CN107602388A - 一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，涉及一种制备乙醇酸甲酯的方法，本发明以甲氧基乙酸甲酯和卤素（或其氢化物）为原料，通过醚键裂解反应一步高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产卤代烃。合成路线中，卤化氢本身就是强酸，其既作为反应原料又作为反应的催化剂，与传统乙醇酸甲酯合成工艺相比，该全新反应路线反应路径短，反应条件温和，不需要额外催化剂，不存在催化剂分离问题，副产物少，原料转化率以及产物选择性高，并且合成过程对环境无污染，节能环保。当甲氧基乙酸甲酯与氢碘酸质量比为1:3，反应温度80℃，反应时间5 h时，原料甲氧基乙酸甲酯转化率为86.01%，产物乙醇酸甲酯选择性可达98.02%。

Description

一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种制备乙醇酸甲酯的方法，特别是涉及一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法。

背景技术

乙醇酸甲酯（HOCH₂COOCH₃），英文缩写MG，是一种无色、有愉快气味的液体，熔点74℃，沸点150℃，密度1.168g/cm³，溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚。乙醇酸甲酯具有α-H、羟基和酯基官能团，因此它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氨化反应、氧化反应等。乙醇酸甲酯本身是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯等。乙醇酸甲酯也是有机合成和药物合成的重要中间体，例如，以乙醇酸甲酯为中间体可以合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物。乙醇酸甲酯也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。

以乙醇酸甲酯为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯经氨化反应合成DL-甘氨酸；乙醇酸甲酯通过加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作锅炉、印刷电路基板的清洗剂，同时乙醇酸缩聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料；乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。

查阅文献可知，乙醇酸甲酯主要有以下几种合成方法：

（一）以乙二醛和甲醇一步合成乙醇酸甲酯

HCOCOH+CH₃OH → HOCH₂COOCH₃+H₂O........................(1)

日本三井东亚化学株式会社以乙二醛或它的缩醛和甲醇作为原料，以Al(NO₃)₃·9H₂O为催化剂，反应温度160℃，反应0.5 h后得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达98%，乙醇酸甲酯的选择性为97%。但是原料乙二醛有毒，对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，且市场上40 %乙二醛的价格在8000元/吨左右，因此该法不利于大规模工业化生产。

（二）甲缩醛和甲酸法

美国德士古公司 E.L. Yeakey 等人采用CH₃OCH₂OCH₃(甲缩醛)和 HCOOH 为原料，在有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯，但是该法的缺点是反应产物难以分离。

（三）偶联法

该法采用甲酸甲酯与三聚甲醛（或多聚甲醛为）为原料，采用酸性催化剂合成乙醇酸甲酯。

HCOOCH₃+HCHO → HOCH₂COOCH₃……...............(2)

J.S. Lee等人采用浓硫酸或有机磺酸为催化剂，反应产物中有乙醇酸甲酯，乙醇酸和甲酸甲酯，存在产物难以分离的问题。昆明理工大学李志锋等人采用过磷酸为催化剂，乙醇酸甲酯的产率为59.06 %，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。日本三菱化学公司采用甲酸甲酯和甲醛或三噁烷为原料，偶磷钼酸、蒙脱石或阳离子交换树脂等为催化剂，反应产物有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸 、乙醇酸甲酯 、二乙酸甲醚等，该法虽解决腐蚀问题，但需要较高的反应压力。中科院成都有机化学研究所采用羰基铜( I)或羰基银( I)-硫酸催化剂体系，乙醇酸甲酯的收率为36.20%。

（四）氯乙酸法

ClCH₂COOH+NaOH → HOCH₂COOH +NaCl…….......................(3)

2HOCH₂COOH → 2HOCH₂COOCH₃.......................(4)

该法是将氯乙酸与氢氧化钠溶液混合，水浴加热，减压蒸发。滤除氯化钠，在油浴上加热得到浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该法的缺点是氯乙酸制备困难，且氯乙酸对设备腐蚀严重。

（五）甲醛和氢氰酸加成法

HCHO + HCN → HOCH₂CN → HOCH₂COOH → HOCH₂COOCH₃…….......(5)

