CN105237453A - 采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法 - Google Patents
采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，是以丁酮和双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作催化剂，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，恒温搅拌反应后，静置分离，所得油相即为过氧化甲乙酮。由于采用非均相催化剂，催化剂和反应物料容易分离，催化剂可以多次循环使用；反应平稳,温升缓慢,连续稳定；产物活性氧含量达到13%，具有较高的经济价值；避免了硫酸等强酸的使用，对设备腐蚀小，不污染环境，具有较高的环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种过氧化甲乙酮的制备方法，尤其涉及一种采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法。
背景技术
有机过氧化物根据取代基官能团的不同可分为烃基过氧化物、过羧酸、酰基类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物等，其中，过氧化甲乙酮(简称MEKP)作为一种重要的有机过氧化物，被广泛应用于不饱和烯烃聚合的引发剂、有机反应的催化剂和不饱和聚酯树脂的固化剂。。
在生产过氧化甲乙酮（简称MEKP）的工艺中，国内外曾在硫酸、磷酸等的催化作用下，由丁酮(简称MEK)和双氧水制备，但存在的缺点是：强酸对设备的腐蚀严重，废酸的处理代价较大；催化剂溶解在反应体中，不易分离，不能重复利用；产物活性氧含量不高，只有10%左右。因此，开发新的有机过氧化物合成催化剂具有重要意义。
离子交换树脂按孔结构分为凝胶型和大孔型两种，大孔树脂的孔径比凝胶型树脂要大，孔结构不会被破坏。二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯作为一种大孔树脂，是一种性能优异的环境友好型催化新材料，在一些精细合成中显示出了很大的潜力。可以通过过滤的方法将大孔树脂和反应物、生成物分开循环利用，并且保持了良好的催化活性，回收利用次数多。
发明内容
本发明的目的在于针对传统制备MEKP中催化剂存在的问题，提供一种采用酸性离子交换树脂作催化剂制备MEKP的新方法。
本发明制备MEKP的方法，是以MEK和双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作为催化剂，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，恒温搅拌反应后，静置分离，所得油相即为过氧化甲乙酮。
双氧水与丁酮的摩尔比为1:1~3:1；丁酮与催化剂酸性离子交换树脂的质量比为9:1~36:1；反应温度为15~35℃，反应时间为20~70min；稀释剂邻苯二甲酸二丁酯的用量为反应物总质量的40%~60%。
上述酸性离子交换树脂可采用二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯。
图1、2分别为本发明制备的过氧化甲乙酮主要产物的碳谱图、氢谱图。
采用活性氧含量表示过氧化甲乙酮主要产物的性能。活性氧的测试方法如下：常温下，过氧化物与KI在CH3COOH-CHCl3介质中生成单质碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，从而求得活性氧含量，其计算公式如下：
V——消耗的Na2S2O3溶液的体(L）
N——Na2S2O3溶液的摩尔浓度（mol/L）
W——称取样品的质量（g）
Mω——氧原子的摩尔质量（g/mol）
根据上述方法，测得采用硫酸作催化剂，活性氧含量一般为10-11%，而采用酸性离子交换树脂作催化剂，活性氧含量可达到12-13%。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、采用酸性离子交换树脂作催化剂，由于离子交换树脂的孔径大、酸性强，催化效率高，而且其大孔结构在反应中不会被破坏，催化剂和反应物料容易分离，催化剂可以多次循环使用；
2、避免了对硫酸等强酸的使用，对设备腐蚀小，不污染环境，具有较高的环境效益；
3、反应物的转化率高，产物活性氧含量为13%，具有较高的经济价值。
附图说明
图1为本发明制备的过氧化甲乙酮主要产物的碳谱图。
图2为本发明制备的过氧化甲乙酮主要产物的氢谱图。
具体实施方式
实施例1、室温下，将5.67g30wt%的双氧水、0.2gAmberlyst-15和4.6g邻苯二甲酸二丁酯加入两颈烧瓶中，搅拌混合均匀，调节温度到20℃左右；搅拌过程中缓慢滴加3.6g丁酮，反应40min，然后转入分离漏斗中静置30min，分离水相和油相，油相即为MEKP，质量为7.9g。采用化学滴定法测定油相中活性氧含量为10.73％。
实施例2、室温下，将5.67g30wt%的双氧水、0.2gAmberlyst-15和4.6g邻苯二甲酸二丁酯加入两颈烧瓶中，搅拌混合均匀，调节温度到30℃左右，在搅拌过程中缓慢滴加3.6g丁酮，反应40min，然后转入分离漏斗中，静置30min，分离水相和油相，油相即为MEKP，质量为7.3g。采用化学滴定法测定油相中活性氧含量为11.15％。
实施例3、室温下，将5.67g30wt%的双氧水、0.2gAmberlyst-15和4.6g邻苯二甲酸二丁酯加入两颈烧瓶中，搅拌混合均匀，调节温度到30℃，在搅拌过程中缓慢滴加3.6g丁酮，反应60min，然后转入分离漏斗中，静置30min，分离水相和油相，油相即为MEKP，质量为7.9g。采用化学滴定法测定油相中活性氧含量为11.41％。
实施例4、室温下，将5.67g30wt%的双氧水、0.1gAmberlyst-15和4.6g邻苯二甲酸二丁酯加入两颈烧瓶中，搅拌混合均匀，调节温度到30℃，在搅拌过程中缓慢滴加3.6g丁酮，反应60min，然后转入分离漏斗中，静置30min，分离水相和油相，油相即为MEKP，质量为7.9g。采用化学滴定法测定油相中活性氧含量为10.67％。
Claims (6)
1.采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，是以丁酮和双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作为催化剂，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，恒温搅拌反应后，静置分离，所得油相即为过氧化甲乙酮。
2.如权利要求1所述采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，其特征在于：酸性离子交换树脂为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯。
3.如权利要求1或2所述采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，其特征在于：双氧水与丁酮的摩尔比为1:1~3:1。
4.如权利要求1或2所述采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，其特征在于：丁酮与酸性离子交换树脂的质量比为9:1~36:1。
5.如权利要求1或2所述采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，其特征在于：反应温度为15~35℃，反应时间为20~70min。
6.如权利要求1或2所述采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，其特征在于：稀释剂邻苯二甲酸二丁酯的用量为反应物总质量的40%~60%。
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