CN103739444B - 制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备二氯丙醇的方法，以甘油和盐酸为原料，于常压状态及催化剂作用下，进行氯化加成取代反应合成二氯丙醇，其所述催化剂为乙基氯化铵和二氯醋酸复配而成。是使用粗甘油与盐酸在催化剂作用下于常压状态进行氯化加成取代反应制成二氯丙醇的方法。其反应用催化剂具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化剂循环使用时间长，用量少，产品成本低等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备二氯丙醇的方法，特别是一种以甘油和盐酸为原料制备二氯丙醇的方法。
背景技术：
早期较成熟的二氯丙醇的制备方法通常是以石油天然气等资源为原料或是其衍生物为原料进行生产，但是由于目前石油天然气资源不断短缺，价格高涨，造成生产二氯丙醇的价格成本高，寻找替代的生产资源成为必然，甘油和氯化剂在催化剂的作用下生产二氯丙醇成为发展方向之一。
中国专利申请CN２００７１００００８８７.４《用于生产二丙醇的方法》，以甘油和氯化剂反应是基于羧酸或基于羧酸衍生物的催化剂存在下在液体反应介质中进行，其羧酸催化剂主要是二羧酸，二羧酸酐及已二酸等。还有如中国专利申请号为CN２０１１１０１９２４９７８《一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法》，其是将盐酸和甘油及催化剂在配料釜中连续加入顶部配有分馏装置的反应器中进行。但是其生产成本均较高，且反应工艺复杂，综合效率不高。
作为合成环氧氯丙烷的中间体原料二氯丙醇，目前生产的方法主要有丙烯高温氯化法，醋酸丙烯醋法及甘油氯化法。由于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯醋法工业化生产时设备投资大，工业复杂，废水排放量大，给环境造成了一定影响，尤其是丙烯高温法得到三氯丙烷以及氯化脂肪醚和聚合物，使工业化生产时造成了成本上升级副产物增多，给工业化生产带来了一定限制。
有关甘油在醋酸作催化剂的条件下与干燥氯化氢气体反应合成二氯丙醇的方法，报道早在NOV.27.1931年（CHEMISTRYANDINDUSTRY）第970页；NOV.20.1931年；（CHEMISTRYANDINDUSTRY）第953页，美国专利2144612；（ORGANIC,SYNIHESES）第286页；在H.盖尔曼.A勃拉特编，南京大学化学系有机教研译（有机合成）第一集（科学出版社），1957年）第234-235页；上海树脂厂编（环氧树脂生产与应用）（1974年10月第一版）第12-16页；樊能廷编著（有机合成事典）（北京理工大学出版社）（1992年一月第一版）第76页；等大量文件都报道了用甘油，氯化氢在醋酸催化剂存在下合成二氯丙醇的方法，目前有多篇专利文件如WO2006/020234，WO2005/054167.W)2005/021476等报道了甘油在羧酸，酸酐，羧氯，羧酸盐等催化剂的存在下经氯化氢加成反应生成二氯丙醇的方法。
现有文件报道所采用的催化剂种类有羧酸和有机晴，由于这些催化剂沸点低，水溶性强，且酸性强，最终易生成焦油的产物，或者最终变成了沸点较高的羧酸产物难以蒸馏，降低了二氯丙醇的收率，这些催化剂包括有乙酸、丙酸、己酸、己二酸等或者它们的组合物，酸酐例如马米酸苯酐，醋酸酐或者它们的组合物，酰氯和6-氯乙酰氯，乙酰氯或者它们的组合物，有机晴例如己晴，丙晴，苯乙晴，苯甲晴或者它们的组合物等。
发明内容：
