CN109529798A - 一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂及其制备和应用，所述催化剂的制备方法如下：(1)取苯酚与甲醛水溶液混合，加入金属粉末与金属氧化物，分散后加热反应；(2)继续往反应所得溶液中加入多聚甲醛固体和/或六次甲基四胺，搅拌混合均匀，得到粘稠的液体混合物，趁热出料，造粒，得到条形颗粒：(3)将所得条形颗粒干燥、升温固化，再于惰性气体保护下继续升温，得到炭化/石墨化的颗粒；(4)最后将所得炭化/石墨化的颗粒用硝酸水溶液洗脱，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明有效解决了催化剂与反应液的分离等问题，大幅度提高主产物氯乙酸的选择性，大幅度降低生产成本和劳动强度。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂及其制备和应用。
背景技术
氯乙酸(即一氯乙酸)是一重要的精细化工中间体，有工业维生素之称，以氯乙酸为原料的下游产品数量有数百种之多，在精细化工、医药、农药、香料香精、食品、材料、电子电器等领域有广泛的应用，在化学工业中占有重要的地位。
氯乙酸的产量逐年增加，我国氯乙酸产量占世界总产量的50％，是氯乙酸产品的主要生产国，多年来在生产能力上增长很快，但生产技术却发展很慢，绝大多数厂家还一直沿用二十世纪五十年代前苏联的技术，该技术在硫磺作为催化剂作用下，用氯气氯化乙酸制备氯乙酸，采用间歇操作。
硫磺催化氯化法主要存在以下问题：(1)硫磺催化剂在反应体系中为粉末状，反应后与产物、未反应原料等分离困难，产物氯乙酸中含有微量硫磺，在各领域对氯乙酸质量品质要求越来越高的情况下，即便是含有极微量硫磺的氯乙酸也不能满足诸如制药领域、食品领域、电器领域等的要求。(2)分离氯乙酸后得到的母液成分复杂，直接回用导致反应性能降低，产品质量进一步下降。(3)反应过程中少量氯乙酸会深度氯化生成二氯乙酸，而二氯乙酸与氯乙酸的分离极其困难，通常采用选择性催化脱氯的方法将二氯乙酸转化为氯乙酸，但产物中微量的硫磺对催化脱氯催化剂有严重的中毒现象，催化剂快速失活，加大生产中的催化剂成本。(4) 产生的含有硫磺的固体废弃物难以无害化处理，产生液体废弃物也难以无害化处理。(5)采用间歇操作，批次质量不稳定，单套生产能力小，生产劳动强度高，成本高。
因此，急需新的技术取代硫磺催化乙酸氯化法制备氯乙酸技术。
此外，也有采用乙酸酐为催化剂催化氯气氯化乙酸制备氯乙酸的技术。该技术使用的催化剂为乙酸酐，乙酸酐在反应体系中也是溶解的，反应过程中，呈气液两相(气相为氯气)，采用间歇搅拌釜或连续搅拌釜生产。乙酸酐催化氯化法也存在一些难以克服的问题。由于催化剂乙酸酐溶于反应体系，反应后乙酸酐与产物、未反应乙酸的分离困难，分离成本高，催化剂乙酸酐的回用困难，导致生产成本提高。采用间歇法操作不仅批次稳定性差，单套生产能力低。氯乙酸的深度氯化的串联副反应同样不可避免，产物氯乙酸中总是含有约1～3％的二氯乙酸，降低了氯乙酸的品质。即使采用连续法操作，依然存在催化剂乙酸酐的分离问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取苯酚与甲醛水溶液混合，加入金属粉末与金属氧化物，分散后加热反应；
(2)：继续往步骤(1)中反应所得溶液中加入多聚甲醛固体和/或六次甲基四胺，搅拌混合均匀，得到粘稠的液体混合物，趁热出料，造粒，得到条形颗粒：
(3)：将步骤(2)所得条形颗粒干燥、升温固化，再于惰性气体保护下继续升温，得到炭化/石墨化的颗粒；
(4)：最后将步骤(3)所得炭化/石墨化的颗粒用硝酸水溶液洗脱，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，甲醛水溶液的浓度为35-40wt％，甲醛与苯酚的质量比为0.5-3，优选为0.75-2，更优选为0.9-1.5。
进一步的，所述的金属粉末为Cu粉、Ni粉或Fe粉中的一种或多种的组合，优选为Cu粉和/或Ni粉，当金属粉末为Cu粉与Ni粉的混合物时，两者的质量比为0.1-10，优选为0.5-5，所述的金属氧化物为MgO、ZnO和CaO中的一种或多种的组合，优选为MgO和ZnO的混合物或CaO与ZnO的混合物，MgO和ZnO的质量比优选为0.25-10:1，CaO与ZnO的质量比优选为0.2～9.5。
进一步的，所述的金属粉末的加入量为苯酚体积的0.05-0.95，优选为0.15-0.85，所述的金属氧化物的加入量为苯酚体积的0.2-0.8，优选为0.3-0.75。
进一步的，所述金属粉末的粒径为0.2μm～250μm，优选为10～150μm，所述金属氧化物的粒径为0.2μm～250μm，优选为10～150μm。
进一步的，步骤(1)中加热反应分为两步进行，其中，第一步的反应温度为 50-65℃，时间为0.5-2h，第二步的反应温度为80-95℃，时间为0.5-5h。
进一步的，加入的多聚甲醛固体和/或六次甲基四胺的总量为苯酚质量比的 0.01～0.2，优选为0.05～0.1，且当加入的为多聚甲醛固体和六次甲基四胺的混合物时，多聚甲醛固体和六次甲基四胺的质量比为(0.3-3.5):1，优选为(0.75～1.5):1。
进一步的，步骤(3)中条形颗粒干燥的温度为105-110℃；
升温固化的温度为130-180℃，时间为1-8h，优选的温度为145-165℃，时间为3-5h；
惰性气体保护下继续升温的条件为：升温至400-1000℃，保持5-300min，优选升温至500-750℃，保持10-200min。
进一步的，步骤(4)中所用硝酸水溶液为5-15wt％硝酸水溶液。
本发明的目的之二在于提出了一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂，采用上述制备方法制备得到，其为固体颗粒，内部含有相互贯通的三维孔道，优选为直径 0.5mm～8mm、长度为5～10mm的条状颗粒，。
本发明的目的之三在于提出了上述催化剂在催化乙酸制备氯乙酸中的应用，包括以下步骤：
(a)将催化剂颗粒置入固定床反应器中，通20-35wt％的硝酸水溶液，同时通入5-15wt％的双氧水，将床层升温至50-90℃，保温0.5-5h，停止通入硝酸水溶液与双氧水，切换为纯水，清洗，再停止通水，在100-110℃通入氮气，干燥，降温；
