JP2001512510A

JP2001512510A - ビスアリールジホスフェート類の製造方法および使用方法

Info

Publication number: JP2001512510A
Application number: JP53598698A
Authority: JP
Inventors: バートリー，デーヴィッド・ダブリュー; ロウラー，ティモシー・ジェイ
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2001-08-21
Also published as: CN1252073A; EP0971935A1; IL131379A0; WO1998035970A1; BR9808644A; KR20000071089A; CA2281106A1; EP0971935A4

Abstract

(57)【要約】ビスアリールジホスフェート生成物から触媒または触媒残分を除去する精製化処理がされていないビスアリールジホスフェートをポリマー樹脂に加えることによりこのポリマー樹脂に難燃性を付与する。ビスアリールジホスフェートは、乾燥ビスフェノールＡのオキシ塩化リンとＭｇＣｌ₂との加熱混合物への半連続式添加により始め、この第１段階の中間体に乾燥フェノールを添加することにより終える２段階プロセスにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】ビスアリールジホスフェート類の製造方法および使用方法発明の分野本発明は、概して、ビスアリールジホスフェート類の製造および使用に関し、そして、さらに詳細には、精製の必要のないビスフェノールＡビス（ジフェニル）−ホスフェートの改良した製法および使用法に関する。発明の背景ビスフェノールＡビス（ジフェニル）−ホスフェートのようなビスアリールジホスフェート類はポリマー樹脂用の有効な難燃剤であることができる。例えば、ポリフェニレンオキシド／耐衝撃性スチレン（”ＰＰＯ／ＨＩＰＳ”）およびポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（”ＰＣ／ＡＢＳ” ）ブレンドをビスアリールジホスフェート難燃剤で改良できる。それらの商業的有用性のために、ビスアリールジホスフェート類の製造のための種々の方法が開発されてきた。例えば、オキシハロゲン化リンとビスフェノールＡとを触媒的に反応させ、次いで、この中間体をフェノールと反応させることにより、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）−ホスフェートが得られることが知られている。ビスアリールジホスフェート類の従来の製造および使用方法は、ジホスフェートから触媒を除くために一以上の工程を含む。触媒を除去するために使用される最も慣用的な方法は水洗により為され、これは生成物とエマルションをもたらす。しかし、残留する水は、一般に難燃剤として使用する前に除去されなければならない。ビスアリールジホスフェート類の製造および使用のための従来方法は、最終生成物中のトリアリールホスフェート含量を減少すべきであることも開示する。したがって、従来法は、典型的にはトリアリールホスフェート類を減少させるために非反応性溶媒を使用した。上記の観点から、ビスアリールジホスフェート化合物を用いる難燃性ポリマー樹脂の改良方法の必要性が存在することが分かることができる。本発明はその必要性に向けられている。発明の概要本発明の一局面を簡単に述べると、難燃性ポリマー樹脂を効率的にしかも経済的に製造する方法が提供され、当該方法は、ポリマー樹脂に触媒反応により合成したビスアリールジホスフェートを加えることによるものであり、ここで、当該ビスアリールジホスフェートは生成物から触媒を除去するための精製をしておらず、その結果、樹脂に加えられる合成ビスアリールジホスフェートはビスアリールジホスフェートを製造するのに使用した触媒（すなわち、触媒の残分）を含む。本発明の別の局面では、上で言及した難燃性ポリマー樹脂はビスアリールジホスフェートを使用して製造されるものであり、当該ビスアリールジホスフェートは、二価芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＡ）を０．５〜１２．０時間にわたって、加熱した触媒／オキシハロゲン化リン混合物（例えば、オキシ塩化リンとＭｇＣｌとの混合物）に半連続式に加えるプロセスの生成物である。次いで、得られた中間体をアルコール（例えば、フェノール）と反応させ所望するビスアリールジホスフェートを形成する。