CN102351684A - 2-苯基丙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-苯基丙酸的制备方法，该方法以苯乙烯和质量浓度为20～30％的盐酸溶液为原料，在30～40℃下搅拌反应8～14小时后，静止分层，油层经水洗后得到2-氯乙基苯，再将2-氯乙基苯依次经过氰化和水解后制备得到2-苯基丙酸。本发明方法以苯乙烯为原料直接氯化，减少反应步骤，条件容易控制，设备简单，所得产品质量稳定且纯度高，效益显著提高。

Description

2-苯基丙酸的制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种2-苯基丙酸的制备方法。
背景技术
现有的2-苯基丙酸产品通常是以苯乙酮为原料先采用氯高压加氢还原后再用氯化制备得到，该方法制备步骤复杂，条件不易控制且成本较高。本发明进行了大胆创新，以苯乙烯为原料，进行了大量实验的试制，并通过中试放大后，成功用于工业化生产。本工艺以苯乙烯为原料直接氯化，减少反应步骤，条件容易控制，所得产品质量稳定且纯度高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷提供一种2-苯基丙酸的制备方法。该方法是以廉价的苯乙烯为原料，以极其普通且廉价的盐酸作为氯化剂生产2-苯基丙酸，操作更安全更方便，并成功运用于大生产。成本比原以苯乙酮为原料降低了2/3，避免了以氢气还原带来的安全隐患。设备简单，无须高压特种设备，普通搪玻璃反应釜既能完成。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种2-苯基丙酸的制备方法，该方法以苯乙烯和质量浓度为20～30％的盐酸溶液为原料，在30～40℃下搅拌反应8～14小时后，静止分层，油层水洗后得到2-氯乙基苯，再将2-氯乙基苯依次经过氰化和水解后制备得到2-苯基丙酸。所述的盐酸溶液的浓度优选20～25％。苯乙烯和盐酸溶液的质量比为1～1.1∶3～4。
所述的氰化包括以下步骤：将氰化钠和水升温至75～85℃，滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，回流5～8小时后(优选5～7小时，最优选6小时)，冷却至40～60℃，加水搅匀，静置分层，油层水洗，蒸馏，回收得到2-苯基丙氰。其中，氰化钠、水和2-氯乙基苯的重量比范围为1～2∶1～2∶2～4。在氰化步骤中，原料混合时还可以添加催化剂，用量为2-氯乙基苯重量的0.5～5％，优选1％。特别是相转移催化剂，不仅反应时间缩短，收率还可显著提高。相转移催化剂优选氯化苄基三乙胺，四丁基溴化铵，三苯基磷或四丁基氯化铵，最优先选用四丁基溴化铵。
蒸馏具体可为：将水洗后的油层投入精馏釜中，在搪瓷塔节内，充填波纹填料进行真空精馏得到2-苯基丙氰。
所述的水解为将浓度为10～20％的NaOH溶液升温至回流，开始滴加2-苯基丙氰，回流5～7小时后，冷却至40～60℃，静置分层，水层用盐酸调至pH2～3，再静置分层，油层水洗后精馏即得2-苯基丙酸。浓度为10～20％的NaOH与2-苯基丙氰的重量比例是0.2～0.6∶1，优选0.4∶1。精馏优选采用不锈钢塔节2～4米高的精馏塔，充填陶瓷填料，回流比1∶16，精馏后成品含量达到≥98.5％。
在实验过程中，发明人发现氯化时的转化率难以提高，容易产生副产品氯化苯乙烷。为提高转化率，降低副产品氯化苯乙烷的产生。发明人曾试图用氯化氢气体进行氯化，可以氯化但不理想。又经大量实验筛选了一定浓度的盐酸氯化以及苯乙烯和盐酸的最佳反应条件：图1为在苯乙烯和25％的盐酸物料配比固定为1∶3和反应时间固定为10小时时，改变温度进行的实验；图2为在温度为35℃和苯乙烯和25％的盐酸物料配比为1∶3时，改变反应时间进行的实验；图3为在反应时间为10小时和温度为35℃时，改变苯乙烯和25％的盐酸物料配比进行实验。图4为改变盐酸浓度时，在10％～36％时不同浓度进行对比试验。
从上述反应结果中，我们优选反应条件为：苯乙烯和浓度为20～30％盐酸的质量比为1～1.1∶3～4，反应温度为30～40℃，反应时间8～14小时；最佳反应条件为：盐酸浓度为20～25％，苯乙烯和浓度为20～25％的盐酸配比为1∶3，反应温度为35℃，反应时间为10小时，实验证实在该条件下可显著减少副反应，提高转化率。
