JP2001512510A - ビスアリールジホスフェート類の製造方法および使用方法 - Google Patents

ビスアリールジホスフェート類の製造方法および使用方法

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Abstract

(57)【要約】 ビスアリールジホスフェート生成物から触媒または触媒残分を除去する精製化処理がされていないビスアリールジホスフェートをポリマー樹脂に加えることによりこのポリマー樹脂に難燃性を付与する。ビスアリールジホスフェートは、乾燥ビスフェノールAのオキシ塩化リンとMgCl2との加熱混合物への半連続式添加により始め、この第1段階の中間体に乾燥フェノールを添加することにより終える2段階プロセスにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスアリールジホスフェート類の製造方法および使用方法 発明の分野 本発明は、概して、ビスアリールジホスフェート類の製造および使用に関し、 そして、さらに詳細には、精製の必要のないビスフェノールAビス(ジフェニル )−ホスフェートの改良した製法および使用法に関する。 発明の背景 ビスフェノールAビス(ジフェニル)−ホスフェートのようなビスアリールジ ホスフェート類はポリマー樹脂用の有効な難燃剤であることができる。例えば、 ポリフェニレンオキシド/耐衝撃性スチレン(”PPO/HIPS”)およびポ リカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(”PC/ABS” )ブレンドをビスアリールジホスフェート難燃剤で改良できる。 それらの商業的有用性のために、ビスアリールジホスフェート類の製造のため の種々の方法が開発されてきた。例えば、オキシハロゲン化リンとビスフェノー ルAとを触媒的に反応させ、次いで、この中間体をフェノールと反応させること により、ビスフェノールAビス(ジフェニル)−ホスフェートが得られることが 知られている。 ビスアリールジホスフェート類の従来の製造および使用方法は、ジホスフェー トから触媒を除くために一以上の工程を含む。触媒を除去するために使用される 最も慣用的な方法は水洗により為され、これは生成物とエマルションをもたらす 。しかし、残留する水は、一般に難燃剤として使用する前に除去されなければな らない。 ビスアリールジホスフェート類の製造および使用のための従来方法は、最終生 成物中のトリアリールホスフェート含量を減少すべきであることも開示する。し たがって、従来法は、典型的にはトリアリールホスフェート類を減少させるため に非反応性溶媒を使用した。 上記の観点から、ビスアリールジホスフェート化合物を用いる難燃性ポリマー 樹脂の改良方法の必要性が存在することが分かることができる。本発明はその必 要性に向けられている。 発明の概要 本発明の一局面を簡単に述べると、難燃性ポリマー樹脂を効率的にしかも経済 的に製造する方法が提供され、当該方法は、ポリマー樹脂に触媒反応により合成 したビスアリールジホスフェートを加えることによるものであり、ここで、当該 ビスアリールジホスフェートは生成物から触媒を除去するための精製をしておら ず、その結果、樹脂に加えられる合成ビスアリールジホスフェートはビスアリー ルジホスフェートを製造するのに使用した触媒(すなわち、触媒の残分)を含む 。 本発明の別の局面では、上で言及した難燃性ポリマー樹脂はビスアリールジホ スフェートを使用して製造されるものであり、当該ビスアリールジホスフェート は、二価芳香族化合物(例えば、ビスフェノールA)を0.5〜12.0時間に わたって、加熱した触媒/オキシハロゲン化リン混合物(例えば、オキシ塩化リ ンとMgClとの混合物)に半連続式に加えるプロセスの生成物である。次いで 、得られた中間体をアルコール(例えば、フェノール)と反応させ所望するビス アリールジホスフェートを形成する。 本発明のその他の局面は、その他のプロセス制限を使用して製造したビスアリ ールジホスフェートを使用して難燃性ポリマー樹脂を提供する。一方法では、二 価芳香族化合物(例えば、ビスフェノールA)は約200ppm未満の水しか含 有しない。別の方法では、アルコール(例えば、フェノール)は約300ppm 未満の水しか含有しない。 本発明の一目的は、難燃性ポリマー樹脂の改良した方法を提供する。 本発明の別の目的は、可及的に少ない経費ですむ難燃性新規なポリマー樹脂を 提供することである。 さらに別の本発明の目的は、ポリマー樹脂中の難燃剤として使用するためのビ スアリールジホスフェート化合物の改良した製造方法を提供することである。 本発明の関連した目的および利点は下記の記載から明らかになるであろう。 