CN107698423A - 一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法 - Google Patents

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石磊
张冬喜
王岩
陈飞
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Abstract

一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，涉及一种制备乙二醇的方法，本发明开辟了一条全新的合成乙二醇并副产卤代烷烃的方法，该方法以乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚及丙二醇单甲醚等醚类化合物和卤素及其氢化物为原料，合成乙二醇（EG），丙二醇等H‑O‑R‑O‑H并副产卤代烃。之前文献及专利报道的乙二醇合成或需要贵重催化剂，或工艺复杂，副产物较多。该全新的合成路线中，卤素氢化物本身就是强酸，不需要额外催化剂，卤素及其氢卤酸与乙二醇单甲醚等醚类反应，高选择性得到乙二醇并副产物卤代烷烃。

Description

一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙二醇方法，特别是涉及一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法。
背景技术
乙二醇（CH2OHCH2OH），英文缩写EG，是一种无色无臭、有甜味液体，熔点-12.9℃，沸点197.3℃，密度1.1155g/cm3，与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。乙二醇由于分子量低，性质活泼，因此它兼有醇和酯的化学性质，能够发生酯化反应、醚化反应、醇化反应、氧化反应、缩醛反应、脱水反应等。乙二醇主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂，合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。
目前，在工业生产乙二醇方法中，根据其原料不同可以分为石油化工路线和煤化工路线两种：
（一）石油路线
1、环氧乙烷水合法
环氧乙烷水合法有水合法和催化水合法,水合过程在常压下进行也可在加压下进行。常压水合法一般采用少量无机酸为催化剂，在50～70 ℃进行反应。环氧乙烷直接水合法，为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23 MPa）和190～200 ℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。
H2COCH2 + H2O = (CH2OH)2 ………..………………………………………(1)
①直接水合法：直接水合法生产乙二醇技术不使用催化剂、工艺成熟，但为了达到较高的乙二醇选择性，在反应工段需要加入大量水，其水的用量超过理论值的20倍，致使乙二醇分离脱水流程复杂（通常采用3～6效蒸发），所以直接水合法也存在工艺流程长、能耗高、经济效益差等缺点。
②催化水合法：环氧乙烷催化水合反应工艺与直接水合法工艺相比，由于进料水比低，简化了脱水流程，提高了反应选择性。但反应过程中由于放热，绝热温升升高，应使用冷却水将反应单元产生的大量反应热及时带走，避免催化剂超温失活，保证催化水合反应的稳定进行。并且，在目前研发的催化水合法催化剂存在稳定性较差，使用寿命短，催化剂制备复杂、催化剂回收困难等问题。为便于EG和催化剂的分离，非均相催化剂逐渐受到关注，如铌氧化物、阴离子交换树脂、骨架铜等，Shell公司在此方面取得了较大的进展。在国内，也有许多科研人员进行了大量的研究，并取得了一定的成果，如上海石油化工研究院开发的负载型金属氧化物催化剂，复旦大学开发的层状铌基催化剂，但这些催化剂在稳定性方面仍需改进。
（二）煤化工路线
1、直接合成法
直接合成法最早由Du Pont公司提出，即在催化剂作用和高温高压条件下，CO 和 H2直接反应合成 EG 的方法。
2CO + 3H2 → (CH2OH)2…………………………………………………..（2）
直接合成法具有较高的原子利用率，反应过程简单等优点。但存在工艺的反应条件苛刻，对设备的稳定性和安全性要求较高，且催化剂稳定性差，分离困难等问题，离大规模工业化仍有一定距离。需要在催化剂的研发上进行深入研究，以得到高效、稳定的催化剂。
2、间接合成法
间接合成法是将合成气制备中间产物，再由中间产物进一步反应制备EG的方法，根据中间产物的不同，可以分为甲醛羰化法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、CO 氧化偶联法等。
①甲醛羰化法是Du Pont公司在20世纪40年代提出的方法，是以甲醛和合成气为原料，甲醛羰化、酯化合成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再经催化加氢合成 EG 的方法，反应式见(3-5)所示。其中原料可由煤制备得到，代替了短缺的石油，且该技术有利于提高煤和合成气的利用率，弥补了我国聚酯原料的短缺
