CN101992127B

CN101992127B - 催化剂还原的方法

Info

Publication number: CN101992127B
Application number: CN2009100578523A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 张惠明; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101992127A

Abstract

本发明涉及一种催化剂还原的方法。主要解决以往技术在草酸酯氢化为乙二醇催化剂的还原过程中存在催化剂床层易飞温，导致还原后的催化剂在反应过程中原料转化率低，目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以含氢气或CO气体为原料，在体积空速为1000～10000小时^-1，还原反应压力为0～6.0MPa，还原温度为20～450℃，还原升温采用分阶段升温且控制升温速率小于50℃/小时及床层温差小于40℃的条件下，原料与催化剂接触，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属单质的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Description

催化剂还原的方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂还原的方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯氢化为乙二醇的催化剂还原的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001-2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效控制催化剂的还原过程，优化还原方案，高效分散催化剂的活性中心，从而提高原料转化率，乙二醇的选择性等方面还有待进一步完善研究。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该专利没有催化剂还原技术方案的详细报道，该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低。

文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以锌为助催化剂，通过共沉淀法制备而成。其载体为改性的硅溶胶载体。其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，最佳为10％～40％；金属锌含量为载体重量的0.1％～15％，最佳为1％～8％。但该发明催化剂在草酸酯与氢气合成乙二醇反应中，草酸酯转化率低，如草酸二甲酯转化率低于93％，乙二醇选择性低于93％，催化剂的还原方案有待完善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中在草酸酯氢化为乙二醇催化剂的还原过程中存在催化剂床层易飞温，导致还原后的催化剂在反应过程中原料转化率低，目的产物选择性低的技术问题，提供一种新的催化剂还原的方法，该方法具有在草酸酯氢化为乙二醇催化剂的还原过程中催化剂床层温度平稳，还原后的催化剂在反应过程中原料转化率高，目的产物选择性高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化剂还原的方法，以含氢气或CO气体为原料，在体积空速为1000～10000小时^-1，还原反应压力为0～6.0MPa，还原温度为20～450℃，还原升温采用分阶段升温且控制升温速率小于50℃/小时及床层温差小于40℃的条件下，原料与催化剂接触，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属单质；其中，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，以重量份数计，催化剂包括如下组份：

a)选自铜、铜的氧化物或其混合物为活性组分，活性组分元素的含量8～60份；

b)选自主族金属元素、过渡金属元素或镧系元素化合物中的至少一种为助剂，助剂元素的含量为大于0～20份；

c) 20～60份的由选自氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化镁或分子筛中至少一种为载体。

上述技术方案中还原条件优选范围为：体积空速为1000～8000小时^-1，还原反应压力为0～5.0MPa，还原温度为20～400℃；还原条件更优选范围为：还原体积空速为1500～8000小时^-1，还原反应压力为0～3.0MPa，还原温度为20～350℃。

上述技术方案中，还原温度为20～70℃时，升温速率优选控制范围为控制在小于40℃/小时及控制床层温差优选范围为小于30℃；温度范围为20～70℃时，升温速率更优选控制范围为控制在小于30℃/小时及控制床层温差优选范围控制为小于20℃；温度范围为70～400℃，升温速率优选控制范围为控制在小于15℃/小时及控制床层温差优选范围为控制小于20℃；温度范围为70～350℃，升温速率控制在小于15℃/小时及控制床层温差小于15℃。

催化剂载体无粘结剂ZSM型分子筛优选方案选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22或ZSM-35中的至少一种，比表面优选范围为150～600平方米/克，Si/Al摩尔比优选范围为40～1000∶1；载体无粘结剂ZSM型分子筛更优选方案选自ZSM-5，其比表面更优选范围为150～500平方米/克，Si/Al摩尔比更优选范围为50～800∶1，最优选范围为50～600∶1。

上述技术方案中，催化剂助剂优选方案选自K、Mg、Ba、V、Mn、Zn、Al、La或Ce化合物中的至少一种，以催化剂重量份数计，助剂元素含量的优选范围为0.01～15份。助剂更优选方案选自K、Ba、Mn、Zn、La或Ce化合物中的至少一种，助剂元素含量更优选范围为0.02～12份，最优选范围为0.05～10份。载体优选方案选自氧化硅、氧化铝或分子筛中至少一种为载体，载体含量的优选范围为20～50份。还原气体原料选自氢气，也可是氢气与氮气的混合气，其中氢气的体系含量为5～100％，优选含量范围为50～80％。上述技术方案中催化剂的还原方法用于多元酸酯加氢制多元醇的催化剂。

上述技术方案中反应条件优选范围为：反应温度为180～260℃，草酸酯重量空速为0.05～3小时^-1，氢/酯摩尔比为50～180∶1，反应压力范围为2.0～6.0MPa。草酸酯优选方案选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。草酸酯及氢气原料可一次通过反应器，也可以不同方式分段注入。反应器可以是一个或一个以上。

本发明方法中待还原的催化剂采用常规的浸渍法、共沉淀方法或其它方法制备，活性组分可与助剂以任意顺序浸渍，可以先在载体上浸渍活性组分，然后再浸渍助剂，也可先浸渍助剂，再浸渍活性组分，也可活性组分与助剂同时浸渍，采用共沉淀法制备时，载体和活性组分及助剂也可以任意方式加入。

