溶剂重结晶分离出葡萄糖五乙酸酯，经干燥即获得葡萄糖五乙酸酯成品，所述的结晶分离溶剂选自C1-C4醇类、C3-C4酮类、C3-C4酯类、C1-C4醇类的含水溶液、C3-C4酮类的含水溶液或C3-C4酯类的含水溶液。
本发明步骤(1)所述的催化剂优选醋酸钠和醋酸钾，所述的醋酐与葡萄糖的物质的量的比例优选为6～8：1，所述的催化剂与葡萄糖物质的量的比例优选为0.15～0.2:1。本发明步骤(1)所述反应时间一般在1～8小时，进一步，步骤(1)所述反应优选在90～130℃进行2～5小时，更优选在100～110℃反应3～5小时。
步骤(2)粘稠状物料中加入精制溶剂提取得精制的葡萄糖五乙酸酯，具体可采用如下步骤：将粘稠状物料与精制溶剂混合溶解，静置分层，得到催化剂层和物料层，催化剂层经回收溶剂后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤，分离有机层和水层，回收有机层中的有机溶剂，得精制后的葡萄糖五乙酸酯。所使用的精制溶剂的质量为葡萄糖质量的1～10倍，优选1～3倍。
具体的，推荐所述的精制溶剂选自下列之一：醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、己烷、正庚烷、正辛烷、、石油醚、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷。
进一步，所述的精制溶剂优选下列之一：醋酸乙酯、甲苯、正庚烷、石油醚，更优选正庚烷或甲苯。
步骤(3)所使用的结晶分离溶剂的质量为葡萄糖质量的1～10倍，优选2～6倍。所述的结晶分离溶剂选自C1-C4醇类、C3-C4酮类、C3-C4酯类、C1-C4醇类的含水溶液、C3-C4酮类的含水溶液或C3-C4酯类的含水溶液；具体的，所述的C1-C4醇优选甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，所述的C3-C4酮为丙酮、丁酮，所述的C3-C4酯优选乙酸乙酯。
当步骤(3)所述的结晶分离溶剂为C1-C4醇类的含水溶液、C3-C4酮类的含水溶液或C3-C4酯类的含水溶液时，所述的C1-C4醇或C3-C4酮或C3-C4酯的质量浓度推荐为≥10％。
进一步，所述的结晶分离溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或丁酮，更优选乙醇或乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明所采用的技术方案，工业化生产高纯度的葡萄糖五乙酸酯的工艺条件和工艺步骤简单，操作容易，且在回收副产物醋酸后加入精制溶剂，使回收的醋酸纯度高且不含精制溶剂；回收的催化剂可循环套用于生产；使精制过程中能简便有效除去残留的醋酸和醋酐，简化了生产工艺，故整个生产过程降低了生产能耗和生产成本，同时减少废水量的产生。所用的结晶溶剂市场上均有大量供应，回收处理方便。
(四)具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例一
在2000L反应釜中加入醋酐935kg和催化剂醋酸钠13.75kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于90℃反应6小时，反应结束回收副产醋酸和过量醋酐，得粘稠状物料。加入275kg醋酸乙酯溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂醋酸乙酯后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤，回收有机层中的有机溶剂，得精制后的葡萄糖五乙酸酯。该精制产物用550kg无水甲醇重结晶，过滤、烘干得产品葡萄糖五乙酸酯435kg，产品收率72.9％，含量(HPLC)99.1％，熔点130～132℃，
+4.6°(C＝1CHCl3)。
实施例二
在2000L反应釜中加入醋酐1246.6kg和催化剂醋酸钠41.25kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于130℃反应2小时，反应结束回收副产醋酸和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入825kg甲苯溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂甲苯后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯。该精制产物用550kg无水乙醇重结晶，过滤、烘干得产品葡萄糖五乙酸酯441kg，产品收率73.9％，含量(HPLC)99.8％，熔点131～132℃，
+4.8°(C＝1CHCl3)。
实施例三
在2000L反应釜中加入醋酐935kg和催化剂醋酸钠55kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于105℃反应4小时，反应结束回收副产醋酸和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入275kg苯溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂苯后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯。该精制产物用550kg无水异丙醇重结晶，过滤、烘干得产品葡萄糖五乙酸酯447kg，产品收率75％，含量(HPLC)99.0％，熔点131～132℃，
+4.5°(C＝1CHCl3)。
实施例四
在2000L反应釜中加入醋酐1246.6kg和催化剂醋酸钾41.25kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于105℃反应4小时，反应结束回收副产醋酸和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入275kg氯仿溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂氯仿后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯粗产物。该精制产物用550kg乙酸乙酯重结晶，过滤、烘干得产品葡萄糖五乙酸酯417kg，产品收率69.9％，含量(HPLC)99.2％，熔点132～133℃，
+4.4°(C＝1CHCl3)。
实施例五