本发明提供一种制备二氯丙醇的方法，其使用粗甘油与盐酸在催化剂作用下于常压状态进行氯化加成取代反应制成二氯丙醇的方法。其反应用催化剂具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化剂循环使用时间长，用量少，产品成本低等特点。
本发明一种制备二氯丙醇的方法，以甘油和盐酸为原料，于常压状态及催化剂作用下，进行氯化加成取代反应合成二氯丙醇，其所述催化剂为乙基氯化铵和二氯醋酸复配而成。
本发明所述催化剂为乙基氯化铵和二氯醋酸按质量比2：1-3：1比例复配而成。
本发明所述催化剂加入的量占以100%纯甘油质量的1.5-3%。
本发明制备二氯丙醇的方法，其以甘油和盐酸为原料，于常压状态及催化剂作用下进行氯化加成取代反应过程中，采用连续反应方式，控制反应温度为115-145℃，反应时间为15-18小时，反应体系中的pH为3-5。
本发明所述乙基氯化铵优选四乙基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
本发明所述甘油采用纯度为质量比70-80%的粗甘油，盐酸浓度为31-35Wt%。
本发明中催化剂使用量范围非常宽，可以是催化剂占原料甘油的重量1.5-20%，但综合性价成本及操作简便，最好在1.5-3%，反应温度可以在80-180℃之间，但由于温度过高会导致甘油反应后形成高聚物过多，同时也增加了设备的腐蚀，而温度过低又会使反应速度慢，反应时间长，因此反应温度最好控制在115-145℃。
本发明原材料可以是日化工业硬酯酸生产和生物柴油皂化副产粗甘油，亦可以是化学合成甘油，甘油属于可再生资源，来源丰富，符合当代化学工业的发展方向，所加入的甘油或循环使用的原料可以含一氯丙醇。
本发明所采用的合成二氯丙醇的工艺是：将质量比为70-80%的粗甘油加入到带有搅拌、回流装置的反应器中，加入催化剂，升温至115-145℃，按照一定速度滴加31%-34%的盐酸，进行反应，反应生成的水从釜顶进入冷凝器，通过精馏脱水，未反应的过量的氯化氢气体用升温加油催化剂的甘油吸收，反应结束后，将反应液抽入到蒸馏釜中进行精馏，脱水后再经减压精馏得到前馏分、重馏分、和釜液。
通常的前馏分为二氯丙醇和少量酸水，重馏分为二氯丙醇，包括二种异构体，1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯丙醇，釜液为一氯丙醇，包括1-氯-2,3-丙二醇和2-氯-1-3-丙二醇，少量未反应的甘油及催化剂的衍生物。氯化反应过程可以采用连续的生产装置进行，通常的反应设备可采用搪瓷设备，石墨设备等耐温、耐酸的材质。使用搪玻璃反应釜时应带有搅拌装置，这样便于物料的充分混合，加快反应速度，如采用串联多级反应塔时，原料甘油和催化剂从第一级反应器中加入，从最后一个反应器中采出，第二级釜开始前级氯化氢气体从底部通入后级釜中，反应和后续处理过程可以间歇分批的形式进行，亦可采用连续化的形式进行。
本发明主要产物二氯丙醇可用于制备环氧氯丙烷和提纯高含量医药用的1,3二氯丙醇。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
在带有搅拌和尾气吸收装置的反应容器中，加入3KG（千克）质量比为72%的粗甘油，四乙基氯化铵与二氯醋酸按重量比2:1复配催化剂60G（克），加热升温至115℃，慢慢滴加质量浓度为31%盐酸，滴加量为8.2KG，实际反应量7.68KG，其余二次吸收，滴加时间控制在9小时，加完后控制温度在115-145℃保温反应9小时，并控制反应体系中溶液的pH为3-5之间。反应完成后移至蒸馏釜中进行精馏、脱水后再经减压精馏得到前馏分、重馏分、和釜液；得二氯丙醇3.99KG,甘油转化率95%。下面实施例中除另有说明外，其余未作说明的均与本实施例相同。
