CN1252073A - 对芳基二磷酸酯的制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

通过向树脂中加未经提纯从产物中除去催化剂或催化剂残余物的双芳基二磷酸酯使聚合树脂具有阻燃性。双芳基二磷酸酯可以通过两步法制得,首先,向热的磷酰卤和MgCl混合物中半连续地加入干燥的双酚A,和然后向第一步中间体中加入干燥酚。

Description

双芳基二磷酸酯的制备和使用方法

                        发明领域

本发明一般涉及双芳基二磷酸酯的制备和使用方法，和更具体地说涉及未提纯的双酚A双(二苯基)-磷酸酯的制备和使用的改进方法。

                        发明背景

双芳基二磷酸酯例如双酚A双(二苯基)-磷酸酯可以作为聚合树脂的有效阻燃剂。例如，用双芳基二磷酸酯阻燃剂可改进聚苯基氧/耐冲击聚苯乙烯(“PPO/HIPS”)和聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“PC/ABS”)掺合物。

因为它们的商业的实用性，所以发展了多种双芳基二磷酸酯的制备方法。例如，已知双酚A双(二苯基)-磷酸酯可以通过磷酰卤与双酚A催化反应，然后将此中间体与苯酚反应制得。

双芳基二磷酸酯的制备和使用方法的先有技术包括一或多步从二磷酸酯中除去催化剂的步骤。用于除去催化剂的最普通的方法是通过水溶液洗涤，这导致产品乳化。但是，残余的水一般必须在将其作为阻燃剂使用之前除去。

双芳基二磷酸酯的制备和使用的先有技术方法也公开了最终产物中含有的三芳基磷酸酯应被还原。因此，先有技术方法中典型地使用非活性溶剂还原三芳基磷酸酯。

综上所述可以看出，需要有以双芳基二磷酸酯化合物阻燃聚合树脂的改进方法。本发明致力于此需求。

                        发明概述

简要描述本发明的一方面，其提供了制备阻燃聚合树脂的有效和经济的方法，此方法是通过向聚合树脂中加未从产物中除去催化剂而提纯的催化合成的双芳基二磷酸酯，因此合成的双芳基二磷酸酯提供了含有用于制备双芳基二磷酸酯的催化剂(或残余催化剂)的树脂。

本发明的另一方面，使用双芳基二磷酸酯制得的上述阻燃聚合树脂是在0.5-12.0小时中将二羟基芳族化合物(例如双酚A)半连续地加到热的催化剂/磷酰卤混合物(例如磷酰氯和MgCl的混合物)中的产物。将得到的中间体再与醇(例如苯酚)反应，形成所需的双芳基二磷酸酯。

本发明的其它方面提供了用其它方法制备的双芳基二磷酸酯阻燃聚合树脂。在一方法中，二羟基芳族化合物(例如双酚A)含少于约200ppm的水。在另一方法中，醇(例如苯酚)含少于约300ppm的水。

本发明的一个目的是提供阻燃聚合树脂的改进方法。

本发明的另一目的是以最小费用提供新的阻燃聚合树脂。

本发明的另一目的是提供在聚合树脂中用作阻燃剂的双芳基二磷酸酯化合物制备的改进方法。

本发明有关目的和优点在以下描述中将是显然的。

                   优选实施方案的描述

为了增进对本发明原理的理解，将给出优选实施方案和使用特定的术语加以描述。它不是用来限定本发明的范围，这样的改变和进一步的改进，和本发明原理的进一步应用，对于熟悉本发明相关技术的人员是正常的事。

综上所述，本发明的一方面是提供制备阻燃聚合树脂的方法，这是通过将催化制备的双芳基二磷酸酯、未从双芳基二磷酸酯中除去催化剂(或残余催化剂)的情况下掺合到聚合树脂中完成的。令人惊奇地是，此种方法制得的聚合树脂与已经从双芳基二磷酸酯中除去催化剂的仅仅双芳基二磷酸酯制得的那些树脂比较，更具有阻燃特性。但是MgCl₂催化剂残余物如预期的那样影响PC/ABS的水解稳定性，以双芳基二磷酸酯和残余催化剂配成的树脂发现是稳定的。