在2000L反应釜中加入醋酐935kg和催化剂吡啶13.75kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于110℃反应3小时，反应结束回收副产醋酸和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入825kg环己烷溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂环己烷后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯粗产物。该精制产物用550kg丁酮重结晶，过滤、烘干得产品
-葡萄糖五乙酸酯424kg，产品收71.1％，含量(HPLC)99.3％，熔点131～132℃，
+4.2°(C＝1CHCl3)。
实施例六
在2000L反应釜中加入醋酐935kg和催化剂醋酸钾16.43kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于90℃反应6小时，反应结束回收副产醋酸和过量醋酐，得粘稠状物料。加入275kg苯溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂苯后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯。该精制产物用1320kg20％甲醇水溶液重结晶，过滤、烘干得产品葡萄糖五乙酸酯437kg，产品收率73.3％，含量(HPLC)99.3％，熔点131～132℃，
+4.3°(C＝1CHCl3)。
实施例七
在2000L反应釜中加入醋酐1246.6kg和催化剂醋酸钠41.25kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于130℃反应2小时，反应结束回收副产醋酸和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入825kg环己烷溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯。该精制产物用1300kg15％乙醇水溶液重结晶，过滤、烘干得产品葡萄糖五乙酸酯449kg，产品收率75.3％，含量(HPLC)99.8％，熔点131～132℃，
+4.8°(C＝1CHCl3)。
实施例八
在2000L反应釜中加入醋酐935kg和催化剂醋酸钠55kg，搅拌下加入葡萄糖275kg，于105℃反应4小时，反应结束回收副产醋酸和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入275kg甲苯溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯。该精制产物用1320kg15％异丙醇水溶液重结晶，过滤、烘干得产品葡萄糖五乙酸酯446kg，产品收率74.8％，含量(HPLC)99.0％，熔点131～132℃，
+4.5°(C＝1CHCl3)。
本发明葡萄糖五乙酸酯的生产方法的实施中所用的原料、催化剂、精制溶剂和结晶分离溶剂均为工业级，并均可在国内市场上采购得到。
本发明葡萄糖五乙酸酯的生产方法中所用到的设备为化工生产中通用的搪瓷反应釜、固液分离以及烘干设备。可以根据生产规模从市场选购。
本发明葡萄糖五乙酸酯的生产方法中产生的少量含醋酸的废水，其生化性较好，可通过简单的废水处理系统处理后，达到国家排放的标准。
Claims (8)
1.一种β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于所述的具体生产方法如下：
(1)在含有催化剂的醋酐中，在搅拌下加入葡萄糖，10～140℃搅拌至反应完成；所述的催化剂为醋酸钠、醋酸钾或吡啶，所述的醋酐、催化剂与葡萄糖的物质的量的比例为5～10∶0.05～1∶1；
(2)步骤(1)得到的反应液回收副产醋酸和过量的醋酐后得粘稠状物料，加入精制溶剂进行精制提取，得精制后的葡萄糖五乙酸酯；所述的精制溶剂选自酯类、芳香烃类、脂肪烃类、环烷烃类或氯代脂肪烃；所述的精制提取采用如下方法：将精制溶剂与粘稠状物料混合溶解，静置分层，得催化剂层和物料层，物料层用水洗涤，分离有机层和水层，回收有机层中的有机溶剂，得精制后的葡萄糖五乙酸酯；所述的催化剂层经回收溶剂后用于下一批产品合成；
(3)精制的葡萄糖五乙酸酯加入结晶分离溶剂重结晶分离出β-葡萄糖五乙酸酯，经干燥即获得β-葡萄糖五乙酸酯成品，所述的结晶分离溶剂选自C1-C4醇类、C3-C4酮类、C3-C4酯类、C1-C4醇类的含水溶液、C3-C4酮类的含水溶液或C3-C4酯类的含水溶液。
2.如权利要求1所述的β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于步骤(2)所使用的精制溶剂的质量为葡萄糖质量的1～10倍。
3.如权利要求2所述的β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于所述的精制溶剂选自下列之一：醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷。
4.如权利要求3所述的β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于所述的精制溶剂选自下列之一：醋酸乙酯、甲苯、石油醚、正庚烷。
5.如权利要求1所述的β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于所述的C1-C4醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，所述的C3-C4酮为丙酮或丁酮，所述的C3-C4酯为乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于步骤(3)所述的C1-C4醇类的含水溶液、C3-C4酮类的含水溶液或C3-C4酯类的含水溶液中，所述的C1-C4醇或C3-C4酮或C3-C4酯的质量浓度为≥10％。
7.根据权利要求1所述的β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于步骤(3)所述的结晶分离溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮或丁酮。
8.根据权利要求1～7之一所述的β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于步骤(1)所述的反应在90～130℃进行2～5小时。
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