DE4103281A1

DE4103281A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan

Info

Publication number: DE4103281A1
Application number: DE19914103281
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Boettger; Harald Dipl Chem Klaeske; Juergen Dr Koppe; Michael Dipl Phys Winterstein; Volker Dipl Ing Zeising
Original assignee: BUNA AG O-4212 SCHKOPAU DE; BUNA AG
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1992-08-06

Description

Es ist allgemein bekannt, 1,2-Dichlorethan aus Chlor und Ethylen in 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel bei Normal- oder Überdruck herzustellen, wobei als Katalysator für diese Additionsreaktion Eisen(III)-chlorid verwendet wird.

Das gebildete katalysatorhaltige 1,2-Dichlorethan wird in allgemein bekannter Weise aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und zur Entfernung des Katalysators mit Wasser gewaschen. Nach der Wäsche werden das restliche Wasser und die gebildeten Leichtsieder, d. h. Substanzen die einen Siedepunkt haben, der unter dem des 1,2-Dichlorethans liegt, in der sogenannten Entwässerungskolonne bzw. Leichtsiederkolonne über Kopf abgetrennt. Das 1,2-Dichlorethan enthaltende Sumpfprodukt wird anschließend in die sogenannte Hochsiederkolonne geleitet. Hier werden die gebildeten Hochsieder, d. h. Substanzen die einen Siedepunkt haben, der über dem des 1,2-Dichlorethans liegt, abgetrennt. Zu diesem Zweck muß das gesamte 1,2-Dichlorethan verdampft werden, während die Hochsieder im Sumpf verbleiben. Das über Kopf abgeführte 1,2-Dichlorethan steht dann in einer Reinheit zur Verfügung, die es gestattet, dieses direkt in die thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid einzuführen.

Die Abtrennung der Hochsieder ist ein energetisch und damit kostenmäßig sehr aufwendiger Schritt. Der energetische Aufwand beträgt etwa das 4- bis 5fache des für die Entfernung der Leichtsieder erforderlichen Aufwandes.

Aus diesem Grunde heraus erscheint es wünschenswert, insbesondere den Gehalt an Hochsiedern bei der 1,2-Dichlorethansynthese zu minimieren.

Zur Hochsiederbildung kommt es insbesondere dadurch, daß Eisen(III)-chlorid nicht nur die erwünschte Chloraddition

Cl₂ + C₂H₄ → Cl-CH₂-CH₂-Cl

katalysiert, sondern auch unerwünschte Substitutionsreaktionen, wie z. B.:

Cl-CH₂-CH₂-Cl + Cl₂ → Cl-CHCl-CH₂-Cl+HCl

wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird (Rechmeier: Vortrag in Hürth, 4. 8. 89). Der Chlorwasserstoff kann dann zugleich Ausgangsprodukt für die Bildung des Leichtsieders Ethylchlorid sein, wie folgendes Schema zeigt:

CH₂=CH₂+HCl → CH₃-CH₂-Cl

Durch die Transformation von Eisen(III)-chlorid in den Tetrachloroferratkomplex entsteht nach Rechmeier ein streng monofunktionelles Katalysatorsystem, das fast ausschließlich die Bildung von 1,2-Dichlorethan katalysiert. Die Konzentration aller Nebenprodukte soll dabei auf 500 bis 700 ppm sinken. Das genügt jedoch nicht, um auf die nachfolgende Hochsiederdestillation zu verzichten. Weitere Verbesserungen sollen dadurch erreicht werden, daß Sauerstoff in Gehalten von etwa 1 Vol.-% bis zu etwa 5 Vol.-% dem Chlorgas zugegeben wird, um als Radikalfänger unerwünschte Nebenreaktionen zu verringern (DE 31 46 246 und DE 32 47 988).