众所周知，在草酸酯加氢合成乙二醇的过程中，铜、铜的氧化物及其混合物是主活性组分，尤其是铜和氧化亚铜是反应的活性中心，二者协同作用完成催化反应过程；但是，一般情况下，在催化剂制备过程中，铜的价态是2价，为此，在使用过程需要对催化剂进行还原，需要关注的是在一定程度上，不同还原方法对催化剂的反应性能，包括原料的转化率，产物的选择性及催化剂的稳定性影响显著。另外，催化剂还原过程是典型的强放热过程，若还原方案不当，将造成床层温差较大，出现过高温度热点，甚至飞温现象，进而造成催化剂活性位的丧失或衰减。本发明者在研究过程中发现，控制催化剂还原的速率及催化剂床层的温差是催化剂还原的关键。在低温下催化剂处于还原反应前期阶段，可采用较高升温速率，催化剂床层温差可有较大梯度，但是进入70℃或以上时必须严格控制升温速率及催化剂床层的温差，这一方面确保催化剂还原反应比较平稳，生成的催化剂活性位分散性好，分布均匀，另一方面可避免反应热积聚而造成局部热点过高而导致催化剂活性位烧结。

采用本发明方法，采用草酸酯加氢的铜催化剂为待还原的催化剂，以含氢气或CO气体为原料，在体积空速为1000～10000小时^-1，还原反应压力为0～6.0MPa，还原温度为20～450℃，还原升温采用分阶段升温且控制升温速率小于50℃/小时及床层温差小于40℃的条件下，含氢气体原料与催化剂接触，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属单质，还原后的催化剂采用草酸酯为原料在加氢反应过程中，草酸酯的转化率可达到100％，乙二醇的选择性最高可接近98％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

称取比表面为280平方米/克的氧化硅载体200克，按照35份活性金属铜和10份金属锌含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，和硝酸锌，根据Cu和Zn负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍18小时后，在室温下真空干燥10小时得固体物。再将固体在120℃下干燥10小时，450℃焙烧4小时之后制得所需30％CuO+10％ZnO/SiO₂催化剂前体，记为A-I。

称取将制得的30％CuO+10％ZnO/SiO₂催化剂前体A-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用氢气体积含量为60％，氮气体积含量40％的混合气为还原原料气。其还原方法如表1所示：

表1

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	氢体积含量，％
							升温	20～70	10	25	0.5	2000	60
第一还原阶段	70～150	5	5	0.5	2000	60
							第二还原阶段	150～250	8	3	0.5	2000	60
恒温(6小时)	250	3	0	0.5	2000	60
							第三还原阶段	250～450℃	10	10	0.5	2000	60

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂A。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤及条件制得40％CuO+8％Zn O+0.2％ CeO₂/SiO₂的催化剂前体，记为B-I.

称取将制得的40％CuO+8％Zn O+0.2％ CeO₂/SiO₂催化剂前体B-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用氢气体积含量为60％，氮气体积含量40％的混合气为还原原料气。其还原方法如表2所示：

表2

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	氢体积含量，％
							升温	20～70	30	25	2.0	2000	60
第一还原阶段	70～160	5	5	2.5	3000	60
							第二还原阶段	160～250	8	3	1.5	5000	60
恒温8小时	250	3	0	1.5	5000	60
							第三还原阶段	250～450℃	15	30	1.5	3000	60

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂B。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤及条件制得30％CuO+2％BaO+0.2％La₂O₃/SiO₂的催化剂前体，记为C-I。

称取将制得的30％CuO+2％BaO+0.2％La₂O₃/SiO₂催化剂前体C-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用氢气体积含量为70％，氮气体积含量30％的混合气为还原原料气。其还原方法如表3所示：

表3

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	氢体积含量，％
							升温	20～70	15	25	5.0	6000	70
第一还原阶段	70～150	7	5	5.0	6000	70
							第二还原阶段	150～250	6	3	5.0	6000	70
第三还原阶段	250～400℃	15	8	5.0	6000	70

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂C。

【实施例4】

按照实施例1的各个步骤及条件制得30％Cu₂O+5％MnO+0.1％MgO/Al₂O₃的催化剂前体，记为D-I.

称取将制得的30％Cu₂O+5％MnO+0.1％MgO/Al₂O₃催化剂前体D-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用氢气体积含量为50％，氮气体积含量50％的混合气为还原原料气。其还原方法如表4所示：

表4

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	氢体积含量，％
							升温	20～70	20	25	2.0	3000	50
第一还原阶段	70～130	6	6	2.0	3000	50
							第二还原阶段	130～260	10	5	2.0	3000	50
第三还原阶段	260～400℃	10	15	2.0	3000	50

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂D。

【实施例5】

按照实施例1的各个步骤及条件制得50％CuO+0.8％NiO+0.2％VO₂/ZSM-5的催化剂前体，记为E-I。

称取将制得的50％CuO+0.8％NiO+0.2％VO₂/ZSM-5催化剂前体E-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用氢气体积含量为80％，氮气体积含量20％的混合气为还原原料气。其还原方法如表5所示：

表5

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	氢体积含量，％
							升温	20～70	5	8	1.5	6000	80
第一还原阶段	70～150	5	6	1.5	6000	80
							第二还原阶段	150～220	10	5	1.5	6000	80
恒温10小时	220	3	0	1.5	6000	80
							第三还原阶段	220～350℃	15	8	1.5	8000	80

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂E。

【实施例6】

按照实施例1的各个步骤及条件制得20％CuO+1％BaO+0.1％K₂O/ZSM-35的催化剂前体，记为F-I.

