JPH08506105A - 直接塩素化による１，２‐ジクロロエタンの製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンを塩素と反応させ、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を製造する際に、触媒成分として塩化ナトリウム及び塩化鉄（III）をモル比０．５未満で使用する場合には、高純度のＥＤＣを得ることができ、これを直接塩化ビニルへ転換することができる。反応当初のモル比を維持することで、装置及びエネルギー消費に関して、例えば膨張容槽中でＥＤＣの一部を気化させることによって、非常に有利に反応を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 直接塩素化による１，２−ジクロロエタンの製造方法及びその装置 いわゆる直接塩素化方法において、１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと 記す）は、エチレンと塩素との反応により得られる。この付加反応は、ルイス酸 として機能する金属ハロゲン化物及び周期表の第Ｉ主族の金属のハロゲン化物に より触媒される。 オランダ特許公報Ａ−６９０１３９８号により開示された方法では、ルイス酸 の性質を有する金属ハロゲン化物は、好ましくは塩化鉄（III）である。周期表 の第Ｉ族の金属は、好ましくは元素番号１２未満（ナトリウム）であり、特に好 ましくはリチウムである。ルイス酸の性質を有するハロゲン化物と周期表の第Ｉ 族の金属のハロゲン化物のモル比は、１：２から２：１である。 ヨーロッパ特許公報０１１１２０３Ｂ２号は、触媒として例えばテトラクロロ 鉄酸ナトリウムのようなテトラクロロ鉄酸塩無水物を使用するか又は対応する成 分を化学量論的量で使用する方法を開示している。ドイツ連邦共和国特許公報４ １０３２８１Ａ１号では、使用される触媒は、塩化鉄（III）と塩化ナトリウム をモル比１：１．５から１：２で混合したものである。 全反応において塩化ナトリウムの塩化鉄（III）に対するモル比を０．５未満 に維持した場合に、エチレンの直接塩素化は特に有利に進む。この条件を維持し て反応を実施することで、高沸点物を留去する必要なく直接塩化ビニル形成に使 用できるＥＤＣを十分に高い収量で得ることができる。さらに、本発明の方法は 、装置及びエネルギー消費の点で費用が少なくてすむ。本発明の好ましい実施態 様及び関連した長所をさらに詳しく説明する。 使用される反応媒体は、好ましくはＥＤＣ液であり、反応原料を循環ＥＤＣ中 に導入する。本発明の方法は、塩素を気体で使用できるような温和な条件、特に 低い圧力で実施され得るので、液体塩素を使用する必要はない。従って、圧力は 最高で１ｂａｒゲージ圧力、特に０．４〜０．６ｂａｒゲージ圧力であることが 好ましく、この圧力を不活性ガス、特に窒素ガスを用いて調節することが好まし い。 反応温度は、５０〜１０５℃、好ましくは７０〜９０℃である。ＥＤＣの沸点 を下回る条件で反応が進むように、圧力及び温度を相互に調整する。 本発明の好ましい実施態様では、ＥＤＣの全て又は好ましくはごく一部を減圧 下に維持した膨張容槽中に導入し、ＥＤＣ流の熱含量によりＥＤＣの一部を気化 する。気化したＥＤＣは、触媒を含まず、濃縮後に少なくとも９９．９％の純度 を有し、このため直接分解反応に使用し、塩化ビニルを生成することが可能であ る。これにより、減圧又はＥＤＣの気化をすることなく実施される通常の方法に おいて触媒の除去のために必要である水による洗浄を省略でき、そしてその後必 要であるＥＤＣの蒸留による乾燥をも省略できる。 膨張容槽中の圧力は、純粋に０．２〜０．７ｂａｒであることが好ましい。こ の減圧は、通常のファン又はポンプ（以下、バキュームポンプと記す）により調 整、維持される。このバキュームポンプが、気体のＥＤＣの運搬に使用されない ならば、後者は適した装置（以下、クーラーと記す）で凝縮され、槽中に収集さ れる。 反応熱を利用してＥＤＣを部分的に気化させ、反応温度を上記の適した範囲に 維持するので、必要とされる冷却剤は著しく減少する。 気化せず膨張容槽中に残留する触媒含有ＥＤＣ分は、ＥＤＣ循環に戻される。 これにより、反応で形成される副生成物がごくわずかになり、ＥＤＣの戻り流に 含まれる塩化水素が微量となる。 廃ガスは、実質的に塩素を含んでいない。特に好ましい実施態様としてはＥＤ Ｃの一部のみ、特に比較的少量を膨張容槽に導入するので、残留したエチレンを 転化するための第二反応器が不必要であるという長所を有する。