In der Patentliteratur sind diesbezüglich folgende Informationen enthalten:

Durch DE-OS 32 45 366 ist bekannt, wie in einem speziellen 2-l-Schlaufenreaktor unter Verwendung von Tetrachloroferraten der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen ein 1,2-Dichlorethan hervorragender Reinheit erhalten wird. So enthält z. B. das mittels NH₄FeCl₄ hergestellte 1,2-Dichlorethan nur 0,06 Gew.-% 1,1,3-Trichlorethan neben 99,93 Gew.-% 1,2-Dichlorethan u.s.w.

Die Konzentration des Katalysators betrug hierbei 0,15 Gew.-%, berechnet als FeCl₃, und es wurden Temperaturen von 77°C angewandt. Außerdem wurden auf 60 l/h Chlor und Ethylen 15 l/h Luft eingespeist. Diese Ergebnisse konnten jedoch großtechnisch in einem üblichen Blasensäulenreaktor mit Rückvermischung nicht erreicht werden. In einem 25-m³-Reaktor, der mit 20 m³ 1,2-Dichlorethan gefüllt war, wurden bei einem Druck von 1,3 bar und einer Temperatur von 40°C stündlich 1008 kg Ethylen und 2450 kg Chlorgas sowie 8 m³ Luft eingeleitet. Verwendet wurde als Katalysator ein sich unter Reaktionsbedingungen aus Ammoniak und FeCl₃ gebildetes NH₄FeCl₄. Wie im DE-OS 32 47 988 beschrieben, fällt hierbei jedoch nur ein 1,2-Dichlorethan an, das 99,8 Gew.-% 1,2-Dichlorethan, 0,15 Gew.-% Trichlorethan enthält, neben Leichtsiedern.

Dieses Gemisch mußte einer nachfolgenden Hochsiederdestillation unterworfen werden, um Reinheiten von 99,98 Gew.-% 1,2-Dichlorethan zu erhalten.

Der Gehalt an Trichlorethan sank hierbei auf 0,01 Gew.-%. Auch in einer ähnlichen Ausführung, beschrieben im DE-OS 33 47 153, wurde in einem 25-m³-Reaktor nur ein 1,2-Dichlorethan mit einer Reinheit erhalten, die eine nachfolgende Hochsiederdestillation erforderte.

Durch DE-OS 34 45 896 ist bekannt, die gesamte zur Umsetzung mit dem gasförmigen Ethylen erforderliche Chlormenge außerhalb des Reaktors im Kreislaufstrom zu absorbieren und in gelöster Form mit dem Kreislaufstrom in den Reaktor einzuleiten, wobei eine Chlorkonzentration von weniger als 3 Gew.-% im Kreislaufstrom einzuhalten ist.

Weiterhin erfolgte die Zugabe von 0,05 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf die eingesetzte Chlormenge.

Unter Einsatz von 1 g FeCl₃ pro kg 1,2-Dichlorethan wurde bei einem Druck von 8 bar und einer Temperatur von 132°C 1,2-Dichlorethan in Reinheiten von maximal 99,3 Gew.-% erhalten.

Insgesamt gesehen, genügt der bisher beschriebene Stand der Technik jedoch nicht, um ein 1,2-Dichlorethan zu erhalten, das ohne vorherige Hochsiederdestillation direkt in der thermischen Spaltung zu Vinylchlorid eingesetzt werden kann. Speziell zur Sauerstoffzugabe ist zu bemerken, daß Chlor aus der Chloralkalielektrolyse erfahrungsgemäß über hinreichende Gehalte an Sauerstoff verfügt, so daß auch von dieser Seite her keine nennenswerte Effekte bezüglich einer Selektivitätssteigerung zu erwarten sind.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einfacher und ökonomischer Weise im großtechnischen Maßstab ein 1,2-Dichlorethan einer Reinheit zu erhalten, die es gestattet, das 1,2-Dichlorethan ohne vorherige Hochsiederdestillation direkt in der thermischen Spaltung zu Vinylchlorid einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Selektivität der 1,2-Dichlorethan-Synthese im großtechnischen Maßstab so zu erhöhen, daß eine destillative Abtrennung der Hochsieder entfallen kann.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysator ein Gemisch aus Eisen(III)-chlorid und Natriumchlorid im molaren Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2 verwendet wird. Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise werden in der großtechnischen 1,2-Dichlorethansynthese in einem Blasensäulenreaktor nur derartig geringe Mengen an Substanzen gebildet, die höher sieden als 1,2-Dichlorethan, so daß dieses 1,2-Dichlorethan ohne Abdestillation dieser Substanzen, nach dem Verlassen der Leichtsieder- bzw. Entwässerungskolonne direkt für die thermische Spaltung zu Vinylchlorid eingesetzt werden kann.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist, daß auf eine separate Natriumtetrachloroferrat-Bildung verzichtet werden kann.