该法是在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解、酯化可得到总产率为80 %的乙醇酸甲酯。

（六）草酸二甲酯加氢还原法

(COOCH₃) ₂ + H₂→ HOCH₂COOCH₃+CH₃OH....................(6)

意大利采用H₄Ru(CO)₈(PBu₃)₂Ru(CO)₂、(CH₃COO)₂(PBu₃)₂、[ ( Ph₃P) ( Ph₂P) RuH₂]₂K₂为催化剂，在反应温度 180℃，氢气压力13. 2MPa条件下，乙醇酸甲酯收率达100 %，但该法采用有机贵金属作为催化剂，制备工艺复杂，价格昂贵且难以回收；日本采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯转化率为90. 2 %，乙醇酸甲酯收率为68 %。

（七）甲醛羰化-酯化合成法

HCHO+CO+H₂O → HOCH₂COOH.......................(7)

HOCH₂COOH +CH₃OH → HOCH₂COOCH₃.................(8)

Soumay Sano H等人在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，将甲醛水溶液与CO在70.9MPa和高温条件下先缩合生成乙醇酸，而后将乙醇酸与甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，该法所使用的催化剂具有强腐蚀性并且反应压力非常高，因此不利于大规模工业化生产。日本三菱化学工业株式会社和德国赫斯特公司分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及强酸性阳离子交换树脂等为催化剂，羰化反应压力可降至5.9 MPa，乙醇酸甲酯选择性也大大提高，但该法采用强酸性催化剂对设备腐蚀严重，并且为高压反应，对设备要求较高。A.T.Bell等人采用甲酸甲酯代替气态的CO与甲醛进行羰基化反应，但由于甲酸甲酯分解释放CO是控速步骤，影响催化反应性能。

综上可见，目前乙醇酸甲酯的合成方法都存在合成路线过长，原料转化率低或产品选择性低，合成过程污染环境等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，本发明以甲氧基乙酸甲酯（甲缩醛羰化产物）与卤素或其氢化物为原料，合成乙醇酸甲酯（MG）并副产卤代烃。该反应路线反应路径短，反应条件温和，不需要额外催化剂，原料转化率以及产物选择性高，并且合成过程对环境无污染，节能环保。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述方法包括以下过程：

以甲氧基乙酸甲酯和卤素及其氢化物为原料反应，以甲氧基乙酸甲酯与氢卤酸或卤素为原料制备乙醇酸甲酯，在三口烧瓶中装入原料，置于加热套中，加热搅拌，后冷却至室温收集产品即可。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述卤化物是Br₂、Cl₂、HBr、HBrO、HF、HCl、HClO、HI中的一种或多种。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述甲氧基乙酸甲酯、卤素及其氢化物质量比1:0.1～1:10。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述反应条件优选为：无催化剂，常压，反应温度为20~100 ℃。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述反应区间的反应器是浆态床反应器。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述反应区间含有一个反应器，通过串联或并联方式连接多个反应器。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述卤素及其氢化物，优选HBr、HF、HCl。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述甲氧基乙酸甲酯与氢卤酸或卤素质量比，优选质量比为1:3。

所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，所述优选反应温度70-100℃，反应时间5-10 h。

本发明的优点与效果是：

本发明开辟了一条乙醇酸甲酯合成方法，并副产卤代烷烃，该法是以甲氧基乙酸甲酯（甲缩醛羰化产物）与卤素或其氢化物为原料，合成乙醇酸甲酯（MG）并副产卤代烃。之前文献及专利报道的乙醇酸甲酯均存在合成路线过长，原料转化率低或产品选择性低，合成过程污染环境等问题。该合成路线中，氢卤酸本身就是强酸，其既作为反应原料又作为反应的催化剂，甲氧基乙酸甲酯与氢卤酸（或卤素）发生醚键裂解反应一步高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产卤代烃。与传统乙醇酸甲酯合成工艺相比，该反应路线反应路径短，反应条件温和，不需要额外催化剂，不存在催化剂分离问题，副产物少，原料转化率以及产物选择性高，并且合成过程对环境无污染，节能环保。