HCHO + CO + H2O → HOCH2COOH……………………..……………..（3）
HOCH2COOH + CH3OH → HOCH2COOCH3 + H2O…………………....（4）
HOCH2COOCH3 + 2H2 → (CH2OH)2 + CH3OH…………………...………（5）
甲醛缩合法是以甲醛水溶液为原料，在催化剂或电化学作用下加氢缩合制备乙二醇的方法。该方法反应温和，但存在能耗大、加氢速率低、产物浓度低等缺点。
②甲醛氢甲酰化法
甲醛氢甲酰化法是让甲醛首先与合成气反应得到乙醇醛，之后乙醇醛加氢得到 EG 的方法，反应见式6-7所示。
CH2O + CO + H2 → HOCH2CHO………………………………….………（6）
HOCH2CHO + H2 → (CH2OH)2……………………………………….……（7）
但是反应中甲醛易反应生成甲醇，并与聚糖缩合，并且原料及催化剂的成本较高。
③CO氧化偶联法
CO氧化偶联法，又称为草酸酯法，是以 NO、CO、O2、H2、醇类为原料，CO首先与亚硝酸酯反应生成草酸二酯，之后草酸二酯经过催化加氢制备EG，反应见式(8-9)所示。其中亚硝酸酯可通过式10-11进行再生，实现尾气和醇的循环使用，因此整个反应过程不消耗醇和亚硝酸酯，只是CO、O2和H2参加反应，总反应见式12所示。
2CO+2RONO → (COOR)2 + 2NO…………………………………………....（8）
(COOR)2 + 4H2 → HOCH2CH2OH + 2ROH………………………………...（9）
4NO + O2 → 2N2O3………………………………………………………….（10）
N2O3 + 2ROH → 2RONO + H2O…………………………...…………….（11）
4CO + 8H2 + O2 → 2HOCH2CH2OH + 2H2O……………………………....（12）
CO氧化偶联法反应条件相对温和，但催化多为贵金属催化剂，成本高；且原料复杂，工艺流程长，工艺副产物较多（如DMC、CO2、CH3COOR等）；同时，反应过程中会生成副产物硝酸，腐蚀设备。
聚酯产业的持续发展大大拉动了国内市场对乙二醇的需求，为中国的经济和社会发展带来了巨大的经济和社会效益。长期以来，国内的乙二醇自给率维持在较低水平，在一定时间内乙二醇仍存在较大缺口。目前，工业生产乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，经精馏得到乙二醇。乙烯主要来源于石油，而由于石油资源的日益短缺及其价格的不断上扬，直接导致了乙二醇生产成本一直居高不下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，该方法是以乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚及丙二醇单甲醚等醚类化合物和卤素及其氢化物为原料，合成乙二醇（EG），丙二醇等H-O-R-O-H并副产卤代烃。不需要额外催化剂，卤素及其氢卤酸与乙二醇单甲醚等醚类反应得到乙二醇并副产物卤代烷烃。。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，该方法，以CH3-O-R-O-CH3或CH3- O-R-O-H和卤素或其氢化物如为原料，在一定条件下反应，高转化率、高选择性的合成乙二醇并副产卤代烷烃；方法包括以下过程：
本发明反应原料是乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚及丙二醇单甲醚等CH3-O-R-O-CH3及CH3-O-R-O-H化合物中的一种或几种；
所用卤素及其氢化物是Br2、HBr、HBrO、HF、HCl、HI中的一种或多种；
反应条件温和，常压下，反应在20～100 ℃条件下进行，乙二醇单甲醚等和卤素及其氢化物质量比1:0.1～1:10。
所述的一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，所述反应条件优选为：无催化剂，常压，反应温度为20~100 ℃。
所述的一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，所述反应区间的反应器是浆态床反应器。
所述的一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接多个反应器。
本发明的优点与效果是：
本发明开辟了一条全新的合成乙二醇并副产卤代烷烃的方法，该方法以乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚及丙二醇单甲醚等醚类化合物和卤素及其氢化物为原料，合成乙二醇（EG），丙二醇等H-O-R-O-H并副产卤代烃。之前文献及专利报道的乙二醇合成或需要贵重催化剂，或工艺复杂，副产物较多。该全新的合成路线中，卤素氢化物本身就是强酸，不需要额外催化剂，卤素及其氢卤酸与乙二醇单甲醚等醚类反应得到乙二醇并副产物卤代烷烃。
附图说明
图1为温度对乙二醇单甲醚转化率及乙二醇选择性的影响图 。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明产物通过气相色谱法分析进行检测和确定。因此， 如本文中使用“基本上或完全没有”等是以不可检测到的量存在的。