实施例2：
在带有搅拌和尾气吸收装置的反应容器中，加入3.5KG质量比为80%的粗甘油，四乙基氯化铵与二氯醋酸按重量比3:1复配催化剂80G，加热升温至115℃，慢慢滴加31%盐酸，滴加量为10.1KG，实际反应量8.97KG，其余二次吸收，，滴加时间控制在10小时，加完后控制温度在115-145℃保温反应8小时。反应完成后移至蒸馏釜中进行精馏、脱水后再经减压精馏得到前馏分、重馏分、和釜液。得二氯丙醇4.62KG,甘油转化率94.2%。
实施例3：
在带有搅拌和尾气吸收装置的反应容器中，加入3.5KG粗甘油，四乙基氯化铵与二氯醋酸按重量比4:1复配催化剂105G，加热升温至115℃，慢慢滴加31%盐酸，滴加量为10.1KG，实际反应量8.99KG，其余二次吸收，，滴加时间控制在10小时，加完后控制温度在115-145℃保温反应8小时。反应完成后移至蒸馏釜中进行精馏、脱水后再经减压精馏得到前馏分、重馏分、和釜液。得二氯丙醇4.14KG,甘油转化率84.5%。
实施例4：
在带有搅拌和尾气吸收装置的反应容器中，加入3.5KG粗甘油，四乙基氯化铵与二氯醋酸按重量比2:1.2复配催化剂105G，加热升温至115℃，慢慢滴加31%盐酸，滴加量为10.1KG，实际反应量8.98KG，其余二次吸收，，滴加时间控制在10小时，加完后控制温度在115-145℃保温反应8小时。反应完成后移至蒸馏釜中进行精馏、脱水后再经减压精馏得到前馏分、重馏分、和釜液。得二氯丙醇4.18KG,甘油转化率85.3%。
实施例5：
在带有搅拌和尾气吸收装置的反应容器中，加入4KG粗甘油，四乙基氯化铵与二氯醋酸按重量比2.5:1复配催化剂80G，加热升温至115℃，慢慢滴加31%盐酸，滴加量为11.3KG，多余二次吸收，，滴加时间控制在10小时，加完后控制温度在145-160℃保温反应9小时。反应完成后移至蒸馏釜中进行精馏、脱水后再经减压精馏得到前馏分、重馏分、和釜液。得二氯丙醇4.69KG,甘油转化率83.7%。
实施例6：
在带有搅拌和尾气吸收装置的反应容器中，加入4KG粗甘油，苄基三乙基氯化铵与二氯醋酸按重量比2.3:1复配催化剂120G，加热升温至115℃，慢慢滴加31%盐酸，滴加量为11.3KG，多余二次吸收，，滴加时间控制在11小时，加完后控制温度在100-115℃保温反应9小时。反应完成后移至蒸馏釜中进行精馏、脱水后再经减压精馏得到前馏分、重馏分、和釜液。得二氯丙醇4.45KG,甘油转化率79.3%。
通过上述实施例可以看出，以70-80%的粗甘油与31%-34%的盐酸在催化剂作用下于常压状态进行氯化加成取代反应制成二氯丙醇，催化剂用量以甘油计1-3%，温度控制在115-145℃最为适宜，反应得率高。
Claims (2)
1.一种制备二氯丙醇的方法，以甘油和盐酸为原料，于常压状态及催化剂作用下，进行氯化加成取代反应合成二氯丙醇，其特征是所述催化剂为乙基氯化铵和二氯醋酸按质量比2：1-3：1比例复配而成；
所述催化剂加入的量占以100%纯甘油质量的1.5-3%；
所述乙基氯化铵为四乙基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
2.依据权利要求1所述的制备二氯丙醇的方法，其特征是以甘油和盐酸为原料，于常压状态及催化剂作用下进行氯化加成取代反应过程中，采用连续反应方式，控制反应温度为115-145℃，反应时间为15-18小时，反应体系中的pH为3-5。
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