CZ286067B6

CZ286067B6 - Způsob výroby 1,2-dichlorethanu přímou chlorací a zařízení k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ286067B6
Application number: CZ19951945A
Authority: CZ
Inventors: JüRGEN EICHLER; Reinhard Krumböck; WENZEL KüHN; Peter Schwarzmaier; Thomas Wild; Rudolf Spielmannleitner; Manfred Stöger; Ingolf Mielke
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 2000-01-12
Also published as: PL185021B1; CZ194595A3; JPH08506105A; HUT72006A; BR9405872A; HU9502222D0; HU219208B; GR3025326T3; PL310002A1; JP3487854B2; CN1045287C; EG20250A; CN1116846A; ES2108423T3; NO952752L; EP0681563B1; NO952752D0; WO1994017019A1; EP0681563A1; NO305072B1

Abstract

Způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem za přítomnosti katalyzátoru na bázi chloridu sodného a chloridu železitého, při němž se během celé reakce udržuje molární poměr chloridu sodného a chloridu železitého pod 0,5. Způsob se provádí při teplotě v rozmezí 50 až 105 .degree.C a při přetlaku až 0,1 MPa. Zařízení k provádění tohoto způsobu obsahuje reaktor (1) propojený vedením (5) s dekompresní nádrží (6), která je opatřena vedením (7) pro odvod odpařeného produktu a vedením (8) pro zpětné vedení neodpařeného produktu, přičemž z vedení (5) odbočuje vedení (11) pro zpětné vedení dílčího proudu produktu do reaktoru (1).ŕ

Description

Dosavadní stav techniky

Při způsobu takzvané přímé chlorace se 1,2-dichlorethan získává reakcí ethylenu s chlorem. Tato adiční reakce je katalyzovaná halogenidy kovů, které mají charakter Lewisových kyselin, a halogenidem kovu první hlavní skupiny periodického systému.

Podle způsobu, popsaného vNL-A 6 901 398 je halogenid kovu s charakterem Lewisovy kyseliny výhodně chlorid železitý. Kov první skupiny periodického systému má výhodně atomové číslo nejvýše 12 (sodík) a je to obzvláště lithium. Molámí poměr halogenidu s charakterem Lewisovy kyseliny a halogenidu kovu první skupiny periodického systému je v rozmezí 1 : 2 až 2 : 1.

V EP 0 111 203 B2 je popsán způsob, při kterém se jako katalyzátor používá bezvodý tetrachloroferát, například tetrachloroferát sodný nebo odpovídající komponenty ve stechiometrickém množství. Podle DE 4 103 281 Al se jako katalyzátor používá chlorid železitý ve směsi s chloridem sodným v molámím poměru 1 : 1,5, až 1 : 2.

Z DE-A-4 103 281 je známý způsob přímé chlorace v 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědle při teplotě v rozmezí 30 až 100 °C, jehož podstata spočívá v tom, že se použije chlorid železitý ve směsi s chloridem sodným v molámím poměru 1 : 1,5 až 1 : 2. Ve srovnávacím příkladě má tento poměr činit 1 : 0,33, přičemž se však získají relativně vysoké obsahy nežádoucího produktu 1,1,2-trichlorethanu.

Z EP-A-0 075 742 je známý způsob a zařízení pro přímou chlorací, přičemž reakční složky jsou zaváděny do recyklovaného reakčního média a po intenzivním promísení v reakční zóně při teplotě asi 75 až 200 °C a tlaku v rozmezí asi 0,1 až 1,5 MPa se přivedou k reakci. Jako reakční zóna se odtahuje část kapalné reakční směsi a rozděluje se do dvou dílčích proudů, z nichž jeden se zavádí přes tepelný výměník do mísící a reakční zóny, zatímco druhý se odvádí do dekompresní nádoby. Páry z této dekompresní nádoby se zavádí do frakcionační kolony, zatímco neodpařený kapalný podíl se vrací zpět do mísící a reakční zóny.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že přímá chlorace ethylenu probíhá obzvláště výhodně, když se během celé reakce udržuje molámí poměr chloridu sodného ke chloridu železitému pod 0,5. Zachování této podmínky dovoluje vedení reakce, při kterém se 1,2-dichlorethan získává v tak vysoké čistotě, že může použít bez destilačního oddělování vysokovroucích součástí bezprostředně ke štěpení na vinylchlorid. Kromě toho je způsob podle předloženého vynálezu z přístrojového a energetického hlediska méně nákladný. Výhodná provedení způsobu podle předloženého vynálezu a s tím spojené výhody jsou objasněny dále.

