CN101054341A - 一种微波促进的醇液相选择氧化制备醛或酮的方法 - Google Patents

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CN101054341A CN 200710041161 CN200710041161A CN101054341A CN 101054341 A CN101054341 A CN 101054341A CN 200710041161 CN200710041161 CN 200710041161 CN 200710041161 A CN200710041161 A CN 200710041161A CN 101054341 A CN101054341 A CN 101054341A
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曹勇
苏杨
刘永梅
范康年
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Abstract

本发明属于醇氧化制取醛、酮技术领域，具体为一种微波促进的醇液相选择氧化制备醛或酮的方法。本发明以钨酸钠和钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体作为助剂，以双氧水为氧化剂，在微波辐照下催化氧化醇制备得醛或酮。本发明使用的催化剂体系相对于原料醇和氧化剂用量很少，原子经济性高且不会污染环境。整个过程没有使用任何有机溶剂和相转移催化剂，便于通过简单操作分离得到产物，反应条件温和利于操控。本发明适用于包括脂肪醇、酯环醇和芳香醇以及二元醇在内的多种醇氧化成醛和酮的反应，具有对醇的高转化率和对醛、酮的高选择性。

Description

一种微波促进的醇液相选择氧化制备醛或酮的方法
技术领域
本发明属于醇氧化制醛、酮技术领域，具体涉及一种以微波辐照为过程强化手段，醇高效液相氧化制备醛或酮的方法。
技术背景
将醇选择性氧化成相应的羰基化合物，是有机合成化学领域一个重要的化学过程。该过程在制药、化肥、香料等精细化学品工业中应用广泛。传统的工艺方法多采用化学剂量的氧化剂，但是在使用过程中会产生大量的废弃物和副产物，进而严重污染了环境。双氧水则是一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一副产物是水，反应后处理容易，同时过氧化氢的价格相对低廉，成本低，在实践中体现出显著的环境友好性和优异的氧化性能，很符合可持续发展原则和绿色化学的要求。通常过氧化氢直接使用时对醇类氧化反应的活性较低，因此寻求活化的高效催化剂包括助催化剂体系，就成为此方面研究的主要目标和工作内容。
1979年Jacobson(J.Org.Chem.Soc.1979，44，921-924)及其合作者最早发现钼、钨过氧配合物能够催化过氧化氢氧化仲醇，该体系采用钼、钨与六甲基磷酰胺或吡考啉酸形成的过氧配合物，在甲醇中对仲醇的过氧化氢氧化有一定的催化作用，但所用过氧化氢浓度高达90％。随后有关报导很多，但过氧化氢浓度一般较高，用量也超过计算量很多，反应时间长，催化活性低，而且一般都需要用有毒的氯代烃作溶剂，因降低了使用过氧化氢带来的环境和经济方面的好处。此外Trost(Tetrahedron Lett.1984，25，173-176)等以(NH4)6Mo7O24为催化剂，用30％过氧化氢在氯仿一水两相体系中可将醇氧化，但催化剂几乎按化学计量加入，反应时间长，往往需要几天。此后Noyori(J.Am.Chem.Soc.1997，119，12386-12387)提出了一种含有相转移催化剂的绿色氧化体系，该方法具有环境友好和高效果的特点。同时，该方法有利于产物和催化剂的分离，并且具有良好的转化率和选择性。但是该体系采用三辛基甲基硫酸氢胺作为相转移催化剂的原料，而该季铵盐尚无工业生产，制备成本高昂，不利于实际应用。另一方面，该季铵盐有一定的毒性，会造成一定程度的环境污染。
自微波被发现以来，其被广泛地应用于军事通讯领域工业、农业、医疗、科学研究等各种领域。1986年，加拿大化学家Gedye(Tetrahedron Lett.1986，27(3)，279-282)等发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的亲核取代反应可以使反应速率提高上百倍，并且产率也有不同程度的提高。这一发现得到人们的高度重视并引起化学界的极大兴趣。自此，微波在有机化学反应方面开始了不平凡的历程。随着人们对微波辐射促进有机化学反应的研究愈来愈重视，微波化学逐步形成了一门引入注目的全新领域——MORE化学(Microwave Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry)。作为一门科学，可以称之为微波有机化学。在当前的化学反应研究领域中，微波作为一种过程强化手段已经引起了人们的广泛关注。同传统加热反应相比，微波加热下的化学反应不仅时间大大缩短，而且目标产物的产率明显提高同时具有操作简便、产率高及产品易纯化等特点。对于一些常规条件下不能进行的反应，微波也能促进其发生并且得到可观的产率。微波反应包含着独特的“微波效应”，对化学反应的进程有重要影响。微波有机合成发展迅速，已涉及到有机化学的方方面面，成功的用于多种有机反应，并展示了广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、反应条件温和、无环境污染的醇高效液相选择氧化制备醛或酮的方法。
本发明提出的醇高效液相选择氧化制备醛或酮的方法，是以醇为底物，以钨酸钠或钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体作为助剂，以双氧水为氧化剂，在无溶剂无相转移催化剂的情况下，在微波辐照下催化氧化醇制备得醛或酮，其中，微波功率为100-800W，控制反应温度为50-120℃，反应时间为1-5小时。
本发明中，助剂与含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为1∶0.8-0.8∶1。
本发明中，底物醇与含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为45∶1-55∶1。