好適な実施態様の記述 本発明の原理の理解を促進させる目的のために、本発明の好適な実施態様にこ こで言及し、そして本発明を説明するのに特定の用語を使用する。しかし、それ により本発明の範囲の限定を意図するものでないことを了解すべきである。そし て本発明の原理、本発明に関連する当業者により通常なされるような変更、修正 およびさらなる応用も本発明に含まれることを意図する。 上述したように、本発明の一局面は、触媒反応により製造したビスアリールジ ホスフェートを、当該ジスアリールホスフェートから触媒(すなわち、触媒残分 )を除去することなくポリマー樹脂中に混入させることによる難燃性ポリマー樹 脂の製造方法を提供する。驚いたことに、このようにして難燃化したポリマー樹 脂は、ビスアリールジホスフェートから触媒を除去した後のビスアリールジホス フェート類のみで製造した樹脂のものと好都合には匹敵する特徴を有する。Mg Cl2触媒残分はPC/ABSの加水分解安定性に問題をもたらすことが予期さ れるが、ビスアリールジホスフェートとこの触媒との双方を配合した樹脂は安定 なままであることが判明した。 本発明に使用できるポリマー樹脂に関して、ビスアリールジホスフェート/触 媒混合物は、広範囲のポリマー樹脂の難燃剤として使用できる。好適なポリマー 樹脂には、ポリフェニレンオキシド(PPO)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS) 、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ア クリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、およびポリブチレンテレフタ レート(PBT)等があるが、その他の広範囲のポリマー樹脂も使用できる。ポ リフェニレンオキシド/耐衝撃性ポリスチレンブレンド(PPO/HIPS)お よびポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンド(P C/ABS)のようなこれらおよびその他の樹脂のブレンドも有利に製造できそ して使用できる。難燃剤は、5〜30%の範囲内、好ましくは、10〜20%の 範囲内で加えることができる。 ポリマー樹脂中に配合されるビスアリールジホスフェート/触媒混合物に関し て、好適な実施態様では、ビスアリールジホスフェートは下記に示す二段階プロ セスにより製造される。段階1 1. オキシハロゲン化リンを、触媒の存在下で二価芳香族化合物と反応 させる。二価芳香族化合物は、好ましくは、0.5時間〜12時間にわたってオ キシハロゲン化リンと触媒との加熱した混合物に加える。 2. 得られた反応混合物を、塩化水素副生ガスを放出するために還流温 度に加熱し、二価芳香族化合物を対応するジホスホロテトラクロリデートに変換 する。 3.未反応オキシハロゲン化リンを、段階1の中間体生成物を残す減圧下 で蒸留することにより除去する。 段階2 1. 段階1の粗中間体をアルコールと反応させ、所望の難燃剤生成物を 形成する。 2. 中間体を生成物に変換するに足る温度に反応物を加熱する。 3. 副生物塩化水素を除去するために水面下で窒素ガスを分散させる。 4. 必要なら減圧ストリッピングにより過剰のアルコールを除去する。 生成物はさらに精製することなく使用される。 好適な実施態様で使用される成分に関して、オキシハロゲン化リンは式:PO X3(式中、Xは臭素または塩素である)を有する。最も好適なオキシハロゲン 化リンはオキシ塩化リンであるが、オキシ臭化リンも使用できる。 本方法の第1段階で使用される二価芳香族化合物に関して、好適な二価芳香族 化合物にはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノール S、ビスフェノールF、ビスフェノールメタン、ビフェノール類、その他の置換 二価芳香族化合物等がある。二価芳香族化合物上の各ヒドロキシ基に対してオル ト位に一個以上の置換基がないのが好ましい。最も好適な二価芳香族化合物はビ スフェノールAである。 オキシハロゲン化リン対二価化合物の比率は、最終生成物の重合度を制御する ために使用される。好適な範囲は二価化合物1モル当たり0.5〜5モルである が、この範囲外でもよい。この好適な範囲は単に好適な実施態様におけるプロセ スの代表例である。 好適な触媒は反応を促進させ、最終生成物に可溶性であるが、不溶性触媒も使 用できる。好適な触媒の多くはハロゲン化金属塩であるが、その他の種類の化合 物も反応を触媒するのに使用できる。好適な触媒の例には、塩化アルミニウム、 塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛および四塩化チタン等がある。本 発明に使用するのに最も好適な触媒は塩化マグネシウムである。 