(b)接着，继续通入2-60wt％的氯乙酸溶液，控制温度为25-95℃，通入时间为10-300min，再用去离子水清洗床层，升温干燥；
(c)紧接着，通SOCl2与DMF的混合物，控制床层温度为25-75℃，保持0.5-5h，停止加料，放出残余液体，通氮气，升温至75-110℃，保持1-5h；
(d)最后，将乙酸与氯气通入到固定床反应器中，升温反应，即得到目的产物氯乙酸。
进一步的，步骤(c)中SOCl2与DMF的质量比为0.05～20。
进一步的，步骤(d)中，乙酸与氯气的摩尔比为(0.6-1.5):1，优选为(0.8-1.25):1，空时为0.5-3h，优选为0.8-2h，反应温度为70-110℃，优选为85-105℃。
进一步的，乙酸与氯气可以从固定床反应器上部通入，也可以从底部通入，也可以采用错流的方式分别从上部和下部通入。
本发明的苯酚和甲醛在碱性条件下(金属氧化物等作为催化剂和致孔剂)缩聚得到酚醛树脂预聚体，进一步在多聚甲醛/六次甲基四胺作用下交联固化得到三维体型结构。得到的固化的酚醛树脂经过干燥，进一步高温处理，酚醛树脂在高温下炭化，同时由于金属粉末的催化作用，在炭化的同时，被催化生成具有石墨烯结构的碳材料。经稀硝酸洗脱，将金属粉末、金属氧化物粉末溶解脱出，得到具有三维孔结构的多孔炭颗粒。
将多孔炭颗粒置于固定床中，炭颗粒表面的石墨烯经氧化处理后得到具有羧酸结构的活性官能团，再用氯乙酸处理，使炭颗粒孔道表面被氧化的官能团进一步得到羧酸官能团。接着，通过使用SOCl2与DMF的混合物使羧酸转化为酸酐。固定化的酸酐具有催化氯气与乙酸反应生成氯乙酸的活性和选择性，由于酸酐被固定化，反应后的产物中不含催化剂，实现了液体料与固体催化剂的分离，也使反应可以实现固定床连续操作。
本发明制备得到的催化剂为固体催化剂，具有一定尺度的外形尺寸，可以用于填装到固定床中，形成一定高度的床层，在进行催化反应时，氯气和乙酸等物料可以顺利地流过催化剂床层，不产生大的压力降。在物料流过催化剂床层时，反应物料氯气和乙酸等物料可以方便地进入催化剂的内孔道，在内孔道壁面进行吸附-活化-反应，产物可以及时脱附并扩散到催化剂外部，随主物流流出固定床。
当将本发明的催化剂用于催化乙酸制备氯乙酸时，其填装在经过设计的固定床反应器中，将反应物乙酸和氯气以一定的流量连续加入固定床反应器，控制催化剂床层于一定的温度，乙酸在固定床的催化剂作用下，被氯气氯化生成氯乙酸。由于操作方式的改变、操作条件的优化，流出固定床反应器的液体物料已经与催化剂分离，仅仅含有氯乙酸、未反应的乙酸和氯气。流出混合物首先通过分离塔脱除混合物中的氯气，再进行进一步分离得到乙酸和氯乙酸。得到的质量符合标准的产物氯乙酸包装出厂。未反应的氯气和乙酸返回反应器的入口回用。解决现有氯乙酸生产技术中的难题。
与现有技术相比，本发明有效解决了现有氯乙酸生产中的催化剂问题，采用连续化操作，解决催化剂与反应液的分离问题，大幅度提高主产物氯乙酸的选择性，大幅度降低生产成本和劳动强度。催化剂堆积一定的高度，保持良好的强度，不至于碎裂。不仅如此，催化剂还具有良好的寿命，经过长时间运行，催化活性并不衰减。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将70kg苯酚和100kg甲醛水溶液加入反应器中，搅拌混合均匀，加入87.5kg Cu粉，加入35kg MgO粉，搅拌分散均匀，加热升温到50℃，反应0.5h，升温到80℃，反应5h，向反应釜内加入7kg多聚甲醛固体，搅拌混合均匀，得到粘稠的液体混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在105℃下干燥，升温到130℃下进一步反应固化，维持1h。在N2保护下升温到400℃，保持300min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入5％的HNO3水溶液，保持空速为0.8h-1，颗粒内部的Cu、MgO被溶解洗脱，经检测，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通20％的HNO3水溶液，同时通入10％的双氧水，将床层升温到90℃，保温5h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为60％，控制温度为95℃，通入时间为300min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF 的混合物，控制床层温度为75℃，保持5h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到110℃，保持1h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至70℃，开始反应。乙酸与 Cl2的摩尔比为1.5，空时为3h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为95％，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.95％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例2
