CN110105187A - 一种4-羟基-2-丁酮的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑羟基‑2‑丁酮的生产方法，属于精细化工领域，解决了现有合成方法产率较低的问题。本发明包括以下步骤：向反应釜中加入1,3‑丁二醇、催化剂、助剂、水和带水剂，升温至55‑60℃；滴加双氧水到混合溶液中，减压蒸馏分水；停止滴加双氧水，继续搅拌1‑1.5小时，将带水剂蒸出；控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4‑羟基‑2‑丁酮。本发明加入助剂，使1,3‑丁二醇更好地参与反应，提高转化率；本发明的化学反应在负压条件下进行，控制温度不高于60℃，避免丁烯酮的生成；在负压体系中，能够使反应在低温条件下充分进行，产品更容易蒸馏，且不易产生杂质。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种4-羟基-2-丁酮的生产方法。
背景技术
4-羟基-2-丁酮, 俗称丁酮醇, 其英文名为4-hydroxy-2-butanone, 是一种重要的医药中间体。它可以用于合成六碳醇, 而六碳醇是合成维生素A(Retinol)的重要中间体；也可以与苯酚反应，合成一种具有幽雅果香香韵的暖香型香料覆盆子酮；加入合适的催化剂后，可以合成重要的化工原料(R)-1,3-丁二醇，它可以用于合成光学性化合物氮杂环丁酮，其是青霉烯抗生素、信息激素、香料和杀虫剂合成的中间体原料；也可以将4-羟基-2-丁酮通过生物酶法合成(R)-3-氨基丁醇，(R)-3-氨基丁醇是合成度鲁特韦的重要原料，度鲁特韦是2013年被美国FDA批准上市的抗艾滋病整合酶抑制剂。
丁酮醇的生产方法一般由甲醛溶液与丙酮在碱性条件下缩合而成。将甲醛溶液和碱液的混合液与丙酮按一定比例进入管道反应器, 反应温度51~53℃,控制流量保持反应液在反应器内停留3~4min, 流入盛有柠檬酸(中止反应)-丙酮的反应罐中, 回流10min,回收丙酮, 蒸去水份后, 得到含量大约为80%的丁酮醇粗品。整个反应过程当中有大量的甲醛聚合物，且杂质量大，容易产生副产物丁烯酮。
《一种4-羟基-2-丁酮的合成方法》采用钨酸钠做催化剂，正己烷为带水剂，产品收率65%左右，产率较低，产业化生产有待考究。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，以解决现有合成方法产率较低的问题。
本发明的技术方案是：一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，包括以下步骤：
步骤一、向反应釜中加入1,3-丁二醇、催化剂、助剂、水和带水剂，所述助剂与催化剂的物质的量相同，然后搅拌均匀，形成混合液，升温至55-60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加双氧水到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1-1.5小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，将上述反应体系减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮，产品气相检测纯度达到95%以上。
作为本发明的进一步改进，在步骤一中， 1,3-丁二醇、催化剂、水和带水剂的摩尔比为1:0.02-0.024: 5:0.4-0.5。
作为本发明的进一步改进，在步骤一中，助剂为四丁基氯化铵。价格低廉，效果好。
作为本发明的进一步改进，在步骤二中，减压蒸馏的体系内压力为0.01MPa。
作为本发明的进一步改进，在步骤二中，所述1,3-丁二醇和双氧水的摩尔比为1:1-1.2。
作为本发明的进一步改进，带水剂为二异丙醚。
作为本发明的进一步改进，催化剂为钼酸钠。
作为本发明的进一步改进，在步骤二中，双氧水的质量分数为30%。
优选地，在步骤一中，升温至60℃；在步骤三中，继续搅拌时间为1.5小时。
反应机理如下：
由机理可以发现，当到达反应终点后，如果继续加热搅拌，终产品4-羟基-2-丁酮可能被转化成丁烯酮，所以应当控制好反应温度。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
1、由于1,3-丁二醇的水溶性差，在反应过程中不能很好的参与反应，导致转化率不高；所以本发明加入助剂四丁基氯化铵，四丁基氯化铵能够使1,3-丁二醇更好地参与反应，使反应能够更好的进行，提高转化率；
2、如果反应温度高于60℃，随着时间的增加，如上述机理所述，4-羟基-2-丁酮容易转化成丁烯酮；本发明的化学反应在负压条件下进行，控制温度不高于60℃，避免丁烯酮的生成；在负压体系中，能够使反应在低温条件下充分进行，产品更容易蒸馏，且不易产生杂质；
3、本发明选用二异丙醚为带水剂，其价格低于正己烷或环己烷，且具有很强的抗自动氧化性，不易生成过氧化物，防止反应过程中副产物的产生；
4、本发明采用钼酸钠作为催化剂，成本低于钨酸钠；
5、本发明方法后处理容易，未转化的原料能够有效分离回收套用，降低了生产成本，减少了三废排放。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠200mol、助剂四丁基氯化铵200mol、水50000mol和带水剂二异丙醚4000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水10000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.5小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮428kg，产品气相检测纯度达到95%以上，产率为73%，回收1,3-丁二醇110kg。
实施例2、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠240mol、助剂四丁基氯化铵240mol、水50000mol和带水剂二异丙醚4000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水10000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.2小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮416kg，产品气相检测纯度达到95%以上。产率71%。回收1,3-丁二醇105kg。
实施例3、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠200mol、助剂四丁基氯化铵200mol、水50000mol和带水剂二异丙醚5000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水10000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.5小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮410kg，产品气相检测纯度达到95%以上。产率70%。回收1,3-丁二醇108kg。
实施例4、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠200mol、助剂四丁基氯化铵200mol、水50000mol和带水剂二异丙醚4000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水12000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.4小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮440kg，产品气相检测纯度达到95%以上。产率75%。回收1,3-丁二醇101kg。