Jako reakční médium se výhodně používá kapalný 1,2-dichlorethan, přičemž reakční složky se přidávají do v oběhu cirkulujícího 1,2-dichlorethanu. Přitom není potřebné používat chlor v kapalném stavu, neboť způsob podle předloženého vynálezu se provádí za tak mírných reakčních

-1 CZ 286067 B6 podmínek, obzvláště za tak nízkého tlaku, že se může používat plynný chlor. Tlak je výhodně maximálně 0,1 MPa přetlaku, obzvláště v rozmezí 0,04 až 0,06 MPa přetlaku, který se výhodně nastavuje pomocí překrytí inertním plynem, obzvláště dusíkem.

Reakční teplota činí 50 až 105 °C, výhodně 70 až 90 °C. Tlak a teplota jsou navzájem nastaveny tak, aby reakce probíhala pod teplotou varu 1,2-dichlorethanu.

Při výhodném provedení způsobu podle předloženého vynálezu se 1,2-dichlorethan zcela, nebo výhodně jeho dílčí proud, zavádí do za vakua pracující dekompresní nádrže, přičemž tepelný obsah proudu 1,2-dichlorethanu vede k odpaření podílu 1,2-dichlorethanu. Odpařený 1,2dichlorethan je prostý katalyzátoru a má po kondenzaci čistotu alespoň 99,9 %, takže je jej možno bezprostředně přivádět na štěpnou reakci na vinylchlorid. Promývání vodou pro odstranění katalyzátoru, jakož i potom potřebné destilační sušení 1,2-dichlorethanu, potřebné při dosavadních způsobech bez snižování tlaku, popřípadě odpařování 1,2-dichlorethanu mohou tedy odpadnout.

Tlak v dekompresní nádrži činí účelně 0,02 až 0,07 MPa absolutních. Tento podtlak se vyrobí a udržuje pomocí obvyklých dmýchadel nebo čerpadel, v následujícím nazývaných vakuové pumpy. Když nemají tyto vakuové pumpy sloužit také k dopravě plynného 1,2-dichlorethanu, kondenzuje se tento pomocí vhodného zařízení, v následujícím nazývaném jako chladič, a shromažďuje se v zásobníku.

Využití reakčního tepla pro částečné odpaření 1,2-dichlorethanu a vedení reakce v uvedeném výhodném teplotním rozmezí má za následek výrazné šetření chladicími prostředky.

V dekompresní nádrži neodpařený, katalyzátor obsahující podíl 1,2-dichlorethanu, se zavádí zpět do oběhu 1,2-dichlorethanu. Toto je umožněno tím, že se při reakci tvoři pouze velmi nepatrný podíl vedlejších produktů a že recyklovaný proud 1,2-dichlorethanu obsahuje pouze nepodstatné množství chlorovodíku.

Odpadní plyn prakticky neobsahuje chlor. Obzvláště výhodné vedení reakce, při kterém se do dekompresní nádrže zavádí pouze dílčí proud, výhodně relativně nepatrný, má dále tu výhodu, že není nutný následný reaktor pro reakci zbytkového ethylenu. Zařízení pro jeho oddělování a zpětné vedení však mohou být ale také při tomto výhodném provedení přítomná, neboť jsou málo nákladná.