将13kg苯酚和100kg甲醛水溶液加入反应器中，搅拌混合均匀，加入32kg Ni 粉，加入26kg ZnO粉，搅拌分散均匀，加热升温到65℃，反应1h，升温到90℃，反应3h，向反应釜内加入11kg多聚甲醛固体，搅拌混合均匀，得到粘稠的液体混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在105℃下干燥，升温到130℃下进一步反应固化，维持1h。在N2保护下升温到750℃，保持10min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入12.5％的HNO3水溶液，保持空速为0.5h-1，颗粒内部的Ni、ZnO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通35％的HNO3水溶液，同时通入15％的双氧水，将床层升温到60℃，保温2h，停止通入 HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为2％，控制温度为95℃，通入时间为100min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为45℃，保持1.5h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到110℃，保持3h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至105℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为0.6，空时为0.5h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为85％，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.96％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例3
将50kg苯酚和80kg甲醛水溶液加入反应器中，搅拌混合均匀，加入75kg Ni 粉，加入10kg CaO粉，搅拌分散均匀，加热升温到55℃，反应0.7h，升温到85℃，反应2h，向反应釜内加入17.5kg六次亚甲基四胺，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在105℃下干燥，升温到160℃下进一步反应固化，维持2h。在N2保护下升温到700℃，保持50min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入10.5％的HNO3水溶液，保持空速为0.25h-1，颗粒内部的Ni、ZnO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通25％的HNO3水溶液，同时通入12.5％的双氧水，将床层升温到75℃，保温3h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为5.5％，控制温度为85℃，通入时间为85min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为55℃，保持2h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到110℃，保持1h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至85℃，开始反应。乙酸与 Cl2的摩尔比为1，空时为2.5h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为 87.5％，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.96％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例4
将25kg苯酚和90kg甲醛水溶液加入反应器中，搅拌混合均匀，加入31kg Cu-Ni粉，两者的质量比为0.5，加入40kg MgO-ZnO粉，两者的质量比为5，搅拌分散均匀，加热升温到57.5℃，反应0.75h，升温到90℃，反应2.5h，向反应釜内加入 7.6kg六次亚甲基四胺，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在105℃下干燥，升温到155℃下进一步反应固化，维持3h。在N2保护下升温到725℃，保持65min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入9.8％的HNO3水溶液，保持空速为0.85h-1，颗粒内部的Cu-Ni、MgO-ZnO 被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通20％的HNO3水溶液，同时通入7.5％的双氧水，将床层升温到65℃，保温2.5h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为3.5％，控制温度为78℃，通入时间为35min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为 47.5℃，保持2.5h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到110℃，保持 1h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至102.5℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为1.2，空时为2.8h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为92.5％，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.97％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例5