称取将制得的20％CuO+1％BaO+0.1％K₂O/ZSM-35催化剂前体F-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用CO体积含量为80％，氮气体积含量20％的混合气为还原原料气。其还原方法如表6所示：

表6

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	CO体积含量，％
							升温	20～70	6	10	1.0	3000	80
第一还原阶段	70～150	5	3	1.0	3000	80
							第二还原阶段	150～350	8	10	1.0	3000	80

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂F。

【实施例7】

按照实施例1的各个步骤及条件制得50％CuO+5％ZnO+0.5％MgO+0.3％SnO/SiO₂的催化剂前体，记为G-I.

称取将制得的50％CuO+5％ZnO+0.5％MgO+0.3％SnO/SiO₂催化剂前体G-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用CO体积含量为70％，氮气体积含量30％的混合气为还原原料气。其还原方法如表7所示：

表7

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	CO体积含量，％
							升温	20～70	15	30	0.2	3000	70
第一还原阶段	70～150	6	5	0.2	3000	70
							第二还原阶段	150～400	20	20	0.2	3000	70

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂G。

【实施例8】

按照实施例1的各个步骤及条件制得20％CuO+5％ZnO+0.5％BaO/SiO₂的催化剂前体，记为H-I.

称取将制得的20％CuO+5％ZnO+0.5％BaO/SiO₂催化剂前体H-I为50克，按所需量装入直径为24毫米的两的管式反应器中，采用氢气体积含量为100％的纯氢气为还原原料气。其还原方法如表8所示：

表8

项目	催化剂床层温度(℃)	催化剂床层温差(℃)	升温速率(℃/小时)	还原压力(MPa)	还原空速(小时^-1)	氢气体积含量，％
							升温	20～70	15	10	0.05	5000	100
还原阶段	70～350	4	3	0.05	5000	100

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂H。

【比较例1】

该催化剂的制备如前面参考资料里提到的专利CN200710061390.3里的实施例1所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Cu为25％，Zn为10％，载体为氧化硅(M)。按照文献中对应实施例的还原方法，还原后催化剂记为记为I。

【比较例2】

该催化剂的制备如前面参考资料里提到的专利CN200710061390.3里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Cu为35％，Zn为15％，载体为氧化硅(C)。按照文献中对应实施例的还原方法，还原后催化剂记为J。

【比较例3】

采用同实施例8相同的催化剂前提，只是还原方案如表9所示，催化剂床层温差达到45℃，升温速率为80℃/小时。

表9

项目

催化剂床层温度(℃)

催化剂床层温差(℃)

升温速率(℃/小时)

还原压力(MPa)

还原空速(小时^-1)

氢气体积含量，％

升温还原

20～400

45

80

0.05

5000

100

经上述还原方案还原后得到的催化剂记为催化剂K。

催化剂活性测试：

称取制得的催化剂20克装入直径为18毫米的管式反应器中，原料气自上而下通过催化剂床层，产物乙二醇由底部引出，在以草酸酯为原料，反应温度为220℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的条件下，其反应结果如表10所示：

表10催化剂的反应性能

从表中可以看出，本发明催化剂的还原方法对本发明中采用催化剂进行还原后，其草酸酯的转化率均接近并达到100％，乙二醇的选择性大于93％，显示了本发明方法用于草酸酯加氢反应具有高的原料转化率及好的乙二醇选择性，具有显著效果。

Claims

1.一种催化剂还原的方法，包括以下步骤：

称取制得的30％CuO+10％ZnO/SiO₂催化剂前体50克，按所需量装入直径为24毫米的管式反应器中，采用氢气体积含量为60％，氮气体积含量40％的混合气为还原原料气，其还原方法为：

温度范围为20～70℃，升温速率控制在小于25℃/小时，控制床层温差小于10℃，还原压力为0.5MPa，体积空速为2000小时^-1；温度范围为70～150℃，升温速率控制在小于5℃/小时，控制床层温差小于5℃，还原压力为0.5MPa，体积空速为2000小时^-1；温度范围为150～250℃，升温速率控制在小于3℃/小时，控制床层温差小于8℃，还原压力为0.5MPa，体积空速为2000小时^-1；在250℃恒温6小时，控制床层温差小于3℃，还原压力为0.5MPa，体积空速为2000小时^-1；温度范围为250～450℃，升温速率控制在小于10℃/小时，控制床层温差小于10℃，还原压力为0.5MPa，体积空速为2000小时^-1。