本发明中，浓度为30％的双氧水同含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为70∶1-80∶1。
本发明中，醇选自苯甲醇、肉桂醇、环己醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、1-辛醇、2-辛醇、1，2-丁二醇或1，3-丁二醇中的一种。
本发明使用的催化剂体系相对于原料醇和氧化剂双氧水用量很少，原子经济性高且不会污染环境。整个过程没有使用任何有机溶剂和相转移催化剂，便于通过简单操作分离得到产物，反应条件温和利于操控。
具体实施方式
实施例1-8：不同助剂存在下催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件：100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应2h。反应结果见表1。
                                 表1
  实例 助剂a 苯甲醇转化率(％) 苯甲醛选择性(％) 微波功率(W)
  12345678   草酸草酸草酸丁二酸羟基乙酸水杨酸邻苯二甲酸邻苯二酚   8191928280856781   9290848183778979   100600800600600600600600
a助剂与含钨催化剂中钨元素的物质的量的比为1∶1。
对比实施例1-5：无微波辐照时不同时间的实验结果：100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应。反应结果见表2。
                          表2
  实例 反应时间(h) 苯甲醇转化率(％) 苯甲醛选择性(％)
  12345  12345   1827343943   9291898886
实施例9-15：不同催化剂催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件：100mL烧瓶，助剂为草酸，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应2h，微波功率为600W。反应结果见表3。
                       表3
  实例 催化剂 苯甲醇转化率(％) 苯甲醛选择性(％)
  9   Na2WO4·2H2O   91   90
  101112131415  WO3·H2ON5H27W6O24·H2OH3PW12O40H4SiW12O40TiSiW12O40Na2MoO4·2H2O   808284899036   868849707795
实施例16-23：相同催化剂上不同醇类的实验结果。实验条件：100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应2h，微波功率为600W。反应结果见表4。
                                    表4
  实例   醇   主产物   醇转化率(％)   选择性(％)
  1617181920212223   肉桂醇环己醇1-苯乙醇2-苯乙醇1-辛醇2-辛醇1，2-丁二醇1，3-丁二醇   肉桂醛环己酮苯乙酮苯乙醛1-辛醛2-辛酮1-羟基-2-丁酮4-羟基-2-丁酮   9976838693957580   9678949297948871
实施例24-31：不同温度下催化剂催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件：100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，反应2h，微波功率为600W。反应结果见表5。
                         表5
  实例 反应温度(℃) 苯甲醇转化率(％) 苯甲醛选择性(％)
  24252627   50607080   79869192   95939081
  28293031   90100110120   92949596   75716760
实施例32-36：不同时间下催化剂催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件：100mL烧瓶，催化剂为二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O，2mmol)，助剂为草酸(2mmol)，100mmol苯甲醇，双氧水(30％)15.3mL，70℃反应，微波功率为600W。反应结果见表6。
                      表6
  实例 反应时间(h) 苯甲醇转化率(％) 苯甲醛选择性(％)
  3233343536  12345   7491929495   9290858379

Claims (5)

1、一种微波促进的醇液相选择氧化制备醛或酮的方法，其特征在于以醇为反应底物，以钨酸钠或钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体作为助剂，以双氧水为氧化剂，微波辐照下催化氧化醇制备得醛或酮；其中，控制微波功率为100-800W，反应温度为50-120℃，反应时间为1-5小时。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助剂与催化剂中钨元素的物质的量的比为1∶0.8-0.8∶1。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于底物醇与催化剂中钨元素的物质的量的比为45∶1-55∶1。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于30％双氧水与催化剂中钨元素的物质的量的比为70∶1-80∶1。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇选自苯甲醇、肉桂醇、环己醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、1-辛醇或2-辛醇中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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