しかし、その除 去及び再循環のための装置はさほど費用がかかるものではないので、本発明の好 ましい実施形態においても設置可能である。 従って、好ましくは反応器の底部に取りつけられた適当なコンプレッサー、特 に液体ジェットコンプレッサーを用いて、エチレンを含有した膨張容槽の廃ガス をバキュームポンプの下流から反応に戻し、エチレンを塩素と再反応させること によって、エチレン収量をさらに増加させるか、又はエチレン損失をさらに減少 させることができる。適したコンプレッサーのためのドライビングジェットは、 循環ＥＤＣからの抜取り分流（部分流）であることが好ましい。 一方、エチレンの残留量もまた、廃ガス焼却によりエネルギーの産出、特に塩 化水素の回収に使用され得る。 従って、本発明は、本発明の方法を実施するのに特に適した装置をも提供する 。これをその適した実施態様とともに図に示す。 本発明の装置は、 反応器（１）、 それぞれエチレン及び塩素用の供給配管（２）及び（３）、 好ましくは不活性ガス用の配管（４）、 配管（５）と連結され、かつ減圧下にある膨張容槽（６）、 気化した生成物の除去用の配管（７）及び 気化しない生成物の返還用の配管（８）を有し、 この配管（８）は好ましくはポンプ（１０）を経由し、好ましくは溶解槽（９） に接続され、 生成物の部分流の返還用の配管（１１）、これは好ましくはポンプ（１２）を経 由して通り、そしてクーラー又は熱交換器（１３）からなる。 ＥＤＣ気体用の配管（７）は、好ましくはクーラー（１４）を経由してバキュ ームポンプ（１５）へと続く。配管（１６）は、クーラー（１４）から液化ＥＤ Ｃの受槽（１７）へ続く。 さらに、本発明はバキュームポンプ（１５）（の圧力側）からコンプレッサー （１９）を経由して反応器（１）へと続く未反応のエチレンの残量を戻すための 配管（１８）を含むことが好ましい。（２０）及び（２１）は廃ガスを処分する ための配管である。 工程を長期にわたって運転する場合には、塩化ナトリウムの塩化鉄（III）に 対する本発明に従った比率を確実に維持しなければならない。例えば腐食によっ て塩化鉄（III）がプラントに入り込む場合には、対応する量の塩化ナトリウム を溶解槽（９）から有効に配量しなければならず、そうしなければ留去されるＥ ＤＣの純度が悪化するか、又は副生成物の形成が増加する。 循環ＥＤＣは、その平均純度が９９％を超え、透明であり、すなわち固体粒子 が認められず、そしてほんの僅かに着色している。従って、通常は不純物を除去 するために流体の一部を抜き取る必要がない。 以下の例によって、本発明を説明する。 例１〜４ １４．６m³の容積を有する反応器（１）中で充填度を８１容量％として直接塩 素化を行う。圧力を配管（４）で０．５４ｂａｒゲージ圧力に維持し、温度を７ ５℃に維持する。反応媒体は、７００ｐｐｍの塩化鉄（III）を含むＥＤＣ液で ある。 塩化ナトリウムの塩化鉄（III）に対するモル比が要望する値（以下の表参照 ）となるまで、塩化ナトリウムを溶解槽（９）を経由して反応媒体中に配量する 。この比率を反応中を通じて維持する。配管（２）を通して２０００標準m³/hの エチレンを反応器（１）に加え、配管（３）を通して対応する量の塩素ガスを加 える。生成物分流（部分流）を配管（５）を通して、０．３ｂａｒの絶対圧力で ある下流の膨張容槽（６）に流す。ここで８．９０トンのＥＤＣが気化し、配管 （７）を通って流れ出る。このＥＤＣは、触媒を含まず、表に示す純度を有し、 これによりＥＤＣを直接塩化ビニルへの反応に進めることができる。副生成物で ある１，１，２−トリクロロエタンの量も同様に以下の表に記す。 膨張容槽（６）中に残留する気化しないＥＤＣを配管（８）及びポンプ（１０ ）を通して反応器（１）に戻す。主生成物流を配管（１１）及びポンプ（１２） を通して配管（８）に導き、必要であればクーラー（１３）を通して、反応器（ １）に戻す。 表中で、例１は（NaClを添加しない）比較例であり、例２〜４は本発明に従っ た例である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年９月１２日 【補正内容】 ドイツ連邦共和国特許公報Ａ−４１０３２８１号により、３０〜１００℃で溶 剤としてのＥＤＣ中で直接塩素化する方法であって、塩化鉄（III）を塩化ナト リウムとモル比１：１．５から１：２で使用することからなる上記方法が開示さ れた。比較例では、このモル比が１：０．３３であると考えられるが、この場合 では望ましくない生成物である１，１，２−トリクロロエタンが比較的高含有量 で生成する。 ヨーロッパ特許公報Ａ−００７５７４２号では、直接塩素化の方法及び装置が 開示されており、ここでは、循環する媒体溶液中に反応物を導入し、混合域で激 しく混合した後に約７５〜２００℃、約１〜１５ｂａｒの条件下で混合物を反応 域で反応させる。