本発明のその他の局面は、その他のプロセス制限を使用して製造したビスアリールジホスフェートを使用して難燃性ポリマー樹脂を提供する。一方法では、二価芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＡ）は約２００ｐｐｍ未満の水しか含有しない。別の方法では、アルコール（例えば、フェノール）は約３００ｐｐｍ未満の水しか含有しない。本発明の一目的は、難燃性ポリマー樹脂の改良した方法を提供する。本発明の別の目的は、可及的に少ない経費ですむ難燃性新規なポリマー樹脂を提供することである。さらに別の本発明の目的は、ポリマー樹脂中の難燃剤として使用するためのビスアリールジホスフェート化合物の改良した製造方法を提供することである。本発明の関連した目的および利点は下記の記載から明らかになるであろう。好適な実施態様の記述本発明の原理の理解を促進させる目的のために、本発明の好適な実施態様にここで言及し、そして本発明を説明するのに特定の用語を使用する。しかし、それにより本発明の範囲の限定を意図するものでないことを了解すべきである。そして本発明の原理、本発明に関連する当業者により通常なされるような変更、修正およびさらなる応用も本発明に含まれることを意図する。上述したように、本発明の一局面は、触媒反応により製造したビスアリールジホスフェートを、当該ジスアリールホスフェートから触媒（すなわち、触媒残分）を除去することなくポリマー樹脂中に混入させることによる難燃性ポリマー樹脂の製造方法を提供する。驚いたことに、このようにして難燃化したポリマー樹脂は、ビスアリールジホスフェートから触媒を除去した後のビスアリールジホスフェート類のみで製造した樹脂のものと好都合には匹敵する特徴を有する。ＭｇＣｌ₂触媒残分はＰＣ／ＡＢＳの加水分解安定性に問題をもたらすことが予期されるが、ビスアリールジホスフェートとこの触媒との双方を配合した樹脂は安定なままであることが判明した。本発明に使用できるポリマー樹脂に関して、ビスアリールジホスフェート／触媒混合物は、広範囲のポリマー樹脂の難燃剤として使用できる。好適なポリマー樹脂には、ポリフェニレンオキシド(ＰＰＯ)、耐衝撃性ポリスチレン(ＨＩＰＳ) 、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリウレタン(ＰＵ)、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ＡＢＳ)、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があるが、その他の広範囲のポリマー樹脂も使用できる。ポリフェニレンオキシド／耐衝撃性ポリスチレンブレンド（ＰＰＯ／ＨＩＰＳ）およびポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ）のようなこれらおよびその他の樹脂のブレンドも有利に製造できそして使用できる。難燃剤は、５〜３０％の範囲内、好ましくは、１０〜２０％の範囲内で加えることができる。ポリマー樹脂中に配合されるビスアリールジホスフェート／触媒混合物に関して、好適な実施態様では、ビスアリールジホスフェートは下記に示す二段階プロセスにより製造される。段階１１．オキシハロゲン化リンを、触媒の存在下で二価芳香族化合物と反応させる。二価芳香族化合物は、好ましくは、０．５時間〜１２時間にわたってオキシハロゲン化リンと触媒との加熱した混合物に加える。２．得られた反応混合物を、塩化水素副生ガスを放出するために還流温度に加熱し、二価芳香族化合物を対応するジホスホロテトラクロリデートに変換する。３．未反応オキシハロゲン化リンを、段階１の中間体生成物を残す減圧下で蒸留することにより除去する。段階２１．段階１の粗中間体をアルコールと反応させ、所望の難燃剤生成物を形成する。２．中間体を生成物に変換するに足る温度に反応物を加熱する。３．副生物塩化水素を除去するために水面下で窒素ガスを分散させる。４．必要なら減圧ストリッピングにより過剰のアルコールを除去する。生成物はさらに精製することなく使用される。好適な実施態様で使用される成分に関して、オキシハロゲン化リンは式：ＰＯＸ₃（式中、Ｘは臭素または塩素である）を有する。最も好適なオキシハロゲン化リンはオキシ塩化リンであるが、オキシ臭化リンも使用できる。本方法の第１段階で使用される二価芳香族化合物に関して、好適な二価芳香族化合物にはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールメタン、ビフェノール類、その他の置換二価芳香族化合物等がある。