对于本发明可以使用的聚合树脂，双芳基二磷酸酯/催化剂混合物可以用作广为不同的聚合树脂的阻燃剂。优选的聚合树脂包括聚苯氧(PPO)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚丁烯对苯二酸酯，但是也可以使用宽范围的其它树脂。这些和其它树脂的掺合物，例如聚苯氧/耐冲击聚苯乙烯掺合物(PPO/HIPS)和聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)也可以被方便制得和使用。可以加入的阻燃剂的范围为5-30％，优选10-20％。

对于配制入聚合树脂中的双芳基二磷酸酯/催化剂混合物，在优选实施方案中通过以下说明的两步法制备双芳基二磷酸酯。

                        步骤1

1.在催化剂的存在下，磷酰卤与二羟基芳族化合物反应。优选在0.5-12小时内将此二羟基芳族化合物半连续地加入热的磷酰卤和催化剂的混合物中。

2.为了挥发除去氯化氢副产物气体和将二羟基芳族化合物转变成相应的焦亚磷酸四氯化物，将反应混合物加热至回流温度。

3.通过减压蒸馏除去未反应的磷酰卤，剩下步骤1的中间产物。

                        步骤2

1.步骤1的粗中间体与醇反应，形成所需的阻燃剂产物。

2.反应加热至足够的温度以使中间体转变成产物。

3.在液面下导入氮气以除去副产物氯化氢。

4.如果有必要，通过减压汽提除去过量的醇。不经任何进一步提纯的产物被使用。

就优选实施方案中使用的组分而言，磷酰卤的通式为POX₃，其中X是溴或氯。最优选的磷酰卤是磷酰氯，但是也可以使用磷酰溴。

就此方法第一步使用的二羟基芳族化合物而言，优选的二羟基芳族化合物包括间苯二酚、对苯二酚、其它双酚A、双酚S、双酚F、双酚甲烷、其它双酚和其它取代的二羟基芳族化合物。优选在二羟基芳族化合物的每个羟基的邻位没有一个以上取代基的化合物。最优选的二羟基芳族化合物是双酚A。

磷酰卤与二羟基化合物的比例用来控制最终产物的聚合程度。优选范围是每摩尔二羟基化合物1.5-5摩尔磷酰卤，但是也可以使用此范围以外的比例。此优选范围仅仅是在优选实施方案中具有代表性的方法。

优选的催化剂促进反应和可溶于最终产物，但是也可以使用不溶性的催化剂。许多优选的催化剂是金属卤化物盐，但是也可以使用其它类型的化合物催化反应。优选的催化剂的例子包括氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化锌和四氯化钛。本发明中最优选的催化剂是氯化镁。

反应中需要的催化剂的量基于二羟基化合物的重量为0.01-2.0重量％。最优选范围是0.1-0.75重量％。

将反应混合物保持加热，直至二羟基化合物基本上转变成焦亚磷酸四氯化物。典型所需的陈化时间为1-3小时，取决于所选的特定的二羟基化合物。

反应完成后，通过蒸馏可以除去过量的磷酰卤。蒸馏可以在减压下进行，或在常压下升温进行。优选在减压和升温下除去磷酰卤。最优选压力小于20托和温度为150-180℃。

就本方法步骤二使用的醇而言，可以使用任何醇。优选的醇是芳族醇，虽然脂族醇也可以单独使用或与芳族醇联合使用。本发明中使用的优选的醇包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚和其它取代苯酚。优选在芳族醇的每个羟基的邻位不多于一个取代基。更优选单羟基芳族醇，最优选苯酚。

基于反应化学计算量，醇对于焦亚磷酸四氯化物中间体的比例优选为至少4摩尔。需要最多过量10％以增加反应速率和考虑到从反应器中损失的芳族化合物。优选超出化学计算量1-3％以上。

醇优选以半连续的方式加到步骤一的热混合物中。在0.5-12小时的过程中加完此化合物。反应在醇与步骤1的中间体反应所需的温度下进行。此反应温度根据醇和步骤一的二羟基芳族化合物的取代基的不同而变化。当反应组分是双酚A、磷酰氯和苯酚时，步骤1的中间体的反应的优选温度范围为140-240℃，最优选150-180℃。在加入醇后反应温度可以保持不变，或者可以升温以加快反应速率。