将50kg苯酚和75kg甲醛水溶液加入反应器中，搅拌混合均匀，加入28.5kg Cu-Fe粉，两者的质量比为5.0，加入75kg MgO-CaO粉，两者的质量比为1.0，搅拌分散均匀，加热升温到55.5℃，反应0.85h，升温到80℃，反应2.75h，向反应釜内加入15.8kg六次亚甲基四胺，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在105℃下干燥，升温到145℃下进一步反应固化，维持3.5h。在N2保护下升温到525℃，保持25min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入11.25％的HNO3水溶液，保持空速为0.385h-1，颗粒内部的 Cu-Fe、MgO-CaO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通22.5％的 HNO3水溶液，同时通入6.8％的双氧水，将床层升温到67.5℃，保温3.2h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为4.5％，控制温度为35℃，通入时间为55min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为58.5℃，保持2.25h，停止加料，放出残余的液体，通以 N2，升温到110℃，保持1h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至103.5℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为1.25，空时为2.7h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为93.5％，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.94％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例6
将32.5kg苯酚和65kg甲醛水溶液加入反应器中，搅拌混合均匀，加入65kg Ni-Fe粉，两者的质量比为0.80。加入50kg MgO-CaO粉，两者的质量比为0.75，搅拌分散均匀，加热升温到60℃，反应0.9h，升温到82.5℃，反应2.25h，向反应釜内加入7.5kg多聚甲醛，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在105℃下干燥，升温到135℃下进一步反应固化，维持3.5h。在N2保护下升温到685℃，保持55min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入10.15％的HNO3水溶液，保持空速为0.45h-1，颗粒内部的Ni-Fe被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通27.5％的HNO3水溶液，同时通入8.9％的双氧水，将床层升温到72.5℃，保温2.5h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为2.25％，控制温度为42.5℃，通入时间为65min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为62.5℃，保持2.15h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到110℃，保持1h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至82.5℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为1.05，空时为3h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为 90.5％，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.98％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例7
将54.5kg苯酚和75.5kg甲醛水溶液加入反应器中，搅拌混合均匀，加入82.5kgCu-Ni-Fe粉，三者之间的质量比为1.5:0.75:0.5，加入20kg MgO粉，搅拌分散均匀，加热升温到55℃，反应0.8h，升温到85.5℃，反应2.75h，向反应釜内加入7.5kg 多聚甲醛和5.8kg六次亚甲基四胺，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在105℃下干燥，升温到160℃下进一步反应固化，维持3.25h。在N2保护下升温到725℃，保持95min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入9.6％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的 Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通32.5％的HNO3 水溶液，同时通入10.5％的双氧水，将床层升温到67.5℃，保温3.5h，停止通入 HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为4.25％，控制温度为62.5℃，通入时间为 57.5min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为62.5℃，保持1.75h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到110℃，保持1h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至89℃，开始反应。乙酸与 Cl2的摩尔比为0.95，空时为2.5h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为 89.5％，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.92％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例8
