CN103521225A

CN103521225A - 一种用于草酸酯制乙二醇反应的碳纤维载铜催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103521225A
Application number: CN201310525989.3A
Authority: CN
Inventors: 李春萍; 白杰; 许瞳; 秦海莉; 孙炜岩; 李宏强
Original assignee: Inner Mongolia University of Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Technology
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明提供一种用于草酸酯制乙二醇反应的碳纤维载铜催化剂的制备方法，涉及催化化学、煤化工技术领域。所述催化剂采用溶胶-凝胶法与电纺丝技术制备而成。具体为通过浸渍法或直接掺入法与静电纺丝法结合制备两种纳米纤维，通过高压加氢及高温焙烧法制备成为外部负载铜碳纤维催化剂与内部含铜碳纤维催化剂。反应结果表明该催化剂在温度、压力较低的条件下能够催化草酸酯加氢还原制得乙二醇，并且使草酸酯具有较高的转化率。本发明制备过程简便，对反应条件要求较低，乙二醇的选择性较高，催化剂无毒性且能够循环利用，是一种优异的绿色催化剂。

Description

一种用于草酸酯制乙二醇反应的碳纤维载铜催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化化学、煤化工领域，特别是涉及一种用于草酸酯制乙二醇的碳纤维载铜催化剂的制备方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产防冻剂、增塑剂、润滑剂、不饱和酚醛树脂及非离子表面活性剂等物质，此外，乙二醇在炸药、涂料、油墨等行业也有重要应用，用途十分广泛。

目前，我国工业生产乙二醇的方法主要是经环氧乙烷非催化水合得到乙二醇的石油路线。由于国际石油资源危机加重导致的石油资源紧缺，开发以煤化工路线(C1途径)为代表的非石油路线具有战略性的意义。

自从20世纪70年代以来，美国的Union Carbide Corporation(UCC)与日本宇部兴产株式会社都对气相催化连续制备乙二醇做了大量的研究，并申请专利。宇部兴产在其专利US4453026A中应用Cu-Cr、Zn-Cu-Cr等不同负载的铜基催化剂催化草酸酯合成了乙二醇。美国UCC公司的Bartley等在其专利US4628128A中采用硅负载的铜基催化剂催化制备了乙二醇，其收率可达到95％以上。

我国的中科院福建物质结构研究所、中国科学院山西煤炭化学研究所、天津大学和华东理工大学等单位也对铜基催化剂催化草酸酯合成乙二醇做了大量的研究，并申请了相关专利。福建物构所的林凌等采用溶胶凝胶法制备了用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu／SiO₂催化剂，在优化的反应条件下，当催化剂中Cu含量为15％～25％时，草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99.9％和95.0％；中科院煤化所的陈红梅等采用共沉淀方法制备铜基催化剂，并采用SiO₂、Al₂O₃、ZnO等化合物作载体，在3MPa、200℃的条件下合成了乙二醇，当采用SiO₂为载体时草酸二甲酯转化率可达98％，乙二醇选择性为87％；天津大学的张旭通过加入Zn、Cr、Mo等金属催化剂助剂对SiO2负载的铜基催化剂进行催化剂改性，并发现在反应温度为240℃、反应压力为1MPa、氢酯摩尔比为200、液体空速0.3h^-1的条件下，加入3％的Mo的铜基催化剂可使草酸二甲酯的转化率达到95.4％，乙二醇的收率达到94.0％。华东理工大学李竹霞等采用沉淀沉积法制备了Cu／SiO₂催化剂，在2.5MPa、205℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达95％，乙二醇选择性为90％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于草酸酯制乙二醇的碳纤维负载纳米铜基催化剂的制备方法，本发明用于催化草酸酯加氢制备乙二醇反应中，在3～5MPa条件下，都显示出较高的催化剂的活性与乙二醇的选择性，且要求反应条件较低，催化剂制备工艺简单。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

碳纤维负载纳米铜基催化剂，其所述催化剂为一种在3～5MPa条件下用于草酸酯合成乙二醇的催化剂，该催化剂的活性成分为铜，以碳纤维为负载。

碳纤维负载纳米铜基催化剂的制备方法，其制备过程为：向聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入0～8％的β-环糊精(β-CD)，搅拌后应用电纺丝技术纺制成为β-CD/PAN高分子膜，将所得的高分子膜浸入硝酸铜溶液中12～36小时，用蒸馏水洗去表面的溶液后在加氢还原，制备得到Cu／PAN膜，再利用管式炉经预氧化、焙烧后得到碳纤维表面负载的铜基催化剂。

碳纤维负载纳米铜催化剂的制备方法，其制备过程为：向10％的PAN的DMF溶液中加入与PAN摩尔比为1：10～1：50的硝酸铜，搅拌后应用电纺丝技术纺制成为纤维中含有硝酸铜的PAN高分子膜，将所得高分子膜加氢还原，制备得到纤维中含有纳米铜的PAN高分子膜，再利用管式炉经预氧化、焙烧后得到内含纳米铜颗粒的碳纤维铜基催化剂。

所述的碳纤维负载纳米铜催化剂的制备方法，其所用硝酸铜溶液浓度为0.02～0.3mol／L。

所述的碳纤维负载纳米铜催化剂的制备方法，所用PAN的DMF溶液的浓度为10％(质量分数)；电纺丝电压为15～17kV，接收距离为17～20cm；加氢条件为温度120℃～140℃，压力2～4MPa；管式炉预氧化温度250℃，保持2小时，在氮气氛围内灼烧温度为600～900℃，保持2小时。