本发明开辟了一条全新的乙二醇、并副产卤代甲烷的方法，其优势在于反应体系可以在无催化剂条件下进行，避免了催化剂与产物分离程序。
实施例1
分别称取4 000g乙二醇单甲醚，4000 g液溴（质量比1:1）加入反应釜中，分别在20、30、40、50、60、70、80 ℃条件下反应2 h，反应结果如表1所示。
由表1可以看出，随着反应温度升高，乙二醇单甲醚转化率逐渐增加，EG选择性也逐渐增加，50 ℃后，随着温度上升，EG选择性基本稳定，维持在98~99%范围内。
实施例2
在50 ℃条件下，乙二醇单甲醚、液溴按照质量比1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1: 2加入反应釜中，反应2 h，反应结果如表2所示。
由表2可以看出，随着乙二醇单甲醚与液溴质量比增加，乙二醇单甲醚转化率增加，EG选择性增加，由此确定乙二醇单甲醚与液溴最佳质量比为1:1。
实施例3
分别称取4000 g乙二醇单甲醚，4000 g 液溴（质量比1:1）加入反应釜中，在50 ℃条件下反应0.5、1、2、5 、10h，反应结果如表3所示。
由表3可以看出，随着反应时间增加，乙二醇单甲醚转化率逐渐增加，EG选择性也逐渐增加，2 h后，EG选择性基本稳定，维持在98%左右，乙二醇单甲醚转化率基本稳定，在86%左右。
实施例4
称取4000 g CH3-O-R-O-CH3（R = 2、3、4、5）化合物，液溴4000 g（原料质量比1:1）加入反应釜中，在50 ℃条件下反应2 h，反应结果如表4所示。
由表4可以看出，随着R值增加，CH3-O-R-O-CH3转化率和EG选择性下降，当R = 5时，CH3-O-R-O-CH3转化率和EG选择性分别为61.31%和71.75%。
实施例5
称取4000 g不同CH3-O-R-O-H化合物（R = 2、3、4、5），4000 g液溴（原料质量比1:1）加入反应釜中，在50 ℃条件下反应2 h，反应结果如表5所示。
由表5可以看出，随着R值增加，CH3-O-R-O-CH3转化率和EG选择性下降，当R = 5时，CH3-O-R-O-CH3转化率和EG选择性分别为77.54%和86.39%。
实施例6
称取4000 g乙二醇单甲醚，4000 g Br2、HBr、HI、HCl、HF（质量比1:1）加入反应釜中，在50 ℃条件下反应2 h，反应结果如表6所示。
由表6可以看出，卤素的氢化物比单纯的卤素反应活性更好，Br2的乙二醇单甲醚转化率85.32%，EG选择性98.28%，但是HBr的乙二醇单甲醚转化率98.92%，EG选择性99.57%，比卤素的效果要好；并且随着周期数增加，卤素及其氢化物活性增加，和乙二醇选择性的增加。
实施例7
称取4000 g不同质量比的乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚（质量比1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5），4000 g Br2（原料质量比1:1）加入反应釜中，在50 ℃条件下反应2 h，反应结果如表7所示。
由表7可以看出，随着乙二醇二甲醚含量增加，乙二醇单甲醚转化率下降，EG选择性也略有下降。当乙二醇二甲醚和乙二醇单甲醚质量比1:2时，转化率基本稳定在77%左右；EG选择性随着乙二醇二甲醚含量增加而下降，当乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚质量比1:5时，EG选择性基本稳定在92%左右；乙二醇二甲醚要先生成乙二醇单甲醚再生成产物乙二醇，比乙二醇单甲醚消耗更多液溴，因此造成了乙二醇单甲醚转化率和乙二醇选择性的下降。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，该方法，以CH3-O-R-O-CH3或CH3- O-R-O-H和卤素或其氢化物如为原料，在一定条件下反应，高转化率、高选择性的合成乙二醇并副产卤代烷烃；方法包括以下过程：
本发明反应原料是乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚及丙二醇单甲醚等CH3-O-R-O-CH3及CH3-O-R-O-H化合物中的一种或几种；
所用卤素及其氢化物是Br2、HBr、HBrO、HF、HCl、HI中的一种或多种；
反应条件温和，常压下，反应在20～100 ℃条件下进行，乙二醇单甲醚等和卤素及其氢化物质量比1:0.1～1:10。
2.根据权利要求1所述的一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述反应条件优选为：无催化剂，常压，反应温度为20~100 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述反应区间的反应器是浆态床反应器。
4.根据权利要求1所述的一种制备乙二醇并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接多个反应器。
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