将苯酚和40wt％甲醛水溶液加入反应器中，控制甲醛与苯酚的摩尔比为0.5，搅拌混合均匀，加入Cu-Ni粉(两者质量比为0.1)，并保证Cu-Ni粉为苯酚体积的0.05，加入CaO与ZnO的混合物(两者质量比为0.2)，并控制金属氧化物粉末为苯酚体积的0.2，搅拌分散均匀，加热升温到50℃，反应2h，升温到80℃，反应5h，向反应釜内加入多聚甲醛和六次亚甲基四胺(两者质量比值为0.3)，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在110℃下干燥，升温到180℃下进一步反应固化，维持1h。在N2保护下升温到400℃，保持300min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入5％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通30％的HNO3水溶液，同时通入5％的双氧水，将床层升温到50℃，保温0.5h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在100℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为 2％，控制温度为25℃，通入时间为300min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为25℃，保持5h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到75℃，保持5h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至70℃，开始反应。乙酸与 Cl2的摩尔比为0.6，空时为3h。从反应器底部取样分析，计算乙酸的转化率为约为80％左右，乙酸生成一氯乙酸的选择性大于99％，未见二氯乙酸与催化剂检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例9
将苯酚和38wt％甲醛水溶液加入反应器中，控制甲醛与苯酚的摩尔比为3，搅拌混合均匀，加入Cu-Ni粉(两者质量比为10)，并保证Cu-Ni粉为苯酚体积的 0.95，加入CaO与ZnO的混合物(两者质量比为9.5)，并控制金属氧化物粉末为苯酚体积的0.8，搅拌分散均匀，加热升温到65℃，反应0.5h，升温到95℃，反应0.5h，向反应釜内加入多聚甲醛和六次亚甲基四胺(两者质量比值为3.5)，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在110℃下干燥，升温到150℃下进一步反应固化，维持5h。在N2保护下升温到1000℃，保持5min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入15％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通35％的HNO3水溶液，同时通入15％的双氧水，将床层升温到90℃，保温0.5h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在110℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为60％，控制温度为95℃，通入时间为10min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为75℃，保持0.5h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到110℃，保持1.5h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至110℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为1.5，空时为0.5h。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例10
将苯酚和35wt％甲醛水溶液加入反应器中，控制甲醛与苯酚的摩尔比为0.9，搅拌混合均匀，加入Cu-Ni粉(两者质量比为0.5)，并保证Cu-Ni粉为苯酚体积的0.15，加入CaO与ZnO的混合物(两者质量比为5)，并控制金属氧化物粉末为苯酚体积的0.3，搅拌分散均匀，加热升温到60℃，反应1h，升温到85℃，反应3.5h，向反应釜内加入多聚甲醛和六次亚甲基四胺(两者质量比值为0.75)，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在110℃下干燥，升温到165℃下进一步反应固化，维持3h。在N2保护下升温到500℃，保持200min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入10％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通32.5％的HNO3水溶液，同时通入10％的双氧水，将床层升温到60℃，保温3.5h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在105℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为10％，控制温度为45℃，通入时间为150min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为50℃，保持2.5h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到85℃，保持3.5h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至95℃，开始反应。乙酸与 Cl2的摩尔比为0.8，空时为2h。从反应器底部取样分析，未见二氯乙酸检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例11