二価芳香族化合物上の各ヒドロキシ基に対してオルト位に一個以上の置換基がないのが好ましい。最も好適な二価芳香族化合物はビスフェノールＡである。オキシハロゲン化リン対二価化合物の比率は、最終生成物の重合度を制御するために使用される。好適な範囲は二価化合物１モル当たり０．５〜５モルであるが、この範囲外でもよい。この好適な範囲は単に好適な実施態様におけるプロセスの代表例である。好適な触媒は反応を促進させ、最終生成物に可溶性であるが、不溶性触媒も使用できる。好適な触媒の多くはハロゲン化金属塩であるが、その他の種類の化合物も反応を触媒するのに使用できる。好適な触媒の例には、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛および四塩化チタン等がある。本発明に使用するのに最も好適な触媒は塩化マグネシウムである。反応に必要な触媒の量は二価芳香族化合物の重量を基準に０．０１〜２．０重量％である。最も好適な範囲は０．１〜０．７５重量％である。二価芳香族化合物が実質的にジホスホロテトラクロリデートに変換するまで反応混合物上で加熱を維持するのが適切である。これは典型的には１〜３時間のエージング時間を、選択した特定の二価化合物に依存して必要とする。反応終了後、過剰のオキシハロゲン化リンを蒸留により除くことができる。蒸留は、減圧下または上昇させた温度を使用して大気圧下であることができる。好適には、オキシハロゲン化リンは減圧下で上昇させた温度で除去される。最も好適には、圧力が２０トル未満で温度が１５０〜１８０℃である。プロセスの第二段階で使用されるアルコールに関して、どのようなアルコールも使用できる。好適なアルコールは芳香族アルコールであるが、脂肪族アルコールも使用できる(単独または芳香族アルコールと組み合わせて)。本発明で使用するのに好適なアルコールには、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール類、フェノール、ハロ−フェノール類およびその他の置換フェノール類がある。芳香族アルコール上の各ヒドロキシル基に対してオルト位に一個以下の置換基があるものが好適である。より好適なアルコール類は一価芳香族アルコール類であり、最も好ましくはフェノールである。ジホスホロテトラクロリデート中間体のアルコールに対する比率は反応化学量を基準に１モル当たり少なくとも４モルである。反応速度の上昇のためおよび反応器からの芳香族化合物の損失を考慮して１０％までの過剰量が望ましい。好適な範囲は上記化学量論的必要量の１〜３％過剰である。好適には、半連続様式で第１段階からの熱混合物にアルコールを加える。この化合物は０．５〜１２時間の行程にわたって加えられる。反応は、アルコールが段階１の中間体と反応するような温度で行う。この温度は、アルコールおよび段階１からの二価芳香族化合物双方上の置換基にしたがって変動する。反応成分がビスフェノールＡ、オキシ塩化リンおよびフェノールの場合、段階１の中間体の反応についての好適な温度範囲は１４０〜２４０℃であり、最も好適な範囲は１５０〜１８０℃である。反応温度はアルコールの添加後一定に維持してもよく、あるいは反応速度を上げるために温度を上げてもよい。段階１の中間体の実質的にすべてが最終生成物に変換した後、過剰のアルコールを混合物から、好ましくは減圧下で蒸留する。蒸留のための温度、圧力およびその他の反応条件は、使用した二価芳香族化合物およびアルコールに依存するが、反応成分がビスフェノールＡおよびフェノールの場合、最も好適な方法は、１０トル未満の絶対圧力および１６５〜２２０℃を使用するワイプドフィルム(wip ed-film)または落下フィルム(falling-film)エバポレーターでストリッピングする。または、本発明は以下に述べるビスアリールジホスフェートの製造方法で具体化することもできる。１．式（ＲＯ）₂ＰＯＸ(式中、Ｘは臭素または塩素であり、Ｒは芳香族または脂肪族である。)のホスホリル化合物を約０．５モル量の二価芳香族化合物と適当な触媒の存在下で反応させる。２．反応混合物を加熱して反応を促進させ、副生塩化水素ガスを放出させる。塩化水素の放出を促進させるために反応に窒素を分散させることができる。３．存在しうる揮発性成分を除去するために減圧下で得られた生成物を蒸留する。さらに精製することなくこの生成物を使用する。この別の態様では、ホスホリル化合物中の芳香族／脂肪族基（上記式中の「Ｒ」）はアルコールとオキシハロゲン化リンとの反応から誘導される。適当なアルコールは上で列挙したものと同一である。