反応に必要な触媒の量は二価芳香族化合物の重量を基準に0.01〜2.0重 量%である。最も好適な範囲は0.1〜0.75重量%である。 二価芳香族化合物が実質的にジホスホロテトラクロリデートに変換するまで反 応混合物上で加熱を維持するのが適切である。これは典型的には1〜3時間のエ ージング時間を、選択した特定の二価化合物に依存して必要とする。 反応終了後、過剰のオキシハロゲン化リンを蒸留により除くことができる。蒸 留は、減圧下または上昇させた温度を使用して大気圧下であることができる。好 適には、オキシハロゲン化リンは減圧下で上昇させた温度で除去される。最も好 適には、圧力が20トル未満で温度が150〜180℃である。 プロセスの第二段階で使用されるアルコールに関して、どのようなアルコール も使用できる。好適なアルコールは芳香族アルコールであるが、脂肪族アルコー ルも使用できる(単独または芳香族アルコールと組み合わせて)。本発明で使用す るのに好適なアルコールには、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾ ール、キシレノール類、フェノール、ハロ−フェノール類およびその他の置換フ ェノール類がある。芳香族アルコール上の各ヒドロキシル基に対してオルト位に 一個以下の置換基があるものが好適である。より好適なアルコール類は一価芳香 族アルコール類であり、最も好ましくはフェノールである。 ジホスホロテトラクロリデート中間体のアルコールに対する比率は反応化学量 を基準に1モル当たり少なくとも4モルである。反応速度の上昇のためおよび反 応器からの芳香族化合物の損失を考慮して10%までの過剰量が望ましい。好適 な範囲は上記化学量論的必要量の1〜3%過剰である。 好適には、半連続様式で第1段階からの熱混合物にアルコールを加える。この 化合物は0.5〜12時間の行程にわたって加えられる。反応は、アルコールが 段階1の中間体と反応するような温度で行う。この温度は、アルコールおよび段 階1からの二価芳香族化合物双方上の置換基にしたがって変動する。反応成分が ビスフェノールA、オキシ塩化リンおよびフェノールの場合、段階1の中間体の 反応についての好適な温度範囲は140〜240℃であり、最も好適な範囲は1 50〜180℃である。反応温度はアルコールの添加後一定に維持してもよく、 あるいは反応速度を上げるために温度を上げてもよい。 段階1の中間体の実質的にすべてが最終生成物に変換した後、過剰のアルコー ルを混合物から、好ましくは減圧下で蒸留する。蒸留のための温度、圧力および その他の反応条件は、使用した二価芳香族化合物およびアルコールに依存するが 、反応成分がビスフェノールAおよびフェノールの場合、最も好適な方法は、1 0トル未満の絶対圧力および165〜220℃を使用するワイプドフィルム(wip ed-film)または落下フィルム(falling-film)エバポレーターでストリッピングす る。 または、本発明は以下に述べるビスアリールジホスフェートの製造方法で具体 化することもできる。 1.式(RO)2POX(式中、Xは臭素または塩素であり、Rは芳香族ま たは脂肪族である。)のホスホリル化合物を約0.5モル量の二価芳香族化合物 と適当な触媒の存在下で反応させる。 2.反応混合物を加熱して反応を促進させ、副生塩化水素ガスを放出させ る。塩化水素の放出を促進させるために反応に窒素を分散させることができる。 3.存在しうる揮発性成分を除去するために減圧下で得られた生成物を蒸 留する。さらに精製することなくこの生成物を使用する。 この別の態様では、ホスホリル化合物中の芳香族/脂肪族基(上記式中の「R」 )はアルコールとオキシハロゲン化リンとの反応から誘導される。適当なアルコ ールは上で列挙したものと同一である。二価芳香族化合物は上で列挙したものか らも選択できる。 また、別の態様では、100〜240℃の温度範囲で二価芳香族化合物を熱ホ スホリル化合物に加える。典型的な添加時間は0.5〜12時間である。反応が 完了すると、減圧下165〜220℃の温度範囲のワイプドフィルムまたは落下 フィルムエバポレーターで蒸留することにより存在し得る揮発性化合物を除去す る。 本発明の最も好適な態様では、ポリマー樹脂を難燃化するのに使用されるビス アリールジホスフェートはビスアリールジホスフェート類を触媒反応により製造 する特定の方法からの生成物である。この方法には、二価芳香族化合物をオキシ ハロゲン化リンに半連続的に加え、トリアリールホスフェート含量を減少させる ことが含まれ、この半連続式添加は、0.5〜12.0時間にわたる二価芳香族 化合物の加熱した触媒/オキシハロゲン化リン混合物への添加である。次いで、 得られた生成物をアルコールと反応させ、所望のビスアリールジホスフェートを 形成する。 