CN106674296B - 一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备β‑五乙酰葡萄糖的方法，采取以下步骤：称取无水葡萄糖和乙酸钠，一次性加入球磨罐中，称取醋酸酐分批加入，其中无水葡萄糖与乙酸钠的摩尔比为1：0.2～5，无水葡萄糖与醋酸酐的摩尔比为1：5～50；在‑20～60℃、转速为200r/min下反应10～240min；球磨结束后用水冲洗罐壁，收集球磨罐内的混合物，在水溶液中搅拌5～10min，洗去过量的乙酸钠、醋酸酐以及反应产生的醋酸；过滤干燥，得到β‑五乙酰葡萄糖。本方案不仅使反应选择性增加，收率提高，且避免了有机溶剂的使用，有效降低反应温度，减少反应时间，适于工业生产。

Description

一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法。
背景技术
β-五乙酰葡萄糖是一种非离子型表面活性剂，同时具有相当高的漂白活性，它还是合成β-熊果苷的重要中间体，后者兼具抗菌、镇咳、利尿及美白等功能。β-五乙酰葡萄糖具有很广阔的商业应用前景，但合成成本都相对较高。
现有文献中已报导关于β-五乙酰葡萄糖的合成主要有：1）高氯酸醋酸酐法；2）硫酸醋酸酐法；3）三氯化铁醋酸酐法；4）醋酸酐乙酸钠法。高氯酸醋酸酐法虽然选择性相对较高，但需要冰盐降温，又需加热，热量损耗较高，且高氯酸为强酸，不适于工业化生产。硫酸醋酸酐法收率较低，不适于工业化生产。三氯化铁醋酸酐法步骤繁琐，收率较低，不适于工业化生产。醋酸酐乙酸钠法操作简便，产率高；但需要以甲苯做溶剂，且选择性不高。
醋酸酐乙酸钠法是现有制备β-五乙酰葡萄糖方法中收率最高的一种方法（最高收率达80.6%，纯度96.2%），反应方程式如下式所示，式中Ⅰ为无水葡萄糖，Ⅱ为醋酸酐，Ⅲ（α）为α-五乙酰葡萄糖，Ⅲ（β）为β-五乙酰葡萄糖。
该方法具有反应温度高、反应时间长、产物选择性低、产品质量差等缺点，且需要以甲苯为溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法，该制备方法可以有效减少合成β-五乙酰葡萄糖的反应时间，提高反应产物选择性，以及原料转化率。
本发明采用如下技术方案：
一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法，其特征在于采取以下步骤：称取无水葡萄糖和乙酸钠，一次性加入球磨罐中，称取醋酸酐分批加入，其中无水葡萄糖与乙酸钠的摩尔比为1：0.2～5，无水葡萄糖与醋酸酐的摩尔比为1：5～50；在-20～60℃、转速为200r/min下反应10～240min；球磨结束后用水冲洗罐壁，收集球磨罐内的混合物，在水溶液中搅拌5～10min，洗去过量的乙酸钠、醋酸酐以及反应产生的醋酸；过滤干燥，得到β-五乙酰葡萄糖。
作为优选，无水葡萄糖与醋酸酐的摩尔比为1：5～10。
作为优选，无水葡萄糖与乙酸钠的摩尔比为1：0.2～0.5。
作为优选，反应中醋酸酐分6批加入。
反应结束后冲洗水的用量是无水葡萄糖投料量的2～5倍（质量比）。
本方案不仅使反应选择性增加，收率提高，且避免了有机溶剂的使用，有效降低反应温度，减少反应时间，适于工业生产。制备中使用的高能球磨法主要的特点是：物料在机械力的作用下发生的结构及物理化学性质上的变化，在化学合成上取得了令人瞩目成就，并在各领域得到了实际和广泛应用。高能球磨法的机械化学合成方法不同于以往普通制备方法，因此它指引了一条新的设计纳米结构的路线，这是一种价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的合成方法，是一种生产新工艺。
本发明的有益效果为：1、不使用有机溶剂且后处理简单，适于工业化生产；2、降低反应温度，缩短反应时间；3、反应收率和选择性都显著提高，产品质量提高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）称取100g无水葡萄糖和30g乙酸钠（乙酸钠既作为催化剂又作为助磨剂），一次性加入球磨罐中，称取1L醋酸酐分6批加入，在-20℃、转速为200r/min下反应20min。
（2）球磨结束后用5L水冲洗罐壁，收集球磨罐内的混合物，在水溶液中搅拌10min，洗去过量的乙酸钠、醋酸酐以及反应产生的醋酸。过滤干燥，得到β-五乙酰葡萄糖。
实施例2-7
采用与实施例1相同的操作方法，不同的是反应的温度不同，实施例2-7具体温度选取为：-15℃，-10℃，-5℃，0℃，20℃，40℃。
将实施例1-7所得β-五乙酰葡萄糖称重，计算收率、选择性，经HPLC检测β-五乙酰葡萄糖纯度：
收率（η）计算公式： ；
选择性（Ф）计算公式： ；
式中Ⅰ代表无水葡萄糖，Ⅲ代表五乙酰葡萄糖，Ⅲ（α）代表α-五乙酰葡萄糖，Ⅲ（β）代表β-五乙酰葡萄糖。
所得结果见下表：
由上表可以看出，反应温度为-15℃左右时最佳。-15℃以上时温度越高，选择性越差，收率越低。温度低于-15℃时，虽然产品选择性较高，但是产品收率下降。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法，其特征在于采取以下步骤：称取无水葡萄糖和乙酸钠，一次性加入球磨罐中，称取醋酸酐分6批加入，其中无水葡萄糖与乙酸钠的摩尔比为1：0.2～5，无水葡萄糖与醋酸酐的摩尔比为1：5～50；在-20～-15℃、转速为200r/min下反应10～240min；球磨结束后用水冲洗罐壁，收集球磨罐内的混合物，在水溶液中搅拌5～10min，洗去过量的乙酸钠、醋酸酐以及反应产生的醋酸；过滤干燥，得到β-五乙酰葡萄糖。
2.按照权利要求1所述的一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法，其特征在于：无水葡萄糖与醋酸酐的摩尔比为1：5～10。
3.按照权利要求1所述的一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法，其特征在于：无水葡萄糖与乙酸钠的摩尔比为1：0.2～0.5。
4.按照权利要求1所述的一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法，其特征在于：反应中醋酸酐分6批加入。
5.按照权利要求1所述的一种制备β-五乙酰葡萄糖的方法，其特征在于：反应结束后冲洗水的用量按质量比计算，是无水葡萄糖投料量的2～5倍。
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