Geringe Gehalte an Natriumchlorid bezogen auf Eisen(III)-chlorid als die erfindungsgemäßen führen zwar auch schon zu einer deutlichen Verbesserung der Reinheit des anfallenden 1,2-Dichlorethans. Jedoch ist die Reinheit nicht so gut, daß auf eine nachfolgende Hochsiederdestillation verzichtet werden könnte.

Höhere Gehalte an Natriumchlorid bezogen auf Eisen(III)-chlorid als die erfindungsgemäßen führen zu keiner nennenswerten Steigerung der gewünschten Effekte und belasten - aufgrund des steigenden Natriumchloridbedarfes - nur die Ökonomie des Verfahrens.

Überraschend - und aus dem bisher bekannten Stand der Technik nicht ableitbar - ist die positive Wirkung eines Überschusses an Natriumchlorid - bezogen auf die für die Tatrachloroferrat-Bildung notwendige Menge - auf die Unterdrückung von Neben- bzw. Folgereaktionen, die zur Bildung der hochsiedenden Substanzen führen.

Beispiele

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.

Alle nachfolgenden Beispiele wurden unter folgenden einheitlichen Bedingungen durchgeführt.

Verwendet wurde ein Reaktor mit einem Volumen von 106 m³ und einem Füllstand von 80%.

Als Reaktionsmedium diente 1,2-Dichlorethan bei einer Temperatur von 50°C.

Der Druck betrug 0,8 bar (ü).

Stündlich wurden in den Reaktor 4000 Nm³ Chlor und 4100 Nm³ Ethylen eingeleitet, und 17 670 kg 1,2-Dichlorethan pro Stunde wurden aus dem Reaktor abgezogen.

Dieses 1,2-Dichlorethan wurde in allgemein üblicher Weise durch Wasserwäsche vom Katalysator getrennt und anschließend erfolgte in einer Leichtsieder- bzw. Entwässerungskolonne die Abtrennung des restlichen Wassers und der Leichtsieder über den Kolonnenkopf. Als Sumpfprodukt fiel das 1,2-Dichlorethan an.

Die eingesetzte Menge an Eisen(III)-chloridkatalysator betrug 0,2 kg pro gebildete Tonne 1,2-Dichlorethan.

Die Zugabe erfolgte in allgemein üblicher Weise über einen Lösebehälter durch den das Reaktionsgemisch des Reaktors im Kreislauf gepumpt wurde. In diesen Lösebehälter wurden für einen Zeitraum von 2 Tagen jeweils 200 kg wasserfreies Eisen(III)-chlorid vorgelegt.

Die Beispiele 4 bis 6 entsprechen dem erfindungsgemäßen Vorgehen. Das hierbei erhaltende 1,2-Dichlorethan konnte ohne weiteres in der thermischen Spaltung zu Vinylchlorid eingesetzt werden, was bei den Beispielen 1 bis 3 nicht der Fall war.

In einem 10 Tage dauernden Versuch mit einem Eisen(III)-chlorid zu Natriumchlorid-Verhältnis von 1 : 1,67 wurden Gehalte an 1,1,2-Trichlorethan im Bereich von 0,021 bis 0,030 Gew.-% gefunden. Überschreitungen dieser Werte traten nicht auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Chlor und Ethylen in 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel im Temperaturbereich von 30 bis 100°C in Gegenart von Eisen(III)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)-chlorid im Gemisch mit Natriumchlorid im molaren Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2 eingesetzt wird.