在氰化反应过程中，采用的原料为非均相反应，发明人选择相转移催化剂取得了意想不到的效果：不仅反应时间缩短，收率明显提高。
与现有技术比较本发明的有益效果：
1)生产安全：高压氢气还原泄漏，避免氢气还原与空气接触有爆炸危险。
2)设备简单：普通搪瓷釜能完成，无须特种不锈钢高压釜。
3)工艺简化：比以苯乙酮为原料先经氯化氢还原后再氯化。本工艺以苯乙烯为原料直接氯化，减少了一步反应。
4)效益提高：是以苯乙酮为原料成本的三分之一。
5)循环经济：真正做到了环保清洁生产，氯化分层后的废酸，检测证实仅含量降低，将其废酸上塔再精馏，完全能重复套用。
附图说明
图1为在苯乙烯和盐酸物料配比和反应时间固定时，改变温度实验结果图。
图2为在温度和苯乙烯和盐酸物料配比固定时，改变反应时间实验结果图。
图3为在反应时间和温度固定时，改变苯乙烯和盐酸物料配比实验结果图。
图4为在改变盐酸浓度时，对其转化率的影响实验结果图。
图5为未加催化剂氰化反应过程中，反应时间与转化率关系结果图。
图6为加入催化剂氰化反应过程中，反应时间与转化率关系结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
在500ml反应瓶中，投入100g苯乙烯和300g质量浓度为20％的盐酸溶液，在温度35～37℃下，搅拌反应10小时后，静置分层，油层经常规水洗，精致分层，油层用硫代硫酸钠干燥2小时后，称得油层浓度为97.8％，气相色谱法分析2-氯乙基苯含量为98.67％。苯乙烯转化率是95％。
气相色谱法：柱形：SE-54；柱温：170℃；汽化室：240℃；检测室：260℃；柱前压：0.08MPA。
实施例2
在1000ml反应瓶中，投入150g苯乙烯和450g质量浓度为25％的盐酸，在温度为34～36℃搅拌反应10小时后，静置分层，油层经常规水洗，干燥称得151.6g，2-氯乙基苯含量为98.4％。苯乙烯转化率是92％。
气相色谱法：柱形：SE-54；柱温：170℃；汽化室：240℃；检测室：260℃；柱前压：0.08MPA。
实施例3
在500ml反应瓶中，投入100g苯乙烯、400g浓度为30％的盐酸在温度35～37℃下，搅拌反应8小时后，静置分层，油层经常规水洗，精致分层，油层用硫代硫酸钠干燥2小时后，称得油层浓度为97％，气相色谱法分析2-氯乙基苯含量为98％。苯乙烯转化率是92％。
气相色谱法：柱形：SE-54；柱温：170℃；汽化室：240℃；检测室：260℃；柱前压：0.08MPA。
实施例4
在反应釜中加入氰化钠、水，升温至75℃，开始滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，氰化钠、水和2-氯乙基苯的重量比范围为2∶1∶4，回流20小时后，冷却至40℃，加水搅匀，静置分层，油层用水洗两次，蒸馏，除去前馏液(10％～20％)，收集170～180度/1-3mmHg中馏份，即为氰化物(液相分析氰化物中2-苯基丙氰含量为90～91％)。
实施例5
在反应釜中加入氰化钠85kg，四丁基溴化铵1.84kg，水56kg，升温至80℃，开始滴184kg加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，氰化钠和2-氯乙基苯的重量比为1∶3，回流6小时后，冷却至50℃，加水搅匀，静置分层，所得油层用水洗两次，蒸馏，除去前馏液(10％～20％)，收集170～180度/1-3mmHg中馏份，即为氰化物(液相分析氰化物中2-苯基丙氰含量为92～95％)。
在反应釜中投入片碱和水配成质量浓度15％NaOH溶液，浓度为15％的NaOH溶液与2-苯基丙氰重量比例是0.4∶1，升温至回流，开始滴加氰化物，回流6小时，冷却至50℃，静置分层，水层用盐酸调至pH2～3，再静置分层，所得油层水洗后精馏，即得2-苯基丙酸，所得2-苯基丙酸纯度为98.9％。精馏采用的条件为：在2.5～3米高的不锈钢精馏柱中，充填陶瓷填料，在5mmHg柱真空下，将10～15％前馏去掉，收集75～80％中馏份，余10％高沸物留在釜内冷却后放掉，回流比1∶16。
气相色谱法：柱形：HP-5；柱温：2分钟内保持60℃，每分钟10℃升250℃后，保持9分钟；汽化室：250℃；检测室：250℃。
实施例6