二価芳香族化合物の半連続式添加は、特にビスフェノールAの場合にこの化合 物の分解を減少させる。したがって、段階1の中間体生成物はより少量の分解生 成物しか含有しない。これらの分解生成物は第2反応においてトリアリールホス フェート類に変換するので、半連続式添加の使用は最終生成物中のトリアリール ホスフェート含量を可及的に少なくするのに有効である。これは、二価芳香族化 合物としてビスフェノールAを使用するとき特に当てはまる。 本発明の別の好適な実施態様では、ポリマー樹脂を難燃化するのに使用される ビスアリールジホスフェートは、乾燥二価芳香族化合物(例えば、乾燥BPA) を使用するビスアリールジホスフェート類を触媒反応で製造する方法の生成物で ある。最も好ましくは、二価芳香族化合物の水分は<200ppmの水である。 この技術を使用すると、モノマー含量が約60%から約80%まで増加するアリ ールジホスフェートエステル類の供給をもたらすことが可能である。これは、メ ルトフロー、衝撃強度および難燃性を含めて、配合ポリマーの物理特性を改良す る。 本発明の別の好適な実施態様では、ポリマー樹脂を難燃化するのに使用される ビスアリールジホスフェートは、乾燥アルコール(例えば、乾燥フェノール)を 使用するビスアリールジホスフェート類を触媒反応で製造する方法の生成物であ る。最も好ましくは、フェノールの水分は<300ppmである。過剰の水分の 作用は最終生成物の酸度を高めることであり、これはPC/ABS中に配合する とき加水分解不安定性をもたらす。したがって、フェノール中の水の作用はBP A中の水の作用と異なる。 BPAおよびフェノール中に水分を入れない重要性についての上記検討から、 POCl3中に水分を入れないことも重要であることも認識されるべきである。 POCl3は、以下に示す様に水と反応して望ましくない生成物を形成すること が当業界で知られている。 したがって、最も好適な実施態様では、POCl3から実質的に水を排除するこ とである。ある好適な実施態様では、POCl3には実質的に水分は含まれず、 POCl3中のダイマーや酸類の量が0.2重量%未満であることを確保する。 今、上記の方法を使用する特定の実施例について言及する。これらの実施例は 好適な実施態様をより完全に記載するために与えるものであり、それにより本発 明の範囲を限定することを意図するものではないことを了解すべきである。 実施例 1ビスフェノールAの大量添加 段階1:オキシ塩化リン(3347.8g、21.881モル)、塩化マグ ネシウム(2.85g、0.030モル)、およびビスフェノールA(14254 g、6.24モル)を、撹拌器、加熱用マントル、温度コントローラーおよび苛 性アルカリスクラバー(caustic scrubber)に通気させた還流冷却器を備えたフラ スコ中に装填した。内容物を加熱して6.75時間還流させ、液体クロマトグラ フィーにより反応の完了をモニターした。反応完了後、このフラスコを蒸留す るための装備をし、圧力が20トル未満になるまで徐々に減圧した。このプロセ スの間、フラスコ内容物の温度を180℃に上昇させた。温度が180℃に達し たら、蒸留を止め、続いて物質を第2段階において使用した。 段階2:上記反応からの段階1の中間体の一部(1095.8g)を撹拌 器、加熱用マントル、温度コントローラーおよび苛性アルカリスクラバーに通気 させた還流冷却器を備えたフラスコ中に装填した。内容物を180℃に加熱し、 フェノール(832.7g、8.85モル)を滴下ロートに装填した。フェノー ルを3.5時間の行程にわたって加えた。添加終了後1時間、反応器に水面下で 窒素を分散させた。液体クロマトグラフィーにより反応の終了をモニターした。 反応が終了したら、1時間反応器を減圧にして過剰のフェノールの大部分を除い た。液体クロマトグラフィーにより生成物を分析し、96.1%のビスアリール ジホスフェート面積(モノマーおよびより高級のオリゴマー類)および4.5重 量%のトリフェニルホスフェートを含有することが判明した。 実施例 2ビスフェノールAの半連続式添加 段階1:オキシ塩化リン(671.0g、4.38モル)および塩化マグ ネシウム(0.58g、0.0061モル)を、撹拌器、加熱用マントル、温度 コントローラーおよび水分吸収剤に通気させた還流冷却器を備えたフラスコ中に 装填した。フラスコ内容物を100℃に加熱した。ビスフェノールA(288. 5g、1.26モル)を固体状で滴下ロートに入れ、3時間の行程にわたってフ ラスコに加えた。その時、フラスコ内容物を加熱して還流させ、液体クロマトグ ラフィーにより反応の終了をモニターした。反応完了後、このフラスコを蒸留す るための装備をし、圧力が20トル未満になるまで徐々に減圧した。このプロセ スの間、フラスコ内容物の温度を180℃まで上げた。