CN112299952B - 一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法 - Google Patents

一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法 Download PDF

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Abstract

一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯催化剂用于3‑氯‑1,2‑丙二醇生产的方法，是以固体乙酸酐改性的氧化石墨烯(AGO)为催化剂，将盐酸和甘油加入反应釜中，在氮气气氛下加热升温至50~110℃，搅拌反应2~10小时，降温至30~60℃，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式(Ⅰ)产物3‑氯‑1,2‑丙二醇。本发明工艺简单、催化剂可循环再生。反应物甘油转化率可达95%以上，产物3‑氯‑1,2‑丙二醇的选择性可达80%以上。

Description

一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯用于3-氯-1,2-丙二醇生产的 方法
技术领域
本发明属于合成化学工程技术领域，特别是涉及一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法。
背景技术
3-氯-1,2-丙二醇是一种重要的甘油氯代物，用途广泛。3-氯-1,2-丙二醇可作为有机合成中间体，用来合成农药、染料、医药、涂料、兽药、增塑剂、表面活性剂以及印染助剂等，可作为溶剂用于醋酸纤维的生产，在航天用材料、非离子型造影剂、电子用化学品、催化剂合成和相转移催化剂应用等方面也有广泛应用。现有制备3-氯-1,2-丙二醇的方法，多以环氧氯丙烷为原料，如专利CN101928202、专利CN104892365，相比甘油和盐酸原料成本较高；专利CN101636370B公开了一种以己二酸为催化剂、甘油和盐酸或HCl为原料制备二氯丙醇的方法，并未提及3-氯-1,2-丙二醇的制备，专利CN100509726C公开了一种以丁酸或戊酸为催化剂、甘油和盐酸或HCl为原料制备二氯丙醇的方法，也并未提及3-氯-1,2-丙二醇的制备，且以上专利均未提及采用可回收套用的乙酸酐修饰的氧化石墨烯作为催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、催化体系对环境无污染且催化剂反复利用、高效的制备3-氯-1,2-丙二醇化合物的新工艺新方法。
本发明的技术方案是：本发明的一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯催化剂用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法，
(Ⅰ)
其特征在于以固体乙酸酐改性的氧化石墨烯(AGO)为催化剂，将盐酸和甘油加入反应釜中，在氮气气氛下加热升温至50~110℃，搅拌反应2~10小时，降温至30~60℃，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式(Ⅰ)产物3-氯-1,2-丙二醇。
上述固体乙酸酐改性的氧化石墨烯(AGO)催化剂为高度乙酰化的石墨烯材料，石墨烯表面的乙酰基团为反应活性位，乙酸酐改性的氧化石墨烯(AGO)催化剂上乙酰基团含量为10~90%。
上述甘油与催化剂质量比为5.0~50.0。
上述盐酸质量分数为10-35%。
上述盐酸中所含HCl与甘油质量比为1~8。
上述盐酸加料方式为缓慢连续加入，加料时间控制在2~8h。
上述反应温度为50~110℃。
上述乙酸酐改性的氧化石墨烯(AGO)催化剂经多次使用失活，可用乙醇、丙酮、水反复洗涤，之后真空干燥，得到再生后的催化剂可以重复使用。
本发明是以一种高度乙酰化的氧化石墨烯作为催化剂，该催化剂有益性在于：催化剂制备方法简单、催化剂与反应体系相容性好、反应完毕后催化剂与反应体系分离简单、彻底、连续5次使用后催化剂未见明显失活。本发明工艺简单、催化剂可循环再生。反应物甘油转化率可达95%以上，产物3-氯-1,2-丙二醇的选择性可达80%以上。
具体实施方式
