CN102649078B

CN102649078B - 草酸酯氢化为乙二醇的催化剂

Info

Publication number: CN102649078B
Application number: CN201110045370.3A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 刘国强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649078A

Abstract

本发明涉及一种草酸酯氢化为乙二醇的催化剂，主要解决以往技术中存在加氢产物乙二醇选择性低，催化剂寿命短的问题。本发明通过采用以催化剂总重量份数计，包括5～80份的铜及其氧化物的活性组分、10～90份的氧化硅及氧化铝的复合型载体，以及0.01～30份的助剂；所述助剂为铼和钨金属元素或其氧化物，或者为铋和镨金属元素或其氧化物；其中，复合型载体中氧化硅与氧化铝的重量比范围为99/1～1/99，平均比表面积为50米²/克～800米²/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯氢化为乙二醇的催化剂

技术领域

本发明涉及一种草酸酯氢化为乙二醇的催化剂，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化氢化为乙二醇的催化剂。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO₂资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。

文献《工业催化剂》1996年第四期，24～29页介绍了草酸二乙酯加氢制乙二醇模试研究，其采用的催化剂在草酸酯反应过程中，乙二醇选择性低于90％，同时催化剂稳定性在进行1200小时后已有失活迹象。

文献《化学反应工程与工艺》2004年第20卷第2期第121～128页介绍了一种采用Cu/Si0₂催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究，但该催化剂的乙二醇选择性低于90％。

上述文献技术存在的问题是乙二醇的选择性低，催化剂的寿命短等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低，催化剂稳定性差的问题。提供一种新的草酸酯氢化为乙二醇的催化剂。该催化剂具有加氢产物乙二醇选择性高，催化剂寿命长的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯氢化为乙二醇的催化剂，以催化剂总重量份数计，包括5～80份的铜及其氧化物的活性组分、10～90份的氧化硅及氧化铝的复合型载体，以及0.01～30份的助剂；所述助剂为铼和钨金属元素或其氧化物，或者为铋和镨金属元素或其氧化物；

其中，复合型载体中氧化硅与氧化铝的重量比范围为99/1～1/99，平均比表面积为50米²/克～800米²/克。

上述技术方案中以催化剂总重量份数计，优选包括10～60份的铜及其氧化物的活性组分、15～90份的氧化硅及氧化铝的复合型载体，以及0.05～20份的助剂。复合型载体中氧化硅与氧化铝的比重范围优选为99/1～20/80，平均比表面积优选为50米²/克～600米²/克。催化剂总重量份数计，助剂为铼和钨金属元素或其氧化物时，铼金属元素或其氧化物的份数优选范围为0.01～20份，钨金属元素或其氧化物的份数优选范围为0.01～20份；助剂为铋和镨金属元素或其氧化物时，铋金属元素或其氧化物的份数优选范围为0.01～20份，镨金属元素或其氧化物的份数优选范围为0.01～20份。

铼金属元素和其氧化物的助剂份数更为0.01～20份；钨金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0.01～20份。

制备本发明所述催化剂的方法包括如下步骤：

(1)按照所需的比例分别称取氧化硅和氧化铝的载体，混合均匀后得到复合型载体混合物。

(2)将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.002～2.0mol/L，将经步骤(1)制得的复合型载体混合物在该溶液中浸渍8～20小时，然后，真空干燥2～8小时得固体物I。

(3)将金属铼和钨，或者金属铋和镨的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的总浓度为0.001～2.0mol/L，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡1～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，并进行粉碎得到固体物II；

(4)将固体物II加入适量的田箐粉混合均匀，再加适量成型剂调成糊状物，然后挤成所需的圆柱或三叶草形状。经过100～120℃干燥、300～450℃焙烧4小时制得固体物III。

(5)用流量为20～60毫升/(分钟.克催化剂)的氢气对固体物III在150℃～400℃还原2～10小时，制得本发明所述的催化剂。

采用本发明及本发明制备的催化剂，在以草酸酯为原料，在反应温度为160～260℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢酯摩尔比为20～200∶1，重量空速为0.2～5小时^-1的条件下草酸酯的转化率可达到100％，乙二醇的选择性可大于95％，催化剂寿命可大于4000小时，取得较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

分别称取氧化铝50克，氧化硅950克载体充分混合均匀得所需复合型载体，其平均比表面积为350米²/克。以催化剂重量份数计，按20份Cu、5份Re和2份W及余量的载体含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将制得的复合型载体在该溶液中浸渍20小时后，真空干燥6小时得固体物I。选取硝酸铼和硝酸钨，根据铼和钨的负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝4～6，然后上述固体物I在浸渍液中浸泡12小时，经充分吸收后干燥成固体，并进行粉碎得到固体物II；将固体物II加入适量的田箐粉混合均匀，再加适量成型剂调成糊状物，然后挤成圆柱状固体，经过120℃干燥、4300℃焙烧6小时制得固体物III；用流量为30毫升/分钟.克催化剂的氢气对固体物III在300℃还原8小时，制得本发明所述的催化剂A1。

以草酸二甲酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95％，催化剂的稳定性进行3000小时没有失活迹象。