反応混合物溶液の一部を反応域から抜き取り、２つの部分流に 分割し、その一方を熱交換器を通して混合及び反応域に戻し、他方を膨張容槽に 導入する。この膨張容槽から発生する気体を分留塔へ流し、気化しない液体分を 混合及び反応域に戻す。 請求の範囲 １． 塩化ナトリウム−塩化鉄（III）触媒の存在下においてエチレンと塩素を 反応させることにより１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、反応全 体を通して塩化ナトリウムの塩化鉄（III）に対するモル比を０．３以上０．５ 未満に維持することを特徴とする上記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 ケーン・ヴェンツェル ドイツ連邦共和国、デー‐84508 ブルク キルヒェン、カムペンヴァントストラー セ、15 (72)発明者 シュヴァルツマイアー・ペーター ドイツ連邦共和国、デー‐84556 カスト ル、ビーラーストラーセ、10 (72)発明者 ヴィルト・トーマス ドイツ連邦共和国、デー‐84508 ブルク キルヒェン、ホッホリースストラーセ、18 アー (72)発明者 シュピールマンライトナー・ルドルフ ドイツ連邦共和国、デー‐84503 アルト エッティング、プランクーストラーセ、31 (72)発明者 シュテーガー・マンフレート ドイツ連邦共和国、デー‐84508 ブルク キルヒェン、プッツェンレーナーストラー セ、８ (72)発明者 ミールケ・インゴルフ ドイツ連邦共和国、デー‐84508 ブルク キルヒェン、ホッホシュタウフェンストラ ーセ、16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 塩化ナトリウム−塩化鉄（III）触媒の存在下においてエチレンと塩素を 反応させることにより１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、反応全 体の間にわたって塩化ナトリウムの塩化鉄（III）に対するモル比を０．５未満 に維持することを特徴とする上記方法。 ２． 塩化ナトリウムの塩化鉄（III）に対するモル比が０．３〜０．４５であ ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 反応を５０〜１０５℃、好ましくは７０〜９０℃で行うことを特徴とする 請求項１又は２に記載の方法。 ４． 反応を１ｂａｒゲージ圧力まで、好ましくは０．４〜０．６ｂａｒゲージ 圧力で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 不活性ガス雰囲気によってゲージ圧力を設定することを特徴とする請求項 ４に記載の方法。 ６． １，２−ジクロロエタンの全部又は一部を減圧下に維持した容器に導入し 、気化した生成物を分離し、残留した１，２−ジクロロエタンを工程に戻すこと を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 反応媒体が循環１，２−ジクロロエタンであることを特徴とする請求項１ 〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 塩素を気体状態で加えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載 の方法。 ９． 請求項１〜８のいずれかに記載の方法を行うための装置であって、反応器 （１）、それぞれエチレン及び塩素用の供給配管（２）及び（３）、気化した生 成物の除去用の配管（７）及び気化しない生成物を戻すための配管（８）を有す る膨張容槽（６）と連結した配管（５）、生成物の部分流を反応器（１）に戻す ための配管（１１）からなることを特徴とする上記装置。 １０． 反応器（１）と連結した不活性ガス用の配管（４）、配管（８）に連結 された溶解槽（９）、配管（８）に組み込まれたポンプ（１０）、配管（１１） に組み込まれたポンプ（１２）、ポンプ（１２）と反応器（１）の間に設置され たクーラー又は熱交換器（１３）、配管（７）に組み込まれたクーラー（１４） から１，２−ジクロロエタン受容槽（１７）へ続く配管（１６）、配管（７）に 組み込まれたクーラー（１４）の下流に設置されたバキュームポンプ（１５）、 バキュームポンプ（１５）からコンプレッサー（１９）を通って反応器（１）へ 続く配管（１８）及び廃ガス用の配管（２０）及び（２１） を１つ以上有することを特徴とする請求項９に記載の装置。