温度が180℃に達した ら、蒸留を止め、続いて物質を第2段階において使用した。 段階2:段階1からのフラスコ内容物を165℃に加熱した。フェノール (432.6g、4.60モル)をヒートテープで包んだ滴下ロート中に入れた 。2時間の行程にわたって、フェノールを反応器に加えた。滴加終了後1時間、 反 応器に水面下で窒素を導入分散させた。液体クロマトグラフィーにより反応の終 了をモニターした。反応が終了したら、エバポレーターを減圧にして残留するフ ェノールを除去した。液体クロマトグラフィーにより最終生成物を分析したとこ ろ、98.7%のビスアリールジホスフェート面積(モノマーおよびより高級な オリゴマー類)および0.76重量%のトリフェニルホスフェートを含有するこ とが判明した。 実施例 3乾燥BPAの使用 段階1:オキシ塩化リンおよびビスフェノールAを実施例2段階1(BP Aの半連続式添加)で記載したとおりに塩化マグネシウム触媒下で反応させた。 反応前にビスフェノールAの水分について分析した。異なる2種類の水分量のビ スフェノールAを使用して異なる2種類の反応を行った。両反応の生成物を液体 クロマトグラフィーにより分析し、単量体および二量体生成物の量を決定した。 下表は、乾燥ビスフェノールAの使用は二量体生成物に比較して単量体生成物の 含量がより高い段階1の中間体生成物をもたらすことを示す。 実施例 4乾燥フェノールの使用 段階1:実施例2、段階1(BPAの半連続式添加)に記載したと同様に して段階1の中間体生成物を形成するための2反応を行った。両ケース共、水分 が<200ppm水のビスフェノールAを使用した。最終生成物の標準化面積% モノマー含量は>81%だった。 段階2:実施例2、段階2に記載したと同様にして、段階1反応からの各 物質とフェノールとを反応させた。2種類の異なる水分量のフェノールを2反応 に使用した。単量体および二量体含量について液体クロマトグラフィーにより生 成物を分析し、酸度について滴定により分析した。下表のデータは、フェノール 中に水分が多くても、最終生成物中の標準化モノマー含量に影響を与えなかった 。しかし、最終生成物の酸度に影響を与えた。 実施例 5 乾燥フェノール(<300ppm水)の使用および乾燥BPA(<200pp m水)の使用は湿潤BPAまたはフェノールを使用してもたらされたよりもより 加水分解安定性の高い難燃性ポリカーボネートをもたらすことも見出すことがで きる。実施例6に記載するようにしてPC/ABSとビスフェノールAビス(ジ フェニル)ホスフェートを配合し成形してポリマー樹脂棒を得た。配合した棒を 加速試験条件(100℃および100%相対湿度)に付し、加水分解安定性を決 定した。樹脂のポリカーボネート部分の分子量は経時にゲル透過クロマトグラフ ィーによりモニターした。経時で分子量損失が低いほど加水分解安定性は高い。 経時のポリカーボネートの分子量 時間(時間) 乾燥BPAおよび 乾燥BPAおよび 湿潤フェノールおよび 乾燥フェノール 湿潤フェノール 乾燥BPA 0 46,800 44,274 43,049 9 44,678 44,513 40,166 15 45,730 38,205 37,630 24 42,304 33,293 33,554 実施例 6ビスアリールジホスフェートのポリマー樹脂への配合 上記実施例で製造したビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートを、 4インチ幅、可変速度、DC駆動ベルトフィーダーを備えたBerstorff25mm 二軸スクリュー押出機を使用して種々のポリマー樹脂中に配合した。この二軸ス クリュー押出機の設定値は下表の通りである。 バレル2温度(℃) 240〜260 バレル3温度(℃) 240〜260 バレル4温度(℃) 240〜260 バレル5温度(℃) 240〜260 バレル6温度(℃) 240〜260 バレル7温度(℃) 240〜260 ダイ温度(℃) 240〜260 溶融温度(℃) 240〜270 溶融圧力(psi) 240〜560 トルク(キロワット) 0.17〜0.25 押出速度(rpm) 18〜200 4リットルステンレス鋼製樹脂釜中でビスフェノールAビス(ジフェニル)ホ スフェートを約80℃に加熱した。ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフ ェートを加熱しながら、ポリマー樹脂を含有するベルトフィーダーを押出機のス ロートに要求される供給速度で送達するように対応させる。 一旦、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートが温度に達したら加 熱したZenithポンプを、二軸スクリュー押出機の第3バレル中にビスフェ ノールAビス(ジフェニル)ホスフェートの所望の供給速度で送達するように対 応させる。