CN103360262B - 一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备三丁胺的方法 - Google Patents
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Abstract
利用四丁基溴化铵结晶母液生产三丁胺可提高资源利用率。其过程如下：四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～300构成的催化剂按质量比10～100∶0.001～600加入反应器中，搅拌并于-10℃～320℃下反应0.05～20小时；在真空度为0.001～100kPa、10℃～360℃条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得含三丁胺的馏出液；馏出液经分液后，再在10mmHg～224mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～160℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量10～70％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
Description
技术领域
本发明所涉及的一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备三丁胺的方法，是有机合成领域精细有机化学品制备方面的一种新型的化工副产品资源化高效利用的方法。
背景技术
四丁基溴化铵作为一种季铵盐型阳离子表面活性剂，具有优良的相转移催化性能，在醛、酮、酯、醚和羧酸等精细有机化学品的合成中有广泛应用。利用四丁基溴化铵作为非均相反应体系的催化剂，不但能够改善反应的条件和提高产品的收率，而且还可以使一些在正常条件下难以进行的反应顺利完成。如在碱性条件下以四丁基溴化铵为催化剂，可以实现对苯二酚和环氧氯丙烷反应并生成对苯二酚二缩水甘油醚；在氢氧化钠存在下，四丁基溴化铵能够催化甲醇与1，1，1-三氯乙烷反应生成原甲酸三乙酯；在心血管新药己酮可可碱的合成中，使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，不但产品收率大大高于目前国内采用非相转移催化剂工艺路线的收率，而且反应条件也得到进一步的改善。
四丁基溴化铵的合成一般是在乙醇、乙腈等极性溶剂中，通过三丁胺和正溴丁烷直接反应先生成含四丁基溴化铵的料液，然后经蒸馏回收溶剂和未反应的三丁胺和正溴丁烷，再通过冷却或冷冻结晶、过滤或离心分离、重结晶得到四丁基溴化铵湿物料，最后对得到的四丁基溴化铵湿物料进行真空干燥以得到四丁基溴化铵产品。在这一制备四丁基溴化铵的工艺中，有大量的含有四丁基溴化铵和少量正溴丁烷及三丁胺的结晶母液。由于这种结晶母液很难通过直接浓缩的方法回收其中的四丁基溴化铵产品，因而它的利用在现在还是处在一个较低的层次上。如何更好地实现四丁基溴化铵结晶母液的高值化利用，一直是人们关心的课题。
在利用四丁基溴化铵结晶母液制备三丁胺的研究过程中，接触了很多有关四丁基溴化铵制备和应用方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《相转移催化剂四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的合成》(苏盐科技，2006年第2期)、《四丁基溴化铵合成反应动力学研究》(北京联合大学学报，1994年第4期)、《四丁基溴化铵的合成》(河南医科大学学报，1994年第3期)、《四正丁基溴化铵的合成改进》(辽宁化工，1999年第4期)、《季铵盐催化合成端烯丙基聚氧化烯大单体》(应用化学，1994年第3期)、《四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵的制备》(化学试剂，1997年第3期)、《Electrolyte-Solvent Interaction.I.Tetrabutylammonium Bromide in Methanol-Nitrobenzene Mixtures》(J.Am.Chem.Soc.，1950年第1期)、《对苯二酚二缩水甘油醚的合成研究》(精细与专用化学品，2010年第10期)、《相转移法催化合成原乙酸三甲酯》(天津化工，2003年第6期)。
发明内容
一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备三丁胺的方法的发明，主要是为了实现以四丁基溴化铵结晶母液为基本原料制备生产四丁基溴化铵的原料三丁胺，从而提高资源的利用效率、降低四丁基溴化铵的制备成本。
本发明的技术方案为：利用催化剂剂在高温条件下促进存在于四丁基溴化铵结晶母液中的四丁基溴化铵分解为三丁胺、丁烯、丁醇等有机化合物，并通过减压蒸馏得到含三丁胺的混合物料；然后再利用三丁胺与丁醇、丁烯的沸点差异，通过分级精馏的方法实现三丁胺与丁醇、丁烯的分离，并得到三丁胺产品。
四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～300构成的催化剂按质量比10～100∶0.001～600加入到反应器中，搅拌并于-10℃～320℃下反应0.05～20小时；在真空度为0.001～100kPa、温度为10℃～360℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在10mmHg～224mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～160℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量10～70％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
附图说明
图1为三丁胺产品的GC图。
图2为三丁胺产品的的MS。
具体实施方法
下面给出一些实施例，以对本发明作进一步说明。
实施例1：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与10克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.001∶10∶1∶0.1∶0.001∶0.1∶100∶0.001∶10构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于10℃下反应20小时；在真空度为0.1kPa、温度为260℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在10mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～82℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量35％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
实施例2：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与50克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.1∶10∶1∶10∶0.1∶10∶1∶0.1∶12构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于50℃下反应2小时；在真空度为1kPa、温度为220℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在10mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～82℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量20％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
实施例3：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与100克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.01∶100∶10∶10∶0.1∶10∶1∶0.1∶18构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于70℃下反应0.5小时；在真空度为10kPa、温度为280℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在10mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～82℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量28％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