二価芳香族化合物は上で列挙したものからも選択できる。また、別の態様では、１００〜２４０℃の温度範囲で二価芳香族化合物を熱ホスホリル化合物に加える。典型的な添加時間は０．５〜１２時間である。反応が完了すると、減圧下１６５〜２２０℃の温度範囲のワイプドフィルムまたは落下フィルムエバポレーターで蒸留することにより存在し得る揮発性化合物を除去する。本発明の最も好適な態様では、ポリマー樹脂を難燃化するのに使用されるビスアリールジホスフェートはビスアリールジホスフェート類を触媒反応により製造する特定の方法からの生成物である。この方法には、二価芳香族化合物をオキシハロゲン化リンに半連続的に加え、トリアリールホスフェート含量を減少させることが含まれ、この半連続式添加は、０．５〜１２．０時間にわたる二価芳香族化合物の加熱した触媒／オキシハロゲン化リン混合物への添加である。次いで、得られた生成物をアルコールと反応させ、所望のビスアリールジホスフェートを形成する。二価芳香族化合物の半連続式添加は、特にビスフェノールＡの場合にこの化合物の分解を減少させる。したがって、段階１の中間体生成物はより少量の分解生成物しか含有しない。これらの分解生成物は第２反応においてトリアリールホスフェート類に変換するので、半連続式添加の使用は最終生成物中のトリアリールホスフェート含量を可及的に少なくするのに有効である。これは、二価芳香族化合物としてビスフェノールＡを使用するとき特に当てはまる。本発明の別の好適な実施態様では、ポリマー樹脂を難燃化するのに使用されるビスアリールジホスフェートは、乾燥二価芳香族化合物（例えば、乾燥ＢＰＡ）を使用するビスアリールジホスフェート類を触媒反応で製造する方法の生成物である。最も好ましくは、二価芳香族化合物の水分は＜２００ｐｐｍの水である。この技術を使用すると、モノマー含量が約６０％から約８０％まで増加するアリールジホスフェートエステル類の供給をもたらすことが可能である。これは、メルトフロー、衝撃強度および難燃性を含めて、配合ポリマーの物理特性を改良する。本発明の別の好適な実施態様では、ポリマー樹脂を難燃化するのに使用されるビスアリールジホスフェートは、乾燥アルコール（例えば、乾燥フェノール）を使用するビスアリールジホスフェート類を触媒反応で製造する方法の生成物である。最も好ましくは、フェノールの水分は＜３００ｐｐｍである。過剰の水分の作用は最終生成物の酸度を高めることであり、これはＰＣ／ＡＢＳ中に配合するとき加水分解不安定性をもたらす。したがって、フェノール中の水の作用はＢＰＡ中の水の作用と異なる。ＢＰＡおよびフェノール中に水分を入れない重要性についての上記検討から、ＰＯＣｌ₃中に水分を入れないことも重要であることも認識されるべきである。ＰＯＣｌ₃は、以下に示す様に水と反応して望ましくない生成物を形成することが当業界で知られている。したがって、最も好適な実施態様では、ＰＯＣｌ₃から実質的に水を排除することである。ある好適な実施態様では、ＰＯＣｌ₃には実質的に水分は含まれず、ＰＯＣｌ₃中のダイマーや酸類の量が０．２重量％未満であることを確保する。今、上記の方法を使用する特定の実施例について言及する。これらの実施例は好適な実施態様をより完全に記載するために与えるものであり、それにより本発明の範囲を限定することを意図するものではないことを了解すべきである。実施例１ビスフェノールＡの大量添加段階１：オキシ塩化リン(３３４７．８ｇ、２１．８８１モル)、塩化マグネシウム(２．８５ｇ、０．０３０モル)、およびビスフェノールＡ（１４２５４ｇ、６．２４モル）を、撹拌器、加熱用マントル、温度コントローラーおよび苛性アルカリスクラバー(caustic scrubber)に通気させた還流冷却器を備えたフラスコ中に装填した。内容物を加熱して６．７５時間還流させ、液体クロマトグラフィーにより反応の完了をモニターした。反応完了後、このフラスコを蒸留するための装備をし、圧力が２０トル未満になるまで徐々に減圧した。このプロセスの間、フラスコ内容物の温度を１８０℃に上昇させた。温度が１８０℃に達したら、蒸留を止め、続いて物質を第２段階において使用した。段階２：上記反応からの段階１の中間体の一部（１０９５．８ｇ）を撹拌器、加熱用マントル、温度コントローラーおよび苛性アルカリスクラバーに通気させた還流冷却器を備えたフラスコ中に装填した。内容物を１８０℃に加熱し、フェノール（８３２．７ｇ、８．８５モル）を滴下ロートに装填した。フェノールを３．５時間の行程にわたって加えた。添加終了後１時間、反応器に水面下で窒素を分散させた。液体クロマトグラフィーにより反応の終了をモニターした。