CN105924343A - 一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法。本发明中采用乙酰氯作为主催化剂,在浓硫酸助催化剂的基础上,再加入一定量的乙酸锰/乙酸铬作为阻氯剂,组成双助剂催化氯化制备氯乙酸,反应产物中氯乙酸(MCA)的质量分数可达98.1%,二氯乙酸(DCA)质量分数0.7%。
Description
技术领域
本专利涉及精细化工领域,尤其涉及一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法。
背景技术
作为一种重要的化工原料和中间体,氯乙酸广泛应用于医药、农药、有机合成、染料等领域。目前工业生产主要采用乙酸催化氯化法制备氯乙酸。根据生产工艺的不同:有间歇式生产工艺和连续式生产工艺;根据催化剂的不同:有硫磺、乙酸酐和乙酰氯。我国的氯乙酸生产厂家主要是以间歇式生产工艺为主,以硫磺和乙酸酐作催化剂居多。长期以来人们对乙酸氯化制备氯乙酸催化剂的研究做出了诸多工作。无论是硫磺催化剂还是乙酸酐催化剂,大量研究工作表明乙酸催化氯化制备氯乙酸真正的催化剂是乙酰氯(硫磺和乙酸酐只是作为乙酰氯的引发剂),确切地说是乙酰氯的烯醇式结构。提高反应母液中乙酰氯的烯醇式结构的相对含量有利于促进一氯乙酸的生成。加入强酸助剂能促进乙酰氯向烯醇式结构转化,但随着反应的进行,中间体氯乙酰氯在强酸助剂的作用下也可转化成氯乙酰氯的烯醇式结构,进而生成二氯乙酸,因此反应过程中需要加入适当的阻氯剂。
李福祥(中国发明专利,公开号:CN1680251A)研究了固体超强酸对乙酸酐催化氯化法的助催化作用,发现当加入SO4 2-/MxOy、S2O8 2-/MxOy、SO4 2-/MxOy-C、S2O8 2-/MxOy-C固体超强酸时,乙酸氯化反应速度加快,最佳条件下氯化液中的一氯乙酸的质量分数w(MCA)可达96%,二氯乙酸含量w(DCA)小于1.7%。杜绪明等(应用化工,2011(40):664-666)考察了以乙酸酐为催化剂,加入不同助剂对乙酸催化性能的影响,结果表明浓H2SO4和FeCl3的助催化性能较好,其中浓H2SO4助剂生成一氯乙酸的含量达97.6%,二氯乙酸含量为2.01%。由上述可知加入强酸催化剂能提高氯乙酸的选择性,但同时也增加了二氯乙酸的选择性。
CN104478697公开了以硫磺为主催化剂,氯磺酸为助催化剂催化乙酸制备氯乙酸的方法。本发明采用管式反应器进行循环反应,虽然能大大缩短反应时间,但是产物中残留的硫会影响产品质量,同时对环境也造成一定的污染。
徐燕莉等人(石油化工,1998(5):313-318)使用乙酸酐和乙酰氯构成的复合型催化剂,得出了反应各条件对乙酸催化氯化的影响,105℃下反应12h,
得到w(MCA)=93.38%,w(DCA)=3.86%的氯化液。虽然该复合型催化剂较单独催化剂在催化活性上有所提高,但由于没有加入强酸助催化剂,没有促进乙酰氯的烯醇式结构数量增加,所以氯乙酸的选择性相对较低。
发明内容
本发明提供了一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,采用乙酰氯作为主催化剂,在浓硫酸助催化剂的基础上,再加入一定的乙酸锰/乙酸铬作为阻氯剂,组成双助剂催化氯化制备氯乙酸,反应产物中氯乙酸的质量分数高达98.1%,二氯乙酸0.7%。
一种双助剂的催化体系,包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂5-20、助催化剂0.5-10、阻氯剂0.1-5。
上述的双助剂催化体系,包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂10-15、助催化剂0.8-5、阻氯剂0.3-1。
上述的双助剂催化体系,包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂10、助催化剂1、阻氯剂0.5。
上述的双助剂催化体系,其中,所述主催化剂为乙酰氯、乙酸酐中的至少一种;所述阻氯剂为乙酸锰、乙酸铬中的至少一种;所述助催化剂为浓硫酸。
上述的双助剂催化体系,其中,所述主催化剂为乙酰氯。
本发明的另一方面,一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的工艺,包括以下步骤:
在反应器加入乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯作为反应母液备用;在含有乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯的反应器中通过氯气进行氯化反应。
上述的氯乙酸制备工艺,其中,所述在反应器加入乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯备用的步骤,其中选用的反应器为玻璃氯化反应器。
上述的氯乙酸制备工艺,其中,所述在含有乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯的反应器中通过氯气进行氯化反应的步骤还包括:
将反应器中的冷凝管用乙二醇进行冷却;
依次用水和浓碱液对反应中产生的尾气进行回收。
上述的氯乙酸制备工艺,其中,所述氯化反应的时间为5-8小时,所述冷凝管用乙二醇进行冷却。
上述的氯乙酸制备工艺,其中,所述在含有乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯的反应器中通过氯气进行氯化反应的步骤中,氯化反应的温度为100-105℃。