实施例5、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠240mol、助剂四丁基氯化铵240mol、水50000mol和带水剂二异丙醚5000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水12000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮404kg，产品气相检测纯度达到95%以上。产率69%。回收1,3-丁二醇104kg。
实施例6、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠220mol、助剂四丁基氯化铵220mol、水50000mol和带水剂二异丙醚4500mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水11000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.5小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮410kg，产品气相检测纯度达到95%以上。产率70%。回收1,3-丁二醇109kg。
实施例7、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠200mol、助剂四丁基氯化铵200mol、水50000mol和带水剂二异丙醚4000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至55℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水12000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.5小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮404kg，产品气相检测纯度达到95%以上，产率为69%，回收1,3-丁二醇107kg。
实施例8、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠200mol、助剂四丁基氯化铵200mol、水5000mol和带水剂二异丙醚4000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至58℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水10000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.5小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮410kg，产品气相检测纯度达到95%以上，产率为70%，回收1,3-丁二醇106kg。
实施例9、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠200mol、助剂四丁基氯化铵200mol、水50000mol和带水剂二异丙醚4000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水12000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮410kg，产品气相检测纯度达到95%以上，产率为70%，回收1,3-丁二醇107kg。
实施例10、
步骤一、向3000升反应釜中加入1,3-丁二醇10000mol、催化剂钼酸钠200mol、助剂四丁基氯化铵200mol、水50000mol和带水剂二异丙醚4000mol，搅拌均匀，形成混合液，升温至60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加质量分数为30%的双氧水10000mol到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，体系内压力为0.01MPa，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当气相色谱检测反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1.2小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮405kg，产品气相检测纯度达到95%以上，产率为69%，回收1,3-丁二醇109kg。
由以上实施例可以看出，本发明采用低廉的钼酸钠做催化剂，二异丙醚为带水剂，通过负压体系，控制了整个反应过程当中的杂质含量，从而提高反应产率，产率达到69%以上，降低产业化生产成本，对产业化生产具有非常重要的意义。
Claims (9)
1.一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、向反应釜中加入1,3-丁二醇、催化剂、助剂、水和带水剂，所述助剂与催化剂的物质的量相同，然后搅拌均匀，形成混合液，升温至55-60℃；
步骤二、在搅拌的同时，滴加双氧水到混合溶液中，同时减压蒸馏分水，控制滴加双氧水速度与减压蒸馏脱水速度保持一致；
步骤三、当反应釜中1,3-丁二醇的含量不高于初始含量的25%时，停止滴加双氧水，继续搅拌1-1.5小时，控制反应釜中的温度不高于60℃，将带水剂蒸出；
步骤四、控制体系温度不高于60℃，将上述反应体系减压精馏得到终产品4-羟基-2-丁酮。
2.根据权利要求1所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：在步骤一中，所述1,3-丁二醇、催化剂、水和带水剂的摩尔比为1:0.02-0.024: 5:0.4-0.5。
3.根据权利要求2所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：在步骤一中，所述助剂为四丁基氯化铵。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：在步骤二中，减压蒸馏的体系内压力为0.01MPa。
5.根据权利要求4所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：在步骤二中，所述1,3-丁二醇和双氧水的摩尔比为1:1-1.2。
6.根据权利要求5所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：所述带水剂为二异丙醚。
7.根据权利要求6所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：所述催化剂为钼酸钠。
8.根据权利要求7所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：在步骤二中，所述双氧水的质量分数为30%。
9.根据权利要求8所述的一种4-羟基-2-丁酮的生产方法，其特征在于：在步骤一中，升温至60℃；在步骤三中，继续搅拌时间为1.5小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190809 |
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