下面的实施例以3-氯-1,2-丙二醇的合成为例说明本发明，但不限制本说明的范围。以下合成例中使用的化学试剂为商购，乙酸酐修饰的氧化石墨烯(AGO)参考论文“杨安卫.氧化石墨烯的修饰及其应用”方法制得：将100g氧化石墨加入到盛有3000g乙酸酐和2000g吡啶的烧瓶中，室温搅拌72h。然后将混合体系减压过滤，固体用甲醇、乙醇和丙酮多次洗涤后真空干燥至恒重，研细，得到乙酸酐修饰的氧化石墨烯(AGO)催化剂。
实施例一：
本发明采用5L反应釜，将1000g甘油加入反应釜中，然后称量参考论文方法制备的AGO 50g加入反应釜，氮气气氛中，设定温度110℃，温度到达100℃开始滴加2700g质量分数30%的盐酸，滴加时间6h，滴加过程控制温度在105-110℃，盐酸滴加完毕110℃继续反应4h，降温至常温，反应液经离心回收AGO催化剂，气相色谱检测转化率97%，产物3-氯-1,2-丙二醇的选择性83%。未反应的盐酸经过常压蒸馏回收，经过减压精馏可得到纯度99 % 3-氯-1,2-丙二醇约966 g。
实施例二：
本发明采用5L反应釜，将1000g甘油加入反应釜中，然后将实施例一回收的AGO48g加入反应釜，氮气气氛中，设定温度110℃，温度到达100℃开始滴加2700g质量分数30%的盐酸，滴加时间6h，滴加过程控制温度在105-110℃，盐酸滴加完毕110℃继续反应4 h，降温至常温，反应液经离心回收AGO催化剂，气相色谱检测转化率95%，产物3-氯-1,2-丙二醇的选择性85%。未反应的盐酸经过常压蒸馏回收，经过减压精馏可得到纯度99 % 3-氯-1,2-丙二醇约969 g。
实施例三：
本发明采用5L反应釜，将1000g甘油加入反应釜中，然后将实施例二回收的AGO47g加入反应釜，氮气气氛中，设定温度110℃，温度到达100℃开始滴加2700g质量分数30%的盐酸，滴加时间6h，滴加过程控制温度在105-110℃，盐酸滴加完毕110℃继续反应4 h，降温至常温，反应液经离心回收AGO催化剂，气相色谱检测转化率96%，产物3-氯-1,2-丙二醇的选择性82%。未反应的盐酸经过常压蒸馏回收，经过减压精馏可得到纯度99 % 3-氯-1,2-丙二醇约945 g。
实施例四：
本发明采用5L反应釜，将1000g甘油加入反应釜中，然后将实施例三回收的AGO46g加入反应釜，氮气气氛中，设定温度110℃，温度到达100℃开始滴加2700g质量分数30%的盐酸，滴加时间6h，滴加过程控制温度在105-110℃，盐酸滴加完毕110℃继续反应4 h，降温至常温，反应液经离心回收AGO催化剂，气相色谱检测转化率95%，产物3-氯-1,2-丙二醇的选择性84%。未反应的盐酸经过常压蒸馏回收，经过减压精馏可得到纯度99 % 3-氯-1,2-丙二醇约958 g。

Claims (4)

1.一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯催化剂用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法，
(Ⅰ)
其特征在于以固体乙酸酐改性的氧化石墨烯为催化剂，将盐酸和甘油加入反应釜中，在氮气气氛下加热升温至50~110℃，搅拌反应2~10小时，降温至30~60℃，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式(Ⅰ)产物3-氯-1,2-丙二醇；
所述的固体乙酸酐改性的氧化石墨烯催化剂为高度乙酰化的石墨烯材料，石墨烯表面的乙酰基团为反应活性位，乙酸酐改性的氧化石墨烯催化剂上乙酰基团含量为10~90%；
所述的甘油与催化剂质量比为20.0~50.0。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯催化剂用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法，其特征在于所述的盐酸质量分数为10-35%。
3.根据权利要求1所述的一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯催化剂用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法，其特征在于所述的盐酸中所含HCl与甘油质量比为1~8。
4.根据权利要求1所述的一种乙酸酐修饰的氧化石墨烯催化剂用于3-氯-1,2-丙二醇生产的方法，其特征在于所述的盐酸加料方式为缓慢连续加入，加料时间控制在2~8h。
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