在反应釜中加入氰化钠，水和三苯基磷升温至85℃，开始滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，氰化钠、水和2-氯乙基苯的重量比范围为1∶2∶3，催化剂量是2-氯乙基苯重量的1％，回流6小时后，冷却至60℃，加水搅匀，静置分层，油层用水洗两次，蒸馏，除去前馏液(10％～20％)，收集170～180度/1-3mmHg中馏份，即为氰化物(液相分析氰化物中2-苯基丙氰含量为90～95％)。
在反应釜中投入片碱和水配成浓度20％NaOH溶液，浓度为20％的NaOH溶液与2-苯基丙氰重量比例是0.4∶1，升温至回流，开始滴加氰化物，回流6小时，冷却至60℃，静置分层，水层用盐酸调至pH2～3，再静置分层，油层水洗后精馏，即得2-苯基丙酸，所得2-苯基丙酸纯度为98.81％。精馏采用的条件在2.5～3米高的不锈钢精馏柱中，充填陶瓷填料，在5mmHg柱真空下，将10～15％前馏去掉，收集75～80％中馏份，余10％高沸物留在釜内冷却后放掉，回流比1∶16。
气相色谱法：柱形：HP-5；柱温：2分钟内保持60℃，每分钟10℃升250℃后，保持9分钟；汽化室：250℃；检测室：250℃。

Claims (10)

1.一种2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于以苯乙烯和质量浓度为20～30％的盐酸溶液为原料，在30～40℃下搅拌反应8～14小时后，静止分层，油层经水洗后得到2-氯乙基苯，再将2-氯乙基苯依次经过氰化和水解后制备得到2-苯基丙酸。
2.根据权利要求1所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于所述的盐酸溶液的质量浓度为20～25％。
3.根据权利要求1所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于苯乙烯和盐酸溶液的重量比例为1～1.1∶3～4。
4.根据权利要求1所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于所述的氰化包括以下步骤：
将氰化钠和水升温至75～85℃，滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，回流20～24小时后，冷却至40～60℃，加水搅匀，静置分层，油层水洗，蒸馏，回收得到2-苯基丙氰。
5.根据权利要求4所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于所述的氰化包括以下步骤：
将氰化钠、催化剂和水升温至75～85℃，滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，回流5～8小时后，冷却至40～60℃，加水搅匀，静置分层，油层水洗，蒸馏，回收得到2-苯基丙氰。
6.根据权利要求5所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为2-氯乙基苯重量的0.5～5％，优选1％。
7.根据权利要求5所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于所述的催化剂为四丁基溴化铵、氯化苄基三乙胺、三苯基磷或四丁基氯化铵，优选四丁基溴化铵。
8.根据权利要求4或5所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于氰化钠、水和2-氯乙基苯的重量比例范围为1～2∶1～2∶2～4。
9.根据权利要求1所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于所述的水解为将浓度为10～20％的NaOH溶液升温至回流，开始滴加2-苯基丙氰，回流5～7小时后，冷却至40～60℃，静置分层，水层用盐酸调至pH2～3，再静置分层，所得油层水洗后精馏，即得2-苯基丙酸。
10.根据权利要求9所述的2-苯基丙酸的制备方法，其特征在于浓度为10～20％的NaOH溶液与2-苯基丙氰的比例是0.2～0.6∶1。
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