【实施例2】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/9，其平均比表面积为150米²/克，制得的催化剂B1包括30份Cu、11份Re和1份W及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为250℃，重量空速为6小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的35％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96％，催化剂的寿命进行3000小时没有失活迹象。

【实施例3】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/90，其平均比表面积为180米²/克，制得的催化剂C1包括40份Cu、3份Re和15份W及余量的载体。以草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为94％，催化剂的寿命进行3000小时没有失活迹象。

【实施例4】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/50，其平均比表面积为400米²/克，制得的催化剂D1包括30份Cu、0.8份Re和8份W及余量的载体。以草酸二乙酯为原料，在反应温度为240℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为3.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为96％，催化剂的寿命进行3000小时没有失活迹象。

【实施例5】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/2，其平均比表面积为400米²/克，制得的催化剂E1包括45份Cu、8份Re和2份W及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.2MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97％，催化剂的寿命进行4000小时没有失活迹象。

【实施例6】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为10/1，其平均比表面积为160米²/克，制得的催化剂F1包括38份Cu、6份Re和0.5份W及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为98％，催化剂的寿命进行4200小时没有失活迹象。

【实施例7】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/40，其平均比表面积为210米²/克，制得的催化剂G1包括25份Cu、0.8份Re和4份W及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为205℃，重量空速为0.38小时-1，氢/酯摩尔比为90∶1，反应压力为3.0MPa，的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97％，催化剂的寿命进行5000小时没有失活迹象。

【实施例8】

分别称取氧化铝100克，氧化硅900克载体充分混合均匀得所需复合型载体，其平均比表面剂为350米²/克。以催化剂重量份数计，按25份Cu、5份Bi和0.8份Pr及余量的载体含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将制得的复合型载体在该溶液中浸渍20小时后，真空干燥6小时得固体物I。选取硝酸铋和硝酸镨，根据铋和镨的负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝4～6，然后上述固体物I在浸渍液中浸泡12小时，经充分吸收后干燥成固体，并进行粉碎得到固体物II；将固体物II加入适量的田箐粉混合均匀，再加适量成型剂调成糊状物，然后挤成圆柱状固体，经过120℃干燥、4300℃焙烧6小时制得固体物III；用流量为30毫升/分钟.克催化剂的氢气对固体物III在300℃还原8小时，制得本发明所述的催化剂A2。

以草酸二甲酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.8％，催化剂的寿命进行3000小时没有失活迹象。

【实施例9】

按照【实施例8】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/9，其平均比表面积为150米²/克，制得的催化剂B2包括33份Cu、7份Bi和1份Pr及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为250℃，重量空速为6小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的35％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.9％，催化剂的寿命进行3500小时没有失活迹象。

【实施例10】

按照【实施例8】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/90，其平均比表面积为150米²/克，制得的催化剂C2包括40份Cu、3份Bi和15份Pr及余量的载体。以草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为94.3％，催化剂的寿命进行3800小时没有失活迹象。

【实施例11】

按照【实施例8】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/60，其平均比表面积为380米²/克，制得的催化剂D2包括30份Cu、1份Bi和8份Pr及余量的载体。以草酸二乙酯为原料，在反应温度为236℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为3.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为94.2％，催化剂的寿命进行4000小时没有失活迹象。

【实施例12】

按照【实施例8】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/5，其平均比表面积为400米²/克，制得的催化剂E2包括45份Cu、3份Bi和2份Pr及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.2MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.1％，催化剂的寿命进行4500小时没有失活迹象。

【实施例13】

按照【实施例8】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为10/1，其平均比表面积为140米²/克，制得的催化剂F2包括42份Cu、10份Bi和0.8份Pr及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.3％，催化剂的寿命进行4200小时没有失活迹象。

【实施例14】

按照【实施例8】的各个步骤与条件，只是催化剂的载体为氧化铝与氧化硅的重量比为1/40，其平均比表面积为180米²/克，制得的催化剂G2包括27份Cu、0.6份Bi和2份Pr及余量的载体。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为205℃，重量空速为0.38小时^-1，氢/酯摩尔比为90∶1，反应压力为3.0MPa，的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.3％，催化剂的寿命进行4500小时没有失活迹象。

【比较例1】

采用文献《工业催化剂》1996年第四期，24～29页介绍的催化剂，按照实施例7的各个步骤与条件，其反应结果为，草酸二甲酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为89％，催化剂的稳定性进行1000小时原料转化率已开始下降。

Claims

1.一种草酸酯氢化为乙二醇的催化剂，以催化剂总重量份数计，组成如下：5～80份的铜及其氧化物的活性组分、10～90份的氧化硅及氧化铝的复合型载体，以及0.01～30份的助剂；所述助剂为铋和镨金属元素或其氧化物；

2.根据权利要求1所述草酸酯氢化为乙二醇的催化剂，其特征在于以催化剂总重量份数计，组成如下：10～60份的铜及其氧化物的活性组分、15～90份的氧化硅及氧化铝的复合型载体，以及0.05～20份的助剂。

3.根据权利要求1所述草酸酯氢化为乙二醇的催化剂，其特征在于以催化剂总重量份数计，铋金属元素或其氧化物的份数为0.01～20份，镨金属元素或其氧化物的份数为0.01～20份。