本发明提供了一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,催化体系包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂5-20、助催化剂0.5-10、阻氯剂0.1-5,本发明中采用乙酰氯作为主催化剂,在助催化剂浓硫酸的基础上,再加入一定的乙酸锰/乙酸铬作为阻氯剂,组成双助剂催化氯化制备氯乙酸,反应后的产物中氯乙酸的含量高达98.1%,二氯乙酸0.7%。本发明方法具有反应时间短、产物氯乙酸选择性高、二氯乙酸选择性低等优点。采用乙酰氯替代乙酸酐作为主催化剂,能减少反应诱导期时间,从而缩短反应时间,在一定的反应条件下,氯化时间7h,氯乙酸的选择性就能达到98.1%。与以往的专利文献相比,本发明的氯乙酸含量较高,二氯乙酸含量<1%,有利于产物的分离。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明及其特征、外形和优点将会变得更明显。在全部附图中相同的标记指示相同的部分。并未刻意按照比例绘制附图,重点在于示出本发明的主旨。
图1为本发明中反应氯化液中氯乙酸的质量分数随时间的变化关系示意图。
具体实施方式
在下文的描述中,给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而,对于本领域技术人员而言显而易见的是,本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中,为了避免与本发明发生混淆,对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底理解本发明,将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构,以便阐释本发明的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下,然而除了这些详细描述外,本发明还可以具有其他实施方式。
1.催化体系
实施例1,一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,其催化体系包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂5、助催化剂0.5、阻氯剂0.1,在本实施例中阻氯剂为乙酸锰、乙酸铬中的至少一种;主催化剂为乙酰氯、乙酸酐中的至少一种;助催化剂为浓硫酸,主催化剂优选为乙酰氯。
实施例2,一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,其催化体系包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂20、助催化剂10、阻氯剂5,在本实施例中阻氯剂为乙酸锰、乙酸铬中的至少一种;主催化剂为乙酰氯、乙酸酐中的至少一种;助催化剂为浓硫酸,主催化剂优选为乙酰氯。
实施例3,一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,其催化体系包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂15、助催化剂5、阻氯剂1,在本实施例中阻氯剂为乙酸锰、乙酸铬中的至少一种;主催化剂为乙酰氯、乙酸酐中的至少一种;助催化剂为浓硫酸,主催化剂优选为乙酰氯。
实施例4,一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,其催化体系包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂10、助催化剂0.8、阻氯剂0.3,在本实施例中阻氯剂为乙酸锰、乙酸铬中的至少一种;主催化剂为乙酰氯、乙酸酐中的至少一种;助催化剂为浓硫酸,主催化剂优选为乙酰氯。
实施例5,一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,其催化体系包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂10、助催化剂1、阻氯剂0.5,在本实施例中阻氯剂为乙酸锰、乙酸铬中的至少一种;主催化剂为乙酰氯、乙酸酐中的至少一种;助催化剂为浓硫酸,主催化剂优选为乙酰氯。
2.制备工艺
本发明的另一面,双助剂催化氯化制备氯乙酸反应工艺包括以下步骤:
步骤S1:在反应器加入乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯备用,其中选用的反应器为玻璃氯化反应器以及氯化反应的时间为5-8小时,反应时间优选为7小时,氯化反应的温度优选为105℃;
步骤S2:在含有乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯的反应器中通过氯气进行氯化反应,其中将反应器中的冷凝管用乙二醇进行冷却并且依次用水和浓碱液对反应中产生的尾气进行回收,冷凝管优选用-30℃乙二醇进行冷却。
以下提供几个具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例6,在250ml玻璃氯化反应器中装入21g(20ml)乙酸和10%的乙酸酐,在105℃通入氯化反应,控制通氯速度以氯气微过量为宜,冷凝管由-30℃乙二醇冷却,尾气分别用水和浓碱液吸收后放空,7小时反应结束。测定反应液的组成为:氯乙酸92%,二氯乙酸4%,乙酸4%。