次いで、ポンプ系を、第3バレルに配置されている注入口に供給ライ ンを結合させることにより連結する。 供給速度を設定した後、ポリマー樹脂をスロートから二軸スクリュー押出機中 にポリマー樹脂を供給する。数分間押出機中に樹脂を通過させてから、ビスフェ ノールAビス(ジフェニル)ホスフェートを押出機からすべての残留一掃物質が パージされることを確保するために加える。パージ工程終了後、ポンプ系を始動 し、供給ラインおよび注入口から押出機中にビスフェノールAビス(ジフェニル )ホスフェートを注入する。 第7バレルとダイとの間の界面で測定した溶融圧力は、ビスフェノールAビス (ジフェニル)ホスフェートをポリマー樹脂に配合されつつあることの表示とし て使用される。ベースポリマー樹脂は、概ね、ビスフェノールAビス(ジフェニ ル)ホスフェート配合ポリマー樹脂よりも100〜200psi大きい圧力読み を有する。一旦、ポリマー樹脂にビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェ ートが配合されたら、溶融圧力は、ポリマー樹脂の流れ特性を改良するビスフェ ノールAビス(ジフェニル)ホスフェートの能力のために100〜200psi 落ちる。 一旦、ポリマー樹脂にビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートが配 合されたら、物質は押出機のダイ中を通過し、冷却のために使用される水浴中を 通ってストランドを形成する。配合したポリマー樹脂の冷却済みストランドはペ レット化され、燃焼および物理試験用棒を成形するために使用される。 各個々のポリマー樹脂系について同様の方法を使用する。主な相違は、個々の ポリマー樹脂系に加えられるビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェート の量である。代表例は下記の通りである。これらの配合物を標準UL94法によ りすべて試験し、ベース樹脂よりも燃焼性が低いことが判明した。 1.PPO/HIPS:20%ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホス フェート&80%PPO/HIPS 2.PC/ABS: 11%ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホス フェート&89%PC/ABS 3.PBT: 10%ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホス フェート&90%PBT 上記の記述中で本発明を例証し詳細に記載したが、均等物をその性質において 例証的におよび非制限的に考慮すべきであり、好適な実施態様のみが示され且つ 記載されており、そして本発明の精神の範囲内に入る総ての変更および修正が保 護されることが求められていると了解される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.ポリマー樹脂、触媒反応により製造されたビスアリールジホスフェー ト、および少なくとも10%(重量%)の前記触媒反応製造由来の触媒残分を含 む難燃性ポリマー樹脂。 2.前記触媒反応により製造されたビスアリールジホスフェートが触媒反 応により製造されたビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートである請 求の範囲第1項に記載の難燃性ポリマー樹脂。 3.前記ビスアリールジホスフェートが、二価芳香族化合物をオキシハロ ゲン化リンおよび触媒の加熱した混合物に半連続式に加える工程を含むプロセス により得られる生成物であり、ここで、この半連続式添加は約0.5時間〜約1 2.0時間の時間にわたって行われる請求の範囲第1項に記載の難燃性ポリマー 樹脂。 4.二価芳香族化合物がビスフェノールAである請求の範囲第3項に記載 の難燃性ポリマー樹脂。 5.ビスアリールジホスフェート生成物が (a)二価芳香族化合物と触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、二価芳香族化合物が約 200ppm未満の水を含有し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて 所望のビスアリールジホスフェートを形成する ことを含むプロセスにより得られる請求の範囲第1項に記載の難燃性ポリマー樹 脂。 6.