将苯酚和35wt％甲醛水溶液加入反应器中，控制甲醛与苯酚的摩尔比为1.5，搅拌混合均匀，加入Cu-Ni粉(两者质量比为5)，并保证Cu-Ni粉为苯酚体积的 0.85，加入CaO与ZnO的混合物(两者质量比为0.5)，并控制金属氧化物粉末为苯酚体积的0.75，搅拌分散均匀，加热升温到60℃，反应0.75h，升温到90℃，反应1.5h，向反应釜内加入多聚甲醛和六次亚甲基四胺(两者质量比值为1.5)，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在110℃下干燥，升温到165℃下进一步反应固化，维持4h。在N2保护下升温到750℃，保持10min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入10％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通35％的HNO3水溶液，同时通入15％的双氧水，将床层升温到70℃，保温2h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在102℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为 20％，控制温度为45℃，通入时间为120min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为55℃，保持2h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到95℃，保持1-5h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至105℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为1.25，空时为0.8h。从反应器底部取样分析，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.9％以上，未见二氯乙酸检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例12
将苯酚和35wt％甲醛水溶液加入反应器中，控制甲醛与苯酚的摩尔比为1，搅拌混合均匀，加入Cu-Ni粉(两者质量比为2.5)，并保证Cu-Ni粉为苯酚体积的 0.5，加入MgO与ZnO的混合物(两者质量比为0.25)，并控制金属氧化物粉末为苯酚体积的0.5，搅拌分散均匀，加热升温到57℃，反应0.8h，升温到88℃，反应2h，向反应釜内加入多聚甲醛和六次亚甲基四胺(两者质量比值为1.2)，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在110℃下干燥，升温到165℃下进一步反应固化，维持1-8h。在N2保护下升温到600℃，保持150min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入10％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通32％的HNO3水溶液，同时通入12％的双氧水，将床层升温到80℃，保温3h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在106℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为 40％，控制温度为65℃，通入时间为100min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为70℃，保持1h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到90℃，保持2h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至100℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为1，空时为1.2h。从反应器底部取样分析，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.9％以上，未见二氯乙酸检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例13
将苯酚和35wt％甲醛水溶液加入反应器中，控制甲醛与苯酚的摩尔比为0.75，搅拌混合均匀，加入Cu-Ni粉(两者质量比为3)，并保证Cu-Ni粉为苯酚体积的 0.4，加入MgO与ZnO的混合物(两者质量比为10)，并控制金属氧化物粉末为苯酚体积的0.5，搅拌分散均匀，加热升温到57℃，反应1.5h，升温到87℃，反应2.5h，向反应釜内加入多聚甲醛和六次亚甲基四胺(两者质量比值为1.3)，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm的条状颗粒，将条状颗粒在110℃下干燥，升温到165℃下进一步反应固化，维持1-8h。在N2保护下升温到600℃，保持150min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入10％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通32％的HNO3水溶液，同时通入12％的双氧水，将床层升温到80℃，保温3h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在106℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为 40％，控制温度为65℃，通入时间为100min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为70℃，保持1h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到90℃，保持2h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至100℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为1，空时为1.2h。从反应器底部取样分析，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.9％以上，未见二氯乙酸检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
实施例14