实施例4：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与200克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比10∶1∶10∶10∶0.1∶10∶1∶100∶50构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于60℃下反应0.05小时；在真空度为12kPa、温度为240℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在10mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～82℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量18％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
实施例5：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与300克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比18∶10∶2∶10∶9∶10∶1∶200∶32构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于60℃下反应0.5小时；在真空度为15kPa、温度为260℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在10mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～82℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量27％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
实施例6：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与400克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比15∶9∶2∶7∶9∶100∶1∶300∶70构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于100℃下反应0.1小时；在真空度为12kPa、温度为270℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在18mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集90℃～82℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量32％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
实施例7：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与600克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比15∶9∶70∶7∶9∶100∶100∶300∶100构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于180℃下反应1小时；在真空度为12kPa、温度为290℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在28mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集100℃～102℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量35％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
实施例8：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与1800克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比15∶90∶68∶7∶9∶100∶100∶300∶80构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于200℃下反应1小时；在真空度为15kPa、温度为240℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在63mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集120℃～122℃馏份，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量33％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
Claims (2)
1.一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备三丁胺的方法，其特征在于：四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.001∶10∶1∶0.1∶0.001∶0.1∶100∶0.001∶10构成的催化剂按质量比100∶1加入到反应器中，或四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.1∶10∶1∶10∶0.1∶10∶1∶0.1∶12构成的催化剂按质量比100∶5加入到反应器中，或四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.01∶100∶10∶10∶0.1∶10∶1∶0.1∶18构成的催化剂按质量比100∶10加入到反应器中，或四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比10∶1∶10∶10∶0.1∶10∶1∶100∶50构成的催化剂按质量比100∶20加入到反应器中，或四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比18∶10∶2∶10∶9∶10∶1∶200∶32构成的催化剂按质量比100∶30加入到反应器中，或四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比15∶9∶2∶7∶9∶100∶1∶300∶70构成的催化剂按质量比100∶40加入到反应器中，或四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比15∶9∶70∶7∶9∶100∶100∶300∶100构成的催化剂按质量比100∶60加入到反应器中，或四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比15∶90∶68∶7∶9∶100∶100∶300∶80构成的催化剂按质量比100∶180加入到反应器中，搅拌并于10℃～200℃反应0.05～20小时；在真空度为0.1～15kPa、温度为220℃～290℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；得到的馏出液经分液后，再在10mmHg～63mmHg的真空度下进行减压精馏，并收集80℃～122℃馏份，即得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备三丁胺的方法，其特征在于：以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量18～35％的收率得到三丁胺质量百分含量大于99％的三丁胺产品。
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