CN102649092A

CN102649092A - 保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法

Info

Publication number: CN102649092A
Application number: CN201110047174XA
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 张琳娜; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法。主要解决以往技术中存在催化剂活性位破坏，在后续反应中原料转化率低和乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以对含铜及其氧化物的催化剂，以含氧量2～5000ppm的惰性溶剂为钝化剂，在温度10～150℃，重量空速为0.2～30小时^-1，以表压记压力为0～3.0MPa的条件下，对催化剂钝化2～100小时使催化剂表面形成氧化物保护膜；其特征在于钝化剂选自水、饱和烃类或醇类化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法

技术领域

本发明涉及一种保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制备乙二醇催化剂在卸出反应器或反应结束后时催化剂的活性保护方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO₂资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上还有较多工作需要研究。

文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了Cu-B/γ-Al₂O₃、Cu-B/SiO₂非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低于90％。

文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。

上述文献存在的主要问题是乙二醇选择性较低，有待进一步提高和改进，尤其是其催化剂在卸出或反应结束后如何保护活性未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性位破坏，在后续反应中原料转化率低和乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法。该方法具有原料转化率和乙二醇选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法，对含铜及其氧化物的催化剂，以含氧量2～5000ppm的惰性溶剂为钝化剂，在温度10～150℃，重量空速为0.2～30小时^-1，以表压计压力为0～3.0MPa的条件下，对催化剂钝化2～100小时使催化剂表面形成氧化物保护膜；其特征在于钝化剂选自水、饱和烃类或醇类化合物。

上述技术方案中钝化剂优选选自水、甲醇或乙醇。钝化剂的含氧量优选范围为10～1000ppm，钝化条件优选为：钝化温度为20～80℃，重量空速为0.2～20小时^-1，压力为0～2.0MPa，钝化时间为2～60小时。含铜及其氧化物的催化剂，含有Cu和\或Cu⁺。草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。

催化剂的活性保护主要是指还原态的催化剂在反应结束或催化剂卸出反应器炉之前，利用氧化物质进行缓慢的催化剂氧化，在其外表形成氧化覆盖膜，该氧化膜可阻隔氧气与金属原子铜进一步反应，从而防止在卸出铜催化剂时造成催化剂活性位的破坏或反应器结构或内件的损坏为目的。

众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了尽可能提高草酸酯的转化率外，如何最大限度避免副反应，提高乙二醇的选择性是技术开发的关键之一，这是体现草酸酯加氢制乙二醇技术竞争力的重要标志。而催化剂活性的发挥除了与催化剂的制备、成型及反应条件均密切相关外，同时与催化剂装填以及卸出反应器过程密切相关。研究认为，草酸酯加氢的活性位为Cu和\或Cu⁺，在反应结束后该活性位仍以还原态存在，而在卸出反应器或结束反应后若直接与空气接触，由于氧化过程的速度较快，经常会导致催化剂表面温度过高，从而导致活性的损失或丧失。本发明者通过采用溶解有微量氧的液体溶剂为介质，缓慢通过含铜催化剂床层，使得草酸酯加氢催化剂表面的Cu和\或Cu⁺缓慢形成氧化物保护膜，从而阻止氧气的进一步渗透反应，从而达到保护催化剂活性的目的，这为后续催化剂活性的恢复和发挥起到较好的促进作用。

本发明保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法操作方便、方法简单、费用低。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量为30％，以氢气为还原气对催化剂进行还原，还原后的催化剂通入草酸二甲酯和氢气进行反应，反应100小时后，停止原料进料并降温，然后以含氧量50ppm的水溶剂为钝化剂，在温度50℃，重量空速为5小时^-1，压力为0.5MPa的条件下，对催化剂钝化60小时，卸出后得到催化剂A。

将上述催化剂A重新装入反应器，并用氢气完成对催化剂的还原过程，之后通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为210℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.5MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，继续进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.3％。

【实施例2】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量为20％，以氢气为还原气对催化剂进行还原，还原后的催化剂通入草酸二甲酯和氢气进行反应，反应100小时后，停止原料进料并降温，然后以含氧量500ppm的水溶剂为钝化剂，在温度80℃，重量空速为15小时^-1，压力为2.0MPa的条件下，对催化剂钝化20小时，卸出后得到催化剂B。

将上述催化剂B重新装入反应器，并用氢气完成对催化剂的还原过程，之后通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为210℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.5MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，继续进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.2％。

【实施例3】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量为20％，以氢气为还原气对催化剂进行还原，还原后的催化剂通入草酸二甲酯和氢气进行反应，反应100小时后，停止原料进料并降温，然后以含氧量1000ppm的甲醇溶剂为钝化剂，在温度30℃，重量空速为1小时^-1，压力为0.5MPa的条件下，对催化剂钝化30小时，卸出后得到催化剂C。

将上述催化剂C重新装入反应器，并用氢气完成对催化剂的还原过程，之后通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为210℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.5MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，继续进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.9％。

【实施例4】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量为25％，以氢气为还原气对催化剂进行还原，还原后的催化剂通入草酸二乙酯和氢气进行反应，反应100小时后，停止原料进料并降温，然后以含氧量20ppm的甲醇溶剂为钝化剂，在温度30℃，重量空速为20小时^-1，压力为0.1MPa的条件下，对催化剂钝化60小时，卸出后得到催化剂D。

将上述催化剂D重新装入反应器，并用氢气完成对催化剂的还原过程，之后通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为210℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.5MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，继续进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.6％。

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是催化剂不经过钝化直接从反应器卸出，然后与实施例1后续的还原及反应条件相同，其结果为，草酸二甲酯的转化率为97.4％，乙二醇的选择性为82.5％。

Claims

1.一种保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法，对含铜及其氧化物的催化剂，以含氧量2～5000ppm的惰性溶剂为钝化剂，在温度10～150℃，重量空速为0.2～30小时^-1，以表压记压力为0～3.0MPa的条件下，对催化剂钝化2～100小时使催化剂表面形成氧化物保护膜；其特征在于钝化剂选自水、饱和烃类或醇类化合物。

2.根据权利要求1所述保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法，其特征在于钝化剂选自水、甲醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法，其特征在于钝化剂的含氧量为10～1000ppm，钝化温度为20～80℃，重量空速为0.2～20小时^-1，压力为0～2.0MPa，钝化时间为2～60小时。

4.根据权利要求1所述保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法，其特征在于含铜及其氧化物的催化剂，含有Cu和\或Cu⁺。

5.根据权利要求1所述保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。