基本上所有的步骤1的中间体已经转变为最终产物后，从混合物中蒸去过量的醇，优选减压蒸馏。蒸馏的温度、压力和其它反应条件取决于所使用的二羟基芳族化合物和醇，但是当反应组分为双酚A和苯酚时，优选的方法是在转膜蒸发器或降膜蒸发器中汽提，使用绝对压小于10托和温度为165-220℃。

另一方面，本发明可以包括下述的双芳基二磷酸酯的制备方法：

1.通式(RO)₂POX的磷酰基化合物，其中X是溴或氯和R是芳族的或脂族的，在合适的催化剂存在下与约0.5摩尔量的二羟基芳族化合物反应。

2.将反应混合物加热以促进反应和放出副产物氯化氢气体。向反应中导入氮气以促使氯化氢的放出。

3.得到的产物减压蒸馏除去任何挥发性组分。产物不经任何进一步提纯被使用。

在此另选的实施方案中，磷酰基化合物中的芳族/脂族基团(上面通式中的“R”基团)是从醇与磷酰卤反应中产生的。适合的醇同上所列。二羟基芳族化合物也选自上列那些。

同样在此另选的实施方案中，在100-240℃的温度范围下，将二羟基芳族化合物加到热的磷酰基化合物中。典型的加入时间范围是0.5-12小时。当反应完成后，在165-220℃下，通过在转膜或降膜蒸发器中减压蒸馏除去任何挥发性化合物。

本发明最优选方面，用于阻燃聚合树脂的双芳基二磷酸酯是催化制备双芳基二磷酸酯的特有方法的产物。此方法包括向磷酰卤中半连续地加二羟基芳族化合物以还原三芳基磷酸酯，在0.5-12.0小时以半连续加入的方式将二羟基芳族化合物加到热的催化剂/磷酰卤混合物中。然后将得到的产物与醇反应，形成所需的双芳基二磷酸酯。

二羟基芳族化合物的半连续加入减小了此化合物的分解，特别是在双酚A的情况下。因此步骤1的中间产物含有很少的分解产物。因为这些分解产物在第二步反应中转变成三芳基磷酸酯，所以使用半连续加入可以有效地减小最终产物中三芳基磷酸酯的含量。当双酚A用作二羟基芳族化合物时，效果特别明显。

本发明另一优选方面，用于阻燃聚合树脂的双芳基二磷酸酯是催化制备双芳基二磷酸酯方法的产物，其中使用干燥的二羟基芳族化合物(例如干燥的BPA)。最优选二羟基芳族化合物的含湿量小于200ppm水。使用此技术可以生产大量的芳基二磷酸酯，其中单体含量从约60％增加至约80％。这改进了此配制聚合物的物理特性，包括熔体流动、冲击强度和阻燃性。

本发明另一优选方面，用于阻燃聚合树脂的双芳基二磷酸酯是催化制备双芳基二磷酸酯方法的产物，其中使用干燥的醇(例如干燥的苯酚)。最优选苯酚的含湿量小于300ppm水。过量水的作用是增加最终产物的酸度，这引起PC/ABS的水解不稳定性。水在苯酚中的作用不同于水在BPA中的作用。

由上面的讨论可看出保持BPA和苯酚无水的重要性，也可以认识到POCl₃无水也是很重要的。已知POCl₃与水反应形成不需要的产物，表示如下：因此在最优选的实施方案中是从POCl₃中基本上除去水。在某些优选方案中POCl₃足够地无水以确保POCl₃中二聚物和酸水平小于0.2重量％。

使用上述方法可参考以下具体实施例。这些实施例更完整地描述了优选实施方案，但其不是为了限制本发明的范围。

                        实施例1

双酚A批量加入

步骤1：将磷酰氯(3347.8g，21.881mol)、氯化镁(2.85g，0.030mol)和双酚A(1425.4g，6.24mol)装入烧瓶中，该烧瓶备有搅拌器、加热罩、温度控制器和通向碱洗气器的回流冷凝器。将反应物加热回流6.75小时和此反应的完成通过液相色谱监测。反应完成后，烧瓶准备蒸馏和逐步加真空至压力小于20托。在此过程中烧瓶中内容物的温度允许升温至180℃。当温度达到180℃时，停止蒸馏和将此物质继续用在步骤2中。