Tak se mohou výtěžky ethylenu dále zvyšovat, popřípadě ztráty ethylenu dále snižovat tak, že se ethylen obsahující odplyn z dekompresní nádrže za vakuovou pumpou pomocí vhodného kompresoru, výhodně kompresoru s paprskem kapaliny, který je výhodně umístěn u dna reaktoru, zavádí zpět do reakce a ethylen se znovu nechá reagovat s chlorem. Jako hnací paprsek pro výhodný kompresor slouží výhodně dílčí proud recyklovaného 1,2-dichlorethanu.

Zbytková množství ethylenu se mohou ale také energeticky využít při spalování odpadního plynu, výhodně při získávání chlorovodíku.

Když se uvažovaný způsob provozuje po delší dobu, je třeba dbát na to, aby zůstal zachován poměr chloridu sodného k chloridu železitému podle předloženého vynálezu. Když se například vlivem koroze dostává do zařízení chlorid železitý, tak se musí, účelně zrozpouštěcí nádrže, dodávat odpovídající množství chloridu sodného, neboť jinak se snižuje čistota oddestilovávaného 1,2-dichlorethanu, popřípadě vzrůstá tvorba vedlejších produktů.

V oběhu vedený 1,2-dichlorethan má v průměru čistotu přes 99 %, je čirý, to znamená že v něm nejsou patrné žádné pevné částice a je pouze slabě zabarvený. Není proto normálně potřebné odbočovat nějaký dílčí proud pro odstraňování nečistot.

-2CZ 286067 B6

Předmětem předloženého vynálezu je dále také zařízení, které je obzvláště vhodné pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu. Ve svém výhodném provedení je znázorněné na přiloženém obrázku.

Vysvětlení obrázku na výkrese

Na obr. 1 je znázorněno výhodné zařízení podle předloženého vynálezu, které obsahuje reaktor 1, přívod 2 ethylenu, přívod 3 chloru a popřípadě přívod 4 inertního plynu, vedení 5 k dekompresní nádrži 6, která pracuje za podtlaku, s připojeným vedením 7 pro odvod odpařeného produktu a s připojeným vedením 8 pro recyklování neodpařeného produktu. Na toto vedení 8 je připojena rozpouštěcí nádrž 9 a je v něm umístěno čerpadlo JO. Z vedení 5 odbočuje vedení 11 pro recyklování dílčího proudu produktu, který je výhodně veden přes čerpadlo 12 a chladič, popřípadě tepelný výměník 13.

Vedení 7 pro páry 1,2-dichlorethylenu vede účelně přes chladič 14 do vakuové pumpy 15. Z chladiče 14 vede vedení 16 do sběrné nádrže 17 pro zkapalněný 1,2-dichlorethan.

Výhodně obsahuje zařízení podle předloženého vynálezu dále vedení 18 od tlakové strany vakuové pumpy 15, které vede přes kompresor 19 do reaktoru 1 pro recyklování zbytkových množství nezreagovaného ethylenu. Z vedení 18 odbočuje vedení 20 a z reaktoru £ ústí vedení 21, obě pro odvod odpadního plynu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 až 4

Přímá chlorace se provádí v reaktoru £ o objemu 14,6 m³ a se stavem naplnění 81% objemových. Tlak se přes přívod 4 udržuje na 0,054 MPa přetlaku a teplota na 75 °C. Jako reakční médium slouží kapalný 1,2-dichlorethan s obsahem chloridu železitého 700 ppm.