将苯酚和35wt％甲醛水溶液加入反应器中，控制甲醛与苯酚的摩尔比为2，搅拌混合均匀，加入Cu-Ni粉(两者质量比为6)，并保证Cu-Ni粉为苯酚体积的0.7，加入MgO与ZnO的混合物(两者质量比为5)，并控制金属氧化物粉末为苯酚体积的0.4，搅拌分散均匀，加热升温到55℃，反应1.5h，升温到87℃，反应2h，向反应釜内加入多聚甲醛和六次亚甲基四胺(两者质量比值为1.5)，搅拌混合均匀，得到粘稠的混合物，趁热出料，送入造粒机中，得到直径为3mm，长度为5mm 的条状颗粒，将条状颗粒在110℃下干燥，升温到165℃下进一步反应固化，维持1-8h。在N2保护下升温到600℃，保持150min，颗粒炭化/石墨化，降温。将得到的炭化/石墨化的颗粒缓慢加入固定床反应器中，以通入10％的HNO3水溶液，保持空速为0.75h-1，颗粒内部的Cu-Ni-Fe、MgO被溶解洗脱，颗粒内部形成三维网络状的孔道。改通32％的HNO3水溶液，同时通入12％的双氧水，将床层升温到80℃，保温3h，停止通入HNO3和双氧水，切换成纯水，清洗，停止通水，在 106℃通入N2，缓慢干燥颗粒，降温。改通氯乙酸溶液，氯乙酸浓度为40％，控制温度为65℃，通入时间为100min。用去离子水清洗床层，升温至105℃，干燥。改通SOCl2和DMF的混合物，控制床层温度为70℃，保持1h，停止加料，放出残余的液体，通以N2，升温到90℃，保持2h。
从固定床上部通入乙酸和Cl2，同时升温床层温度至100℃，开始反应。乙酸与Cl2的摩尔比为0.9，空时为1.3h。从反应器底部取样分析，乙酸生成一氯乙酸的选择性为99.9％以上，未见二氯乙酸检出。
反应得到的液体混合物从固定床底部流出，进入后续分离单元，得到产物氯乙酸，未反应的乙酸和Cl2返回反应器，循环利用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：取苯酚与甲醛水溶液混合，加入金属粉末与金属氧化物，分散后加热反应；
(2)：继续往步骤(1)中反应所得溶液中加入多聚甲醛固体和/或六次甲基四胺，搅拌混合均匀，得到粘稠的液体混合物，趁热出料，造粒，得到条形颗粒：
(3)：将步骤(2)所得条形颗粒干燥、升温固化，再于惰性气体保护下继续升温，得到炭化/石墨化的颗粒；
(4)：最后将步骤(3)所得炭化/石墨化的颗粒用硝酸水溶液洗脱，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甲醛水溶液的浓度为35-40wt％，甲醛与苯酚的质量比例为0.5-3，优选为0.75-2，更优选为0.9-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属粉末为Cu粉、Ni粉或Fe粉中的一种或多种的组合，优选为Cu粉和/或Ni粉，所述的金属氧化物为MgO、ZnO和CaO中的一种或多种的组合，优选为MgO和ZnO的混合物或CaO与ZnO的混合物；
所述的金属粉末的加入量为苯酚体积的0.05-0.95，优选为0.15-0.85，所述的金属氧化物的加入量为苯酚体积的0.2-0.8，优选为0.3-0.75；
所述金属粉末的粒径为0.2μm～250μm，优选为10～150μm，所述金属氧化物的粒径为0.2μm～250μm，优选为10～150μm。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热反应分为两步进行，其中，第一步的反应温度为50-65℃，时间为0.5-2h，第二步的反应温度为80-95℃，时间为0.5-5h。
5.根据权利要求1所述的一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，其特征在于，加入的多聚甲醛固体和/或六次甲基四胺的总量与苯酚质量比的0.01～0.2，优选为0.05～0.1，且当加入的为多聚甲醛固体和六次甲基四胺的混合物时，多聚甲醛固体和六次甲基四胺的质量比为(0.3-3.5):1，优选为(0.75～1.5):1。
6.根据权利要求1所述的一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中条形颗粒干燥的温度为105-110℃；
升温固化的温度为130-180℃，时间为1-8h，优选的温度为145-165℃，时间为3-5h；
惰性气体保护下继续升温的条件为：升温至400-1000℃，保持5-300min，优选升温至500-750℃，保持10-200min。
7.根据权利要求1所述的一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所用硝酸水溶液为5-15wt％硝酸水溶液。
8.一种用于催化乙酸制备氯乙酸的催化剂，采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到，其为固体颗粒，内部含有相互贯通的三维孔道。
9.如权利要求8所述的催化剂在催化乙酸制备氯乙酸中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将催化剂颗粒置入固定床反应器中，通20-35wt％的硝酸水溶液，同时通入5-15wt％的双氧水，将床层升温至50-90℃，保温0.5-5h，停止通入硝酸水溶液与双氧水，切换为纯水，清洗，再停止通水，在100-110℃通入氮气，干燥，降温；
(b)接着，继续通入2-60wt％的氯乙酸溶液，控制温度为25-95℃，通入时间为10-300min，再用去离子水清洗床层，升温干燥；
(c)紧接着，通SOCl2与DMF的混合物，控制床层温度为25-75℃，保持0.5-5h，停止加料，放出残余液体，通氮气，升温至75-110℃，保持1-5h；
(d)最后，将乙酸与氯气通入到固定床反应器中，升温反应，即得到目的产物氯乙酸。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(c)中SOCl2与DMF的质量比为0.05～20；
步骤(d)中，乙酸与氯气的摩尔比为(0.6-1.5):1，优选为(0.8-1.25):1，空时为0.5-3h，优选为0.8-2h，反应温度为70-110℃，优选为85-105℃。
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