附图说明

图1为温度对甲氧基乙酸甲酯转化率及乙醇酸甲酯选择性的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

在本发明中，产物是通过气相色谱法分析进行检测和确定的。因此，如本文中使用“基本上或完全没有”等是以不可检测到的量存在的。

实施例1

分别称取200g甲氧基乙酸甲酯，600 g氢碘酸（质量比1:3）加入反应釜中，分别在40、50、60、70、80 、90、100℃条件下反应5h，反应结果如表1所示。

表1 不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响

由表1可以看出，随着反应温度升高,甲氧基乙酸甲酯转化率逐渐增加，MG选择性也逐渐增加，70℃后，随着温度上升，MG选择性基本稳定，维持在98~99%范围内。

实施例2

在80℃条件下，甲氧基乙酸甲酯、氢碘酸按照质量比1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3加入反应釜中，反应5h，反应结果如表2所示。

表2 不同原料质量比对原料转化率及产物选择性的影响

由表2可以看出，随着甲氧基乙酸甲酯与氢碘酸质量比减小，甲氧基乙酸甲酯转化率增加，MG选择性增加，由此确定甲氧基乙酸甲酯与氢碘酸最佳质量比为1:3。

实施例3

分别称取200 g甲氧基乙酸甲酯，600 g 氢碘酸、（质量比1:3）加入反应釜中，在80 ℃条件下反应0.5、1、2、5 、10h，反应结果如表3所示。

表3 不同反应时间对原料转化率及产物选择性的影响

由表3可以看出，随着反应时间增加，甲氧基乙酸甲酯转化率逐渐增加，MG选择性先增加后降低，5 h后，MG选择性最高为98.73%，5h后随着反应时间的增大，乙二醇单甲醚转化率基本稳定，MG质量选择性趋于稳定，在98%左右。所以反应的最佳时间为5h。

实施例4

在80℃条件下，甲氧基乙酸甲酯、液溴、按照质量比1:0.5:0.01、1:0.5:0.05、1:0.5:0.1、1:2:0.1、1:3:0.1加入反应釜中，反应5h，反应结果如表4所示。

表4 不同原料质量比对原料转化率及产物选择性的影响

由表4可以看出，随着液溴与水质量比减小，甲氧基乙酸甲酯转化率逐渐增加，MG选择性也逐渐增加，液溴与水的最佳质量比1:0.1；随着甲氧基乙酸甲酯与液溴质量比减小，甲氧基乙酸甲酯转化率增加，MG选择性增加，由此确定甲氧基乙酸甲酯与液溴最佳质量比为1:3。综合来看，反应原料甲氧基乙酸甲酯、液溴和水的最佳质量比为1:3:0.1。

实施例5

称取200 g甲氧基乙酸甲酯，600 g（Br₂、HBr、HI、HCl、HF）、20 g水（质量比1:3:0.1）加入反应釜中，在80 ℃条件下反应5 h，反应结果如表5所示。

表5 不同卤素及其氢化物对甲氧基乙酸甲酯转化率及产物选择性的影响

由表5可以看出，卤素的氢化物比单纯的卤素反应活性更好，Br₂的甲氧基乙酸甲酯转化率90.25%，MG选择性98.41%，但是HBr的甲氧基乙酸甲酯转化率92.21%，MG选择性98.09%，比卤素的效果要好；并且随着周期数增加，卤素及其氢化物活性增加，MG选择性的增加。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

以甲氧基乙酸甲酯和卤素及其氢化物为原料反应，以甲氧基乙酸甲酯与氢卤酸或卤素为原料制备乙醇酸甲酯，在三口烧瓶中装入原料，置于加热套中，加热搅拌，后冷却至室温收集产品即可。

2.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述卤化物是Br₂、Cl₂、HBr、HBrO、HF、HCl、HClO、HI中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述甲氧基乙酸甲酯、卤素及其氢化物质量比1:0.1～1:10。

4.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述反应条件优选为：无催化剂，常压，反应温度为20~100 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述反应区间的反应器是浆态床反应器。

6.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述反应区间含有一个反应器，通过串联或并联方式连接多个反应器。

7.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述卤素及其氢化物，优选HBr、HF、HCl。

8.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述甲氧基乙酸甲酯与氢卤酸或卤素质量比，优选质量比为1:3。

9.根据权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯并副产卤代烷烃的方法，其特征在于，所述优选反应温度70-100 ℃，反应时间5-10 h。