Do reakčního média se přes rozpouštěcí nádrž 9 nadávkuje tolik chloridu sodného, až se dosáhne požadovaného molámího poměru chloridu sodného k chloridu železitému (viz následující tabulka). Tento molámí poměr se udržuje během celé reakce konstantní. Do reaktoru 1 se za hodinu zavádí přívodem 2 2000 Nm³ ethylenu a přívodem 3 odpovídající množství plynného chloru. Dílčí proud produktu se vede vedením 5 do dále zařazené dekompresní nádrže 6 s absolutním tlakem 0,03 MPa. Zde se za hodinu odpařuje 8,9011,2-dichlorethanu a odtahuje se vedením 7. Tento 1,2-dichlorethan je prostý katalyzátoru a má čistotu uvedenou v následující tabulce, která dovoluje, aby se mohl bezprostředně zpracovávat na vinylchlorid. Obsah 1,1,2trichlorethanu jako vedlejšího produktu je rovněž uveden v následující tabulce.

1,2-dichlorethan, neodpařený v dekompresní nádrži 6, se odvádí zpět vedením 8 přes čerpadlo 10 do reaktoru £. Hlavní proud produktu se vede vedením 11 přes čerpadlo 12 do vedení 8 a pokud je to nutné přes tepelný výměník 13 zpět do reaktoru £.

V následující tabulce je příklad 1 jako srovnávací (bez přídavku chloridu sodného), příklady 2 až 4 jsou podle předloženého vynálezu.

-3 CZ 286067 B6

Tabulka

Př.	molámí poměr	produkt: obsah
	NaCl :	FeCb	1,2-dichlorethan (% hmotnostní)	1,1,2-trichlorethan (% hmotnostní)
1	0		99,78	0,157
2	0,35 :	1	99,90	0,064
3	0,40 :	1	99,95	0,025
4	0,45 :	1	99,94	0,035

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

10 1. Způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem za přítomnosti katalyzátoru na bázi chloridu sodného a chloridu železitého, vyznačující se tím, že během celé reakce udržuje molámí poměr chloridu sodného a chloridu železitého v rozmezí 0,3 až 0,5.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr chloridu sodného 15 k chloridu železitému je v rozmezí 0,3 až 0,45.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 50 až 105 °C, výhodně v rozmezí 70 až 90 °C.

20
4. Způsob podle jednoho nebo několika z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že se reakce provádí při přetlaku až 0,1 MPa, výhodně v rozmezí 0,04 až 0,06 MPa.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se přetlak nastavuje přiváděním inertního plynu.
6. Způsob podle jednoho nebo několika z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se 1,2-dichlorethan zcela nebo částečně zavádí do podtlakové nádrže, přičemž se oddestilovávající produkt odděluje a zbylý 1,2-dichlorethan se zavádí zpět do procesu.

30
7. Způsob podle jednoho nebo několika z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako reakční médium slouží recyklovaný 1,2-dichlorethan.
8. Způsob podle jednoho nebo několika z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že se chlor používá v plynné formě.
9. Zařízení k provádění způsobu podle jednoho nebo několika z předcházejících nároků, tvořené reaktorem, opatřeným přívody ethylenu a chloru, vyznačující se tím, že reaktor (1), je propojen vedením (5) s dekompresní nádrží (6), která je opatřena vedením (7) pro odvod odpařeného produktu a vedením (8) pro zpětné vedení neodpařeného produktu, přičemž

40 z vedení (5) odbočuje vedení (11) pro zpětné vedení dílčího proudu produktu do reaktoru (1).

-4CZ 286067 B6
10. Zařízení podle nároku 9, vyznačující se tím, že reaktor (1) je opatřen přívodem (4) pro inertní plyn, na vedení (8), ve kterém je uspořádáno čerpadlo (10), je napojena rozpouštěcí nádrž (9), ve vedení (11) je uspořádáno čerpadlo (12) a chladič, popřípadě tepelný 5 výměník (13) mezi čerpadlem (12) a reaktorem (1), ve vedení (7) je uspořádán chladič (14), od kterého vede vedení (16) do sběrné nádrže (17) a ve vedení (7) za chladičem (14) je umístěna vakuová pumpa (15), od které pokračuje vedení (18) s odbočným vedením (20) přes kompresor (19) do reaktoru (1), opatřeného vedením (21) odplynu.

1 výkres

-5CZ 286067 B6

Obr . ZL