实施例7,在250ml玻璃氯化反应器中装入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯,在105℃通入氯化反应,控制通氯速度以氯气微过量为宜,冷凝管由-30℃乙二醇冷却,尾气分别用水和浓碱液吸收后放空,7小时反应结束。测定反应液的组成为:氯乙酸93.2%,二氯乙酸3%,乙酸3.8%。
实施例8,在250ml玻璃氯化反应器中装入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及1%浓硫酸,在105℃通入氯化反应,控制通氯速度以氯气微过量为宜,冷凝管由-30℃乙二醇冷却,尾气分别用水和浓碱液吸收后放空,7小时反应结束。测定反应液的组成为:氯乙酸95%,二氯乙酸2.5%,乙酸2.5%。
实施例9,在250ml玻璃氯化反应器中装入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及0.5%乙酸锰,在105℃通入氯化反应,控制通氯速度以氯气微过量为宜,冷凝管由-30℃乙二醇冷却,尾气分别用水和浓碱液吸收后放空,7小时反应结束。测定反应液的组成为:氯乙酸94.6,二氯乙酸1.8%,乙酸3.6%。
实施例10,在250ml玻璃氯化反应器中装入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及0.5%乙酸铬,在105℃通入氯化反应,控制通氯速度以氯气微过量为宜,冷凝管由-30℃乙二醇冷却,尾气分别用水和浓碱液吸收后放空,7小时反应结束。测定反应液的组成为:氯乙酸95.4%,二氯乙酸1.4%,乙酸3.2%。
实施例11,在250ml玻璃氯化反应器中装入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及1%浓硫酸及0.5%乙酸锰,在105℃通入氯化反应,控制通氯速度以氯气微过量为宜,冷凝管由-30℃乙二醇冷却,尾气分别用水和浓碱液吸收后放空,7小时反应结束。测定反应液的组成为:氯乙酸97.5%,二氯乙酸1.0%,乙酸1.5%。
实施例12,在250ml玻璃氯化反应器中装入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及1%浓硫酸及0.5%乙酸铬,在105℃通入氯化反应,控制通氯速度以氯气微过量为宜,冷凝管由-30℃乙二醇冷却,尾气分别用水和浓碱液吸收后放空,7小时反应结束。测定反应液的组成为:氯乙酸98.1%,二氯乙酸0.7%,乙酸1.2%。
综上所述,本发明提供了一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,其中,催化体系包括以下重量份的催化剂组成:主催化剂5-20、助催化剂0.5-10、阻氯剂0.1-5,本发明中采用乙酰氯作为主催化剂,在浓硫酸助催化剂的基础上,再加入一定的乙酸锰/乙酸铬作为阻氯剂,组成双助剂催化体系。
以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施;任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例,这并不影响本发明的实质内容。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种双助剂催化氯化制备氯乙酸的方法,以乙酰氯或乙酸酐为主催化剂,催化乙酸和氯气制备氯乙酸。其特征在于:所述反应采用浓硫酸和乙酸锰/乙酸铬作为双助剂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,双助剂催化体系组成:主催化剂10-15、助催化剂0.8-5、阻氯剂0.3-1。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,双助剂催化体系组成:主催化剂10、助催化剂1、阻氯剂0.5。
4.如权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,所述双助剂催化体系组成中主催化剂为乙酰氯、乙酸酐中的至少一种;所述阻氯剂为乙酸锰、乙酸铬中的至少一种;所述助催化剂为浓硫酸。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述催化体系中主催化剂为乙酰氯。
6.如权利要求4所述的制备方法与工艺,其特征在于,包括以下实验步骤:
在反应器加入乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯备用;
在含有乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯的反应器中通过氯气进行氯化反应。
7.如权利要求6所述的制备工艺,其特征在于,所述在反应器加入乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯备用的步骤,其中选用的反应器为玻璃氯化反应器。
8.如权利要求7所述的制备工艺,其特征在于,所述在含有乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯的反应器中通过氯气进行氯化反应的步骤还包括:
将反应器中的冷凝管用乙二醇进行冷却;
依次用水和浓碱液对反应中产生的尾气进行回收。
9.如权利要求8所述的制备工艺,其特征在于,所述氯化反应的时间为5-8小时,所述冷凝管用乙二醇冷凝液进行冷却。
10.如权利要求9所述的制备工艺,其特征在于,所述在含有乙酸、浓硫酸、乙酸铬和乙酰氯的反应器中通过氯气进行氯化反应的步骤中,氯化反应的温度为100-105℃。
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