前記樹脂が (a)ビスフェノールAと触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、ビスフェノールAが約 200ppm未満の水を含有し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させて ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートを形成することを含むプロセ スにより得られるビスアリールジホスフェート生成物とポリマー樹脂とのブレン ドである請求の範囲第5項に記載の難燃性ポリマー樹脂。 7.ビスアリールジホスフェート生成物が (a)二価芳香族化合物と触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて 所望のビスアリールジホスフェートを形成する、ここで、アルコールが約300 ppm未満の水を含有する、 ことを含むプロセスにより得られる請求の範囲第1項に記載の難燃性ポリマー樹 脂。 8.前記樹脂が (a)ビスフェノールAと触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させて ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートを形成する、ここで、フェノ ールが約300ppm未満の水を含有する、ことを含むプロセスにより得られる ビスアリールジホスフェート生成物とポリマー樹脂とを含む請求の範囲第7項に 記載の難燃性ポリマー樹脂。 9.触媒反応により製造したビスアリールジホスフェートをポリマー樹脂 中にブレンドすることを含み、この製造したビスアリールジホスフェートから触 媒残分を除去しない難燃性ポリマー樹脂の製造方法。 10.前記ブレンド工程が、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフ ェートからの実質量の触媒残分を除去する前に、触媒反応により製造したビスフ ェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートをポリマー樹脂中にブレンドするこ とを含む請求の範囲第9項に記載の方法。 11.前記ビスアリールジホスフェートが、二価芳香族化合物をオキシハ ロゲン化リンおよび触媒の加熱した混合物に半連続式に加える工程を含むプロセ スにより製造され、ここで、この半連続式添加は約0.5時間〜約12.0時間 の時間にわたって行われる請求の範囲第9項に記載の方法。 12.前記二価芳香族化合物がビスフェノールAである請求の範囲第11 項に記載の方法。 13.前記ビスアリールジホスフェート生成物が (a)二価芳香族化合物と触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、二価芳香族化合物が約 200ppm未満の水を含有し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて 所望のビスアリールジホスフェートを形成する ことを含むプロセスにより製造される請求の範囲第9項に記載の方法。 14.前記ブレンドが (a)ビスフェノールAと触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、ビスフェノールAが約 200ppm未満の水を含有し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させて ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートを形成することを含むプロセ スにより得られるビスアリールジホスフェート生成物をポリマー樹脂中にブレン ドすることを含む請求の範囲第13項に記載の方法。 15.前記ビスアリールジホスフェートが (a)二価芳香族化合物と触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて 所望のビスアリールジホスフェートを形成する、ここで、アルコールが約300 ppm未満の水を含有する、 ことを含むプロセスにより製造される請求の範囲第9項に記載の方法。 16.前記方法が (a)ビスフェノールAと触媒/オキシハロゲン化リン混合物とを反応さ せてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、 (b)前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させて ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートを形成する、ここで、フェノ ールが約300ppm未満の水を含有する、ことを含むプロセスにより得られる ビスアリールジホスフェート生成物をポリマー樹脂に加えることを含む請求の範 囲第15項に記載の方法。
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