步骤2：将上述反应中得到的一部分步骤1的中间体(1095.8g)装入烧瓶中，该烧瓶备有搅拌器、加热罩、温度控制器和通向碱洗气器的回流冷凝器。将内容物加热至180℃和将苯酚(832.7g，8.85mol)装入加样漏斗中。在3.5小时过程中加入苯酚。加入完成1小时后，向反应器的液面下导入氮气。通过液相色谱监测反应完成。当反应完成后，将反应器抽真空1.0小时除去大部分过量苯酚。通过液相色谱分析产物和通过峰面积发现含96.1％的双芳基二磷酸酯(单体和较高的低聚体)和4.5重量％的磷酸三苯酯。

                        实施例2

双酚A的半连续加入

步骤1：将磷酰氯(671.0g，4.38mol)和氯化镁(0.58g，0.0061mol)装入烧瓶中，该烧瓶备有搅拌器、加热罩、温度控制器和通向水吸收器的回流冷凝器。将烧瓶中的内容物加热至100℃。将双酚A(288.5g，1.26mol)放入固体加样漏斗和在3小时内加到烧瓶中。此时，将烧瓶中的内容物加热至回流和通过液相色谱监测反应完成。反应完成后，烧瓶准备蒸馏和逐步抽真空至压力小于20托。在此过程中烧瓶中的内容物的温度允许升温至180℃。当温度达到180℃时，停止蒸馏和将此物质继续用在步骤2中。

步骤2：将来自步骤1的烧瓶中的内容物加热至165℃。将苯酚(432.6g，4.60mol)加到包有加热带的加样漏斗中。在2小时内向反应器中加入苯酚。加入完成1小时后，向反应器的液面下导入氮气。通过液相色谱监测反应完成。当反应完成后，将蒸发器抽真空以除去残余苯酚。通过液相色谱分析最终产物和通过峰面积发现含98.7％的双芳基二磷酸酯(单体和较高的低聚体)和0.76重量％的磷酸三苯酯。

                        实施例3

干燥的BPA的使用

步骤1：在氯化镁催化剂的存在下，磷酰氯和双酚A如实施例2步骤1(BPA半连续加入)描述的那样反应。在反应以前分析此双酚A的含湿量。使用两种含水量不同的双酚A进行两种不同的反应。通过液相色谱法分析两种反应的产物以确定单体产物和二聚体产物的量。下表显示在步骤1的中间产物中使用干燥的双酚A的结果，单体产物的含量相对高于二聚体产物的量。双酚A中的水    单体产物    二聚体产物       单体产物

             面积％      面积％        标准面积％149ppm         74.8         17.1            81.4500ppm         67.0         22.9            74.6

                        实施例4

干燥的苯酚的使用

步骤1：如实施例2步骤1(BPA的半连续加入)中描述的那样，进行两个反应产生步骤1的中间产物。在两种情况下，使用的双酚A的含湿量小于200ppm。最终产物中的单体组分含量标准面积％是大于81％。

步骤2：从每个步骤1的反应中得到的产物象实施例2步骤2中描述的那样与苯酚反应。两个反应所使用的苯酚具有两种不同水平的含湿量。通过液相色谱法分析产物的单体和二聚体的含量和通过滴定分析产物酸度。下表中的数据显示苯酚中的含湿量增加不影响最终产物中标准单体组分的含量。但是，影响最终产物的酸度。

苯酚中的水    单体产物的标准面积％    产物的酸值(mg KOH/g)

 222ppm              81.0                   0.041

 400ppm              81.0                   0.248

                     实施例5

也可以看出使用干燥的苯酚(小于300ppm水)和使用干燥的BPA(小于200ppm水)得到的阻燃聚碳酸酯比使用湿BPA或苯酚得到的阻燃聚碳酸酯具有更好的水解稳定性。按实施例6描述的那样将PC/ABS与双酚A双(二苯基)磷酸酯复合和铸塑成聚合树脂条。此配制条根据加速试验(100℃和100％相对湿度)来确定其水解稳定性．树脂的聚碳酸酯部分的分子量通过硅胶渗透色谱法监测。通过分子量的较低减少来显示水解稳定性的增加。