反応が終了したら、１時間反応器を減圧にして過剰のフェノールの大部分を除いた。液体クロマトグラフィーにより生成物を分析し、９６．１％のビスアリールジホスフェート面積（モノマーおよびより高級のオリゴマー類）および４．５重量％のトリフェニルホスフェートを含有することが判明した。実施例２ビスフェノールＡの半連続式添加段階１：オキシ塩化リン（６７１．０ｇ、４．３８モル）および塩化マグネシウム（０．５８ｇ、０．００６１モル）を、撹拌器、加熱用マントル、温度コントローラーおよび水分吸収剤に通気させた還流冷却器を備えたフラスコ中に装填した。フラスコ内容物を１００℃に加熱した。ビスフェノールＡ（２８８．５ｇ、１．２６モル）を固体状で滴下ロートに入れ、３時間の行程にわたってフラスコに加えた。その時、フラスコ内容物を加熱して還流させ、液体クロマトグラフィーにより反応の終了をモニターした。反応完了後、このフラスコを蒸留するための装備をし、圧力が２０トル未満になるまで徐々に減圧した。このプロセスの間、フラスコ内容物の温度を１８０℃まで上げた。温度が１８０℃に達したら、蒸留を止め、続いて物質を第２段階において使用した。段階２：段階１からのフラスコ内容物を１６５℃に加熱した。フェノール（４３２．６ｇ、４．６０モル）をヒートテープで包んだ滴下ロート中に入れた。２時間の行程にわたって、フェノールを反応器に加えた。滴加終了後１時間、反応器に水面下で窒素を導入分散させた。液体クロマトグラフィーにより反応の終了をモニターした。反応が終了したら、エバポレーターを減圧にして残留するフェノールを除去した。液体クロマトグラフィーにより最終生成物を分析したところ、９８．７％のビスアリールジホスフェート面積（モノマーおよびより高級なオリゴマー類）および０．７６重量％のトリフェニルホスフェートを含有することが判明した。実施例３乾燥ＢＰＡの使用段階１：オキシ塩化リンおよびビスフェノールＡを実施例２段階１（ＢＰＡの半連続式添加）で記載したとおりに塩化マグネシウム触媒下で反応させた。反応前にビスフェノールＡの水分について分析した。異なる２種類の水分量のビスフェノールＡを使用して異なる２種類の反応を行った。両反応の生成物を液体クロマトグラフィーにより分析し、単量体および二量体生成物の量を決定した。下表は、乾燥ビスフェノールＡの使用は二量体生成物に比較して単量体生成物の含量がより高い段階１の中間体生成物をもたらすことを示す。実施例４乾燥フェノールの使用段階１：実施例２、段階１（ＢＰＡの半連続式添加）に記載したと同様にして段階１の中間体生成物を形成するための２反応を行った。両ケース共、水分が＜２００ｐｐｍ水のビスフェノールＡを使用した。最終生成物の標準化面積％モノマー含量は＞８１％だった。段階２：実施例２、段階２に記載したと同様にして、段階１反応からの各物質とフェノールとを反応させた。２種類の異なる水分量のフェノールを２反応に使用した。単量体および二量体含量について液体クロマトグラフィーにより生成物を分析し、酸度について滴定により分析した。下表のデータは、フェノール中に水分が多くても、最終生成物中の標準化モノマー含量に影響を与えなかった。しかし、最終生成物の酸度に影響を与えた。実施例５乾燥フェノール（＜３００ｐｐｍ水）の使用および乾燥ＢＰＡ（＜２００ｐｐｍ水）の使用は湿潤ＢＰＡまたはフェノールを使用してもたらされたよりもより加水分解安定性の高い難燃性ポリカーボネートをもたらすことも見出すことができる。実施例６に記載するようにしてＰＣ／ＡＢＳとビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを配合し成形してポリマー樹脂棒を得た。配合した棒を加速試験条件（１００℃および１００％相対湿度）に付し、加水分解安定性を決定した。樹脂のポリカーボネート部分の分子量は経時にゲル透過クロマトグラフィーによりモニターした。経時で分子量損失が低いほど加水分解安定性は高い。経時のポリカーボネートの分子量時間（時間）乾燥ＢＰＡおよび乾燥ＢＰＡおよび湿潤フェノールおよび乾燥フェノール湿潤フェノール乾燥ＢＰＡ０４６，８００４４，２７４４３，０４９９４４，６７８４４，５１３４０，１６６１５４５，７３０３８，２０５３７，６３０２４４２，３０４３３，２９３３３，５５４実施例６ビスアリールジホスフェートのポリマー樹脂への配合上記実施例で製造したビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを、４インチ幅、可変速度、ＤＣ駆動ベルトフィーダーを備えたBerstorff２５ｍｍ二軸スクリュー押