所述的碳纤维负载纳米同催化剂所用于草酸酯合成的乙二醇的反应中，在反应温厦200～250℃，压力2～5MPa的条件下，均能有效催化草酸酯合成乙二醇。

本发明的催化剂在温度、压力较低的条件下能够催化草酸酯加氢还原制得乙二醇，并且使草酸酯具有较高的转化率。本发明制备过程简便，对反应条件要求较低，乙二醇的选择性较高，催化剂无毒性且能够循环利用，是一种优异的绿色催化剂。

附图说明

图1为内部含铜碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像及EDS能谱。

图2为内部含铜碳纤维的局部透射电子显微镜(TEM)图像。

具体实施方式

实施例1、

将0.5g的聚丙烯腈(PAN)加入到4.5g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，配置成为质量分数为10％的PAN的DMF溶液。向该溶液中加入0.435g的β-环糊精(β-CD)，制备成为含8％(质量分数)β-CD的PAN的DMF溶液。

将含β-CD的PAN溶液在电源电压为15kV，接收距离为20cm的纺丝条件下纺制成PAN膜。

称取0.050g PAN膜，浸泡于摩尔浓度为0.1mol／L的Cu(NO₃)₂溶液中，24h后取出，用蒸馏水洗净表面的溶液后晾干。

将上步所得的纤维膜放入高压加氢釜内，在温度120℃，氢气压力2MPa的条件下高压加氢，反应4h后取出，即得到Cu／PAN膜。

将Cu／PAN膜投入管式炉中，以5℃／min升温到250℃，在空气中保持2h，再在N₂氛围下，以3℃／min的速率升温到900℃，保持两小时，降温至室温后停通氮气并取出，得到碳纤维外部负载铜催化剂。

将所得催化剂取0.030g投入到0.5L的高压加氢釜内，同时加入0.47g草酸二乙酯，在氢气压力4MPa，反应温度200℃的条件下反应2h后取出。

实施例2～5、

实施例2～5中，调节催化剂的前驱体溶液β-环糊精的质量分数分别为0，2％，4％，6％，其他同实施例1。

实施例6～10、

实施例6～10中，调节Cu(NO₃)₂溶液浓度为0.02～0.3mol／L，其他同实施例1。

实施例11～15、

实施例11～15中，调节PAN膜的浸泡时间为12h，18h，30h，36h，其他同实施例1。

实施例16、

将0.5g的聚丙烯腈(PAN)加入到4.5g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成为质量分数为10％的PAN的DMF溶液。向该溶液中加入0.114g Cu(NO₃)₂，使PAN：Cu²⁺＝20(摩尔比)。搅拌均匀后，以纺丝条件为电源电压为17kV，接收距离为20cm的纺丝条件下纺制成高分子纤维膜。

将上步所得的纤维膜放入高压加氢釜内，在温度120℃，氢气压力2MPa的条件下高压加氢，反应4h后取出。将加氢后的膜，投入管式炉中，以5℃／min升温到250℃，在空气中保持2h，再在N₂氛围下，以3℃／min的速率升温到900℃，保持两小时，降温至室温后停通氮气并取出，烧制成为碳纤维内含纳米铜催化剂。

催化剂应用同实施例1。

实施例17～20、

实施例17～20中，调节PAN与Cu²⁺的摩尔比分别为10，30，40，50。其他同实施例16。

Claims

1.一种用于草酸酯加氢制乙二醇的碳纤维载铜催化剂，其特征在于，所述催化剂为一种在2～5MPa条件下用于草酸酯合成乙二醇的催化剂，该催化剂的活性成分为铜。

2.一种用于草酸酯加氢制乙二醇的碳纤维载铜催化剂的制备方法，其特征在于，其制备过程为：向聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入质量分数为0～8％的β-环糊精(β-CD)，搅拌后应用电纺丝技术纺制成为β-CD／PAN高分子膜，将所得的高分子膜浸入硝酸铜溶液中12～36小时，用蒸馏水洗去表面的溶液后在加氢还原，制备得到外部负载的Cu／PAN膜，再应用管式炉经预氧化、焙烧后得到碳纤维表面负载的铜基催化剂。

3.一种用于草酸酯加氢制乙二醇的碳纤维载铜催化剂的制备方法，其特征在于，其制备过程为：向的PAN的DMF溶液中加入与PAN摩尔比为1：10～1：50的硝酸铜，搅拌后应用电纺丝技术纺制成为纤维内部含有硝酸铜的PAN高分子膜，将所得高分子膜加氢还原，制备得到纤维中内部含纳米铜颗粒的PAN高分子膜，再应用管式炉经预氧化、灼焙烧后得到内含纳米铜颗粒的碳纤维铜基催化剂。

4.根据权利要求2所述的碳纤维负载纳米铜基催化剂，所用硝酸铜溶液浓度为0.02～0.3mol／L。

5.根据权利要求2、3所述的碳纤维负载纳米铜基催化剂，所用的PAN的DMF溶液的浓度为10％(质量分数)；电纺丝电压为15～17kV，距离为17～20cm；加氢条件为温度120℃～140℃，压力2～4MPa；管式炉预氧化温度250℃，保持2小时，在氮气氛围内灼烧温度为600～900℃，保持2小时。

6.根据权利要求2、3所述的碳纤维负载纳米铜基催化剂，其特征在于，所用于草酸酯合成的乙二醇的反应中，在反应温度200～250℃，压力2～5MPa的条件下，均能有效催化草酸酯合成乙二醇。