              不同时间聚碳酸酯的分子量

时间(小时)   干BPA和干苯酚    干BPA和湿苯酚     湿苯酚和干

                                                   BPA

   0            46,800            44,274          43,049

   9            44,678            44,513          40,166

   15           45,730            38,205          37,630

   24           42,304            33,293          33,554

                    实施例6

双芳基二磷酸酯配制入聚合树脂

用装备有4英寸宽，DC驱动的变速供料皮带的Berstorff 25mm螺杆压出机将上面实施例制得的双酚A双(二苯基)磷酸酯配制入各种聚合树脂。双螺杆压出机的设置列于下表。

桶2温度(℃)          240-260

桶3温度(℃)          240-260

桶4温度(℃)          240-260

桶5温度(℃)          240-260

桶6温度(℃)          240-260

桶7温度(℃)          240-260

塑膜温度(℃)         240-260

熔化温度(℃)         240-270

熔化压力(psi)        240-560

扭矩(千瓦)           0.17-0.25

压出机速度(rpm)      18-200

将在4升不锈钢树脂锅中的双酚A双(二苯基)磷酸酯加热至约80℃。当双酚A双(二苯基)磷酸酯加热时，给料皮带调整到传送所需的加料速度将聚合树脂传送至压出机的入口部。

当双酚A双(二苯基)磷酸酯达到所需温度时，将热的Zenith泵调整到所需的加料速度，将双酚A双(二苯基)磷酸酯输送到双螺杆压出机的第三桶。然后通过将原料输送管插入位于第三桶的注射口来将泵系统连接到压出机上。

当进料速度被设定后，将聚合树脂输送至双螺杆压出机的入口部。在加入双酚A双(二苯基)磷酸酯之前允许树脂通过压出机几分钟以确保任何残余物从压出机中清除。清洗步骤完成后，启动泵系统和通过原料输送管和注射口将双酚A双(二苯基)磷酸酯注入压出机。

测定第七桶和压出板交界处的熔化压力用来显示双酚A双(二苯基)磷酸酯与聚合树脂结合。基础聚合树脂的熔化压力一般比双酚A双(二苯基)磷酸酯配制的聚合树脂的熔化压力高100-200psi。当双酚A双(二苯基)磷酸酯掺合入聚合树脂后，由于双酚A双(二苯基)磷酸酯的改善聚合树脂的流动性的能力，使熔化压力下降了100-200psi。

当双酚A双(二苯基)磷酸酯掺合入聚合树脂中后，该物质通过压出机冲模和通过水浴冷却绞合。冷却后的配制聚合树脂的绞合被制粒并模塑成燃烧性和物理试验用的条状物。

各个独立的聚合树脂系统使用相同的步骤。主要的不同是向不同的聚合树脂系统中加入的双酚A双(二苯基)磷酸酯的量不同。代表性的实例如下。这些配方都通过标准UL 94规程试验和发现其小于基础树脂的燃烧性。

1.PPO/HIPS：20％双酚A双(二苯基)磷酸酯和80％ PPO/HIPS

2.PC/ABS：11％双酚A双(二苯基)磷酸酯和89％ PC/ABS

3.PBT：10％双酚A双(二苯基)磷酸酯和90％ PBT。

虽然在上文的说明中已经详述和说明了本发明，同样是作为解释说明而不是用来限制本发明，已知的优选实施方案被显示和描述，和所有根据本发明的精神所做的变化和改进都需要被保护。

Claims (16)

1.一种含聚合树脂、催化制备的双芳基二磷酸酯和至少10％(重量％)来自催化制备的催化剂残余物的阻燃聚合树脂。

2.权利要求1的阻燃聚合树脂，其中所说的催化制备的双芳基二磷酸酯是催化制备的双酚A双(二苯基)磷酸酯。

3.权利要求1的阻燃聚合树脂，其中所说的双芳基二磷酸酯是通过包括向热的磷酰卤化合物和催化剂的混合物中半连续加入二羟基芳族化合物的方法得到的产物；其中所说的半连续加入的过程为约0.5-12.0小时。

4.权利要求3的阻燃聚合树脂，其中二羟基芳族化合物是双酚A。

5.权利要求1的阻燃聚合树脂，其中双芳基磷酸酯产物是通过以下方法获得的，包括：

(a)二羟基芳族化合物与催化剂/磷酰卤化合物的混合物反应制备焦亚磷酸四卤化物中间体，其中所说的二羟基芳族化合物含少于约200ppm的水；和

(b)所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与醇反应形成所需的双芳基二磷酸酯。

6.权利要求5的阻燃聚合树脂，其中所说的树脂是通过以下方法得到的聚合树脂和双芳基二磷酸酯产物的掺合物：

(a)双酚A与催化剂/磷酰卤混合物反应生产焦亚磷酸四卤化物中间体，其中所说的双酚A含少于约200ppm水；和

(b)所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与酚反应形成双酚A双(二苯基)磷酸酯。

7.权利要求1的阻燃聚合树脂，其中双芳基二磷酸酯产物是通过以下方法制得的，包括：

(a)二羟基芳族化合物与催化剂/磷酰卤混合物反应生产焦亚磷酸四卤化物中间体；和

(b)所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与醇反应形成所需的双芳基二磷酸酯，其中所说的醇含少于约300ppm水。

8.权利要求7的阻燃聚合树脂，其中所说树脂含通过以下方法获得的聚合树脂和双芳基二磷酸酯产物，包括：

(a)双酚A与催化剂/磷酰卤混合物反应生产焦亚磷酸四卤化物中间体，和

(b)所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与酚反应形成双酚A双(二苯基)磷酸酯，其中所说的酚含小于约300ppm水。

9.一种制备阻燃聚合树脂的方法，该方法包括将催化制备的双芳基二磷酸酯掺混入未从双芳基二磷酸酯中除去催化剂残余物的聚合树脂中。

10.权利要求9的方法，其中所说的掺混步骤包括将催化制备的双酚A双(二苯基)磷酸酯在从双酚A双(二苯基)磷酸酯中基本上除去催化剂残余物前掺混入聚合树脂中。

11.权利要求9的方法，其中所说的双芳基二磷酸酯通过包括向热的磷酰卤和催化剂混合物中半连续地加入二羟基芳族化合物来制备；其中所说的半连续加入约为0.5-12.0小时。

12.权利要求11的方法，其中所说的二羟基芳族化合物是双酚A。

13.权利要求9的方法，其中所说的双芳基磷酸酯是通过以下方法获得，包括：

(a)二羟基芳族化合物与催化剂/磷酰卤的混合物反应制备焦亚磷酸四卤化物中间体，其中所说的二羟基芳族化合物含少于200ppm的水；和

(b)所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与醇反应形成所需的双芳基二磷酸酯。

14.权利要求13的方法，其中所说的掺混包括将聚合树脂掺混入通过以下方法得到的双芳基二磷酸酯产物中，包括：

(a)双酚A与催化剂/磷酰卤混合物反应生产焦亚磷酸四卤化物中间体，其中所说的双酚A含少于约200ppm水；和

(b)所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与酚反应形成双酚A双(二苯基)磷酸酯。

15.权利要求9的方法，其中所说的双芳基二磷酸酯是通过以下方法制得的，包括：

(a)二羟基芳族化合物与催化剂/磷酰卤混合物反应生产焦亚磷酸四卤化物中间体；和

(b)所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与醇反应形成所需的双芳基二磷酸酯，其中所说的醇含少于约300ppm水。

16.权利要求15的方法，其中该方法包括加通过以下方法获得的和双芳基二磷酸酯产物到聚合树脂中：

(a)双酚A与催化剂/磷酰卤混合物反应生产焦亚磷酸四卤化物中间体，和

所说的焦亚磷酸四卤化物中间体与酚反应形成双酚A双(二苯基)磷酸酯，其中所说的酚含小于约300ppm水。