CN114160157A - 一种乙酸钾助剂的补充方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙酸钾助剂的补充方法。研究发现,在烯烃氧乙酰化反应条件下,催化剂中的助剂乙酸钾会以蒸汽的形式挥发掉,因此,反应过程中需不断向反应体系内补加乙酸钾,本发明中,通过反应物物流中引入乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液得到补充,和/或,通过设置在反应器内催化剂床层上部的喷头喷入额外的乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液得以补充。所述乙酸钾·乙酸叠合物的熔点为145~150℃,在烯烃氧乙酰化反应温度下呈液态,更利于补充的钾在催化剂床层的穿透,使其在催化剂床层轴向上分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种乙酸钾助剂的补充方法,特别地涉及一种烯烃氧乙酰化催化剂用乙酸钾助剂的补充方法。
背景技术
目前,工业上常用的烯烃氧乙酰化催化剂主要为乙烯氧乙酰化催化剂Au/Cu@SiO2和丙烯氧乙酰化催化剂Au/Cu@SiO2,这两种催化剂都以乙酸钾为助剂。然而,在反应条件下乙酸钾会以蒸汽的形式挥发掉,因此,反应过程中需不断向反应体系内补加乙酸钾。
现有技术主要是通过在反应器顶部设置喷头,通过向催化剂床层喷洒乙酸钾溶液的方式解决乙酸钾补加的问题。此种方法补加的乙酸钾不宜穿透催化剂床层,在催化剂床层轴向上存在较大的浓度梯度,致使催化剂床层上下活性差异较大,不利于催化剂性能的发挥。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供一种乙酸钾助剂的补充方法,特别是一种烯烃氧乙酰化催化剂用乙酸钾助剂的补充方法,所述乙酸钾助剂的补充方法可以实现其在催化剂床层的穿透,使其在催化剂床层轴向上分布均匀,避免了乙酸钾以溶液的形式喷入而导致的覆盖催化剂活性位点以及堵塞催化剂孔道等问题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种乙酸钾助剂的补充方法,所述方法包括如下步骤:
向催化剂中通入乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从而在催化剂中补入乙酸钾助剂。
根据本发明的实施方式,所述方法包括如下步骤:
向固定床反应器中的催化剂床层中通入乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从而在催化剂中补入乙酸钾助剂;或者,向列管式反应器中装有催化剂的列管中通入乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从而在催化剂中补入乙酸钾助剂。
根据本发明的实施方式,所述方法包括如下步骤:
1)将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,与反应物物流混合,得到混合物料,向催化剂中通入所述混合物料;
或者,1’)将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液从催化剂床层或装有催化剂的列管上部的喷头喷入。
根据本发明的实施方式,所述乙酸钾·乙酸叠合物是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾溶于乙酸中,加热回流,随后蒸干乙酸,得到乙酸钾·乙酸叠合物。
其中,所述加热回流的温度为130~170℃,所述加热回流的时间为3~10h。
其中,所述蒸干的温度为150~180℃。
根据本发明的实施方式,所述乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液是通过如下方法制备得到的:
将上述制备得到的乙酸钾·乙酸叠合物溶于乙酸中,得到乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液。
根据本发明的实施方式,所述乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾溶于乙酸中,配置成乙酸钾浓度为100ppm~1000ppm的乙酸钾的乙酸溶液,移至密闭反应釜内,高温加热,即得到所述乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液。
乙酸钾的乙酸溶液中,乙酸钾浓度为100ppm~1000ppm,示例性的可以为100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm、300ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、900ppm、950ppm、960ppm、980ppm或1000ppm。这样设置的目的在于这样的范围正好可以弥补催化剂中乙酸钾的损失量。
所述乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液中,乙酸钾·乙酸叠合物的浓度为100-1000ppm,示例性地为100ppm、160ppm、960ppm等。
其中,所述高温加热的温度为130~170℃,所述高温加热的时间为3~24h。
根据本发明的实施方式,所述含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液是通过如下方法制备得到的:
将上述制备得到的乙酸钾·乙酸叠合物溶于乙酸水溶液中,得到含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液。
根据本发明的实施方式,所述含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾溶于乙酸水溶液中,配置成乙酸钾浓度为100ppm~1000ppm的乙酸钾的乙酸水溶液,移至密闭反应釜内,高温加热,即得到所述含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液。
乙酸钾的乙酸水溶液中,乙酸钾浓度为100ppm~1000ppm,示例性的可以为100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm、300ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、900ppm、950ppm、960ppm、980ppm或1000ppm。这样设置的目的在于这样的范围正好可以弥补催化剂中乙酸钾的损失量。
所述含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液中,乙酸钾·乙酸叠合物的浓度为100-1000ppm,示例性地为100ppm、160ppm、960ppm等。
其中,所述高温加热的温度为130~170℃,所述高温加热的时间为3~24h。
根据本发明的实施方式,所述催化剂没有特别的定义,其为本领域已知的利用乙酸钾作为助剂的催化剂即可,示例性地,其为烯烃氧乙酰化反应用催化剂。
根据本发明的实施方式,乙酸钾是一种强碱弱酸盐,在乙酸中高温高压条件下能够形成乙酸钾·乙酸叠合物,而呈现电中性。所述乙酸钾·乙酸叠合物为乙酸钾的乙酸盐,其化学结构式为CH3COOK·CH3COOH,熔点为145~150℃,其能稳定存在于乙酸水溶液中。
根据本发明的实施方式,所述催化剂为烯烃氧乙酰化催化剂。
根据本发明的实施方式,所述方法包括如下步骤:
(i)将烯烃氧乙酰化催化剂装填入固定床反应器内,形成催化剂床层;
(ii)向催化剂床层中通入氧气、惰性载气、烯烃和乙酸,进行烯烃氧乙酰化反应;
(iii)将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,与步骤(ii)的氧气、惰性载气、烯烃和乙酸形成的反应物物流混合,向催化剂床层中通入混合后的反应物物流;或者,将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液从催化剂床层上部的喷头喷入。
本发明还提供一种不饱和乙酸酯的制备方法,所述方法包括如下步骤:
a)将烯烃氧乙酰化催化剂装填入固定床反应器内,形成催化剂床层;
b)向催化剂床层中通入氧气、惰性载气、烯烃和乙酸,进行烯烃氧乙酰化反应,制备得到所述不饱和乙酸酯;
c)根据需要,通过乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液向步骤b)的反应体系中补入乙酸钾。
根据本发明的实施方式,所述不饱和乙酸酯的结构式为:CH3COOR1,R1为乙烯或-C(R)-CH=CH2,R选自H、C1-6的烷基(如C1-3的烷基)。
根据本发明的实施方式,步骤a)中,所述固定床反应器没有特别的定义,为本领域已知的固定床反应器即可。
根据本发明的实施方式,步骤a)中,将等质量的上述催化剂和载体混合,装填入固定床反应器内,形成催化剂床层。
根据本发明的实施方式,步骤b)中,所述烯烃为汽化后的烯烃,示例性地,所述烯烃为汽化后的温度为100-150℃的烯烃。
根据本发明的实施方式,步骤b)中,所述烯烃选自乙烯或-C(R)-CH=CH2,R选自H、C1-6的烷基(如C1-3的烷基)中的至少一种。例如为乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式,步骤b)中,所述反应的温度为100-300℃,所述反应的压力大于等于1.0MPa。
根据本发明的实施方式,步骤b)中,氧气、惰性载气、烯烃和乙酸的摩尔比为(0.5-2.5):(20-80):(3-8):(0.5-2.5)。
根据本发明的实施方式,步骤c)中,将乙酸钾·乙酸叠合物溶解在步骤b)的乙酸中,向步骤b)的反应体系中补入乙酸钾;
或者,向催化剂床层中通入乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,向步骤b)的反应体系中补入乙酸钾。
根据本发明的实施方式,步骤c)中,将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,与步骤b)的氧气、惰性载气、烯烃和乙酸形成的反应物物流混合,向催化剂床层中通入混合后的反应物物流;或者,将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液从催化剂床层上部的喷头喷入。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种乙酸钾助剂的补充方法。研究发现,在烯烃氧乙酰化反应条件下,催化剂中的助剂乙酸钾会以蒸汽的形式挥发掉,因此,反应过程中需不断向反应体系内补加乙酸钾,本发明中,通过反应物物流中乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液得到补充,和/或,通过设置在反应器内催化剂床层上部的喷头喷入额外的乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液得以补充。所述乙酸钾·乙酸叠合物的熔点为145~150℃,在烯烃氧乙酰化反应温度下呈液态,更利于补充的钾在催化剂床层的穿透,使其在催化剂床层轴向上分布均匀。
附图说明
图1给出了对比例2的长周期试验乙酸转化率测试结果。
图2给出了实施例2的长周期试验乙酸转化率测试结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
制备例1
将5g九水合偏硅酸钠溶于60g去离子水中,等体积浸渍40g 20~40目二氧化硅载体,静置1h后,110℃干燥12h;
将0.92g四氯钯酸钠、0.15g二水合氯化铜溶于55g去离子水中,加入0.5g乙二醇分散剂,静置1h,均匀喷洒于浸渍碱的载体表面,静置24h,110℃干燥12h,500℃焙烧5h;洗涤,110℃干燥12h;250℃下用氢气含量5vol%的氮气还原5h;
将还原后的催化剂等体积浸渍5wt.%的硝酸钾溶液,150℃水热反应24h,洗涤,110℃干燥24h;
将5g乙酸钾溶于55g去离子水中,浸渍于水热后的催化剂上,110℃干燥12h,得烯烃氧乙酰化催化剂。
制备例2
将乙酸钾溶于乙酸中,配置成乙酸钾浓度为600ppm的乙酸钾的乙酸溶液,移至密闭反应釜内,在150℃密闭反应24h,随后蒸干乙酸,即得到所述乙酸钾·乙酸叠合物。
制备例3
将乙酸钾溶于乙酸水溶液中,配置成乙酸钾浓度为100ppm~1000ppm的乙酸钾的乙酸水溶液,移至密闭反应釜内,在150℃密闭反应24h,得到含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液。
或者,直接将制备例2制备的乙酸钾·乙酸叠合物溶解到乙酸水溶液中,也可以得到含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液。
采用上述方法,可以具体制备得到含有乙酸钾·乙酸叠合物的35wt.%的乙酸水溶液,其中,乙酸钾·乙酸叠合物的浓度为160ppm或966ppm。
实施例1
在内径为10mm的反应器内装填15g 20~40目SiO2空白载体,在180℃,1.6MPa下,通入异丁烯、乙酸、氧气和氮气,异丁烯流速:0.094g/min,乙酸采用35wt.%的乙酸水溶液,流速为0.04g/min,氧气流速12ml/min,氮气流速220ml/min。
在反应器内的催化剂床层(载体床层)上部设有喷头,以0.04g/min流速与上述反应原料同时喷入含有乙酸钾·乙酸叠合物的35wt.%的乙酸水溶液(其中,乙酸钾·乙酸叠合物的浓度为966ppm)。
对比例1
在内径为10mm的反应器内装填15g 20~40目SiO2空白载体,在180℃,1.6MPa下,通入异丁烯、乙酸、氧气和氮气,异丁烯流速:0.094g/min,乙酸采用35wt.%的乙酸水溶液,流速为0.04g/min,氧气流速12ml/min,氮气流速220ml/min。
在反应器内的催化剂床层(载体床层)上部设有喷头,以0.04g/min流速与上述反应原料同时喷入含有乙酸钾的35wt%的乙酸水溶液,乙酸钾的浓度为600ppm。
补钾性能通过检测载体上的钾含量测定,具体方式如下:
将实施例1和对比例1的SiO2空白载体分别卸出,并将载体床层上部、中部和下部的SiO2空白载体分开,其中每部分5g。将每部分SiO2空白载体取样,研磨成粉末,湿法消解后进行ICP-MS分析,分析各样品中钾含量。
由此可见,本发明提供的补钾方法可以使钾较为均匀的在催化剂床层轴向上分布,相较于传统方法有了较大的改进。
对比例2
取上述制备例1制备的催化剂7.5g,再混合7.5g 20~40目SiO2空白载体,在180℃,1.6MPa下,通入异丁烯、乙酸、氧气和氮气,异丁烯流速:0.094g/min,乙酸采用含100ppm乙酸钾的35wt.%的乙酸水溶液,流速为0.08g/min,氧气流速12ml/min,氮气流速220ml/min。
实施例2
取上述制备例1制备的催化剂7.5g,再混合7.5g 20~40目SiO2空白载体,在180℃,1.6MPa下,通入异丁烯、乙酸、氧气和氮气,异丁烯流速:0.094g/min,乙酸采用含有乙酸钾·乙酸叠合物的35wt.%的乙酸水溶液(其中,乙酸钾·乙酸叠合物的浓度为160ppm),流速为0.08g/min,氧气流速12ml/min,氮气流速220ml/min。
图1给出了对比例2的长周期试验乙酸转化率测试结果,图2给出了实施例2的长周期试验乙酸转化率测试结果,从图1和图2的对比可以看出,采用本发明的补钾方式,可以有效延长催化剂寿命,催化剂反应20天后,性能依旧平稳。而采用传统方式补钾,在短短的100h内就出现了活性下降趋势,180h后,活性仅有初始活性的50%左右。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙酸钾助剂的补充方法,所述方法包括如下步骤:
向催化剂中通入乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从而在催化剂中补入乙酸钾助剂。
2.根据权利要求1所述的补充方法,其中,所述方法包括如下步骤:
向固定床反应器中的催化剂床层中通入乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从而在催化剂中补入乙酸钾助剂;或者,向列管式反应器中装有催化剂的列管中通入乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从而在催化剂中补入乙酸钾助剂。
3.根据权利要求1或2所述的补充方法,其中,所述方法包括如下步骤:
1)将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,与反应物物流混合,得到混合物料,向催化剂中通入所述混合物料;
或者,1’)将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从催化剂床层或装有催化剂的列管上部的喷头喷入。
4.根据权利要求1-3任一项所述的补充方法,其中,所述乙酸钾·乙酸叠合物是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾溶于乙酸中,加热回流,随后蒸干乙酸,得到乙酸钾·乙酸叠合物;
其中,所述加热回流的温度为130~170℃,所述加热回流的时间为3~10h。
其中,所述蒸干的温度为150~180℃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的补充方法,其中,所述乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾·乙酸叠合物(优选地,通过权利要求4的方法制备得到)溶于乙酸中,得到乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液;
或者,所述乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾溶于乙酸中,配置成乙酸钾浓度为100ppm~1000ppm的乙酸钾的乙酸溶液,移至密闭反应釜内,高温加热,即得到所述乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液;
其中,所述高温加热的温度为130~170℃,所述高温加热的时间为3~24h;
或者,所述含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾·乙酸叠合物溶于乙酸水溶液中,得到含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液;
或者,所述含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液是通过如下方法制备得到的:
将乙酸钾溶于乙酸水溶液中,配置成乙酸钾浓度为100ppm~1000ppm的乙酸钾的乙酸水溶液,移至密闭反应釜内,高温加热,即得到所述含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液。
6.根据权利要求5所述的补充方法,其中,乙酸钾·乙酸叠合物通过权利要求4的方法制备得到。
7.根据权利要求1-6任一项所述的补充方法,其中,所述方法包括如下步骤:
(i)将烯烃氧乙酰化催化剂装填入固定床反应器内,形成催化剂床层;
(ii)向催化剂床层中通入氧气、惰性载气、烯烃和乙酸,进行烯烃氧乙酰化反应;
(iii)将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,与步骤(ii)的氧气、惰性载气、烯烃和乙酸形成的反应物物流混合,向催化剂床层中通入混合后的反应物物流;或者,将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液从催化剂床层上部的喷头喷入。
8.一种不饱和乙酸酯的制备方法,其中,所述方法包括如下步骤:
a)将烯烃氧乙酰化催化剂装填入固定床反应器内,形成催化剂床层;
b)向催化剂床层中通入氧气、惰性载气、烯烃和乙酸,进行烯烃氧乙酰化反应,制备得到所述不饱和乙酸酯;
c)根据需要,通过乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,向步骤b)的反应体系中补入乙酸钾。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述不饱和乙酸酯的结构式为:CH3COOR1,R1为乙烯或-C(R)-CH=CH2,R选自H、C1-6的烷基(如C1-3的烷基)。
优选地,步骤b)中,所述烯烃选自乙烯或-C(R)-CH=CH2,R选自H、C1-6的烷基(如C1-3的烷基)中的至少一种;例如为乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯中的至少一种。
优选地,步骤b)中,所述反应的温度为100-300℃,所述反应的压力大于等于1.0MPa。
优选地,步骤b)中,氧气、惰性载气、烯烃和乙酸的摩尔比为(0.5-2.5):(20-80):(3-8):(0.5-2.5)。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其中,步骤c)中,将乙酸钾·乙酸叠合物溶解在步骤b)的乙酸中,向步骤b)的反应体系中补入乙酸钾;
或者,向催化剂床层中通入乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,向步骤b)的反应体系中补入乙酸钾。
优选地,步骤c)中,将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,与步骤b)的氧气、惰性载气、烯烃和乙酸形成的反应物物流混合,向催化剂床层中通入混合后的反应物物流;或者,将乙酸钾·乙酸叠合物、乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸溶液或含有乙酸钾·乙酸叠合物的乙酸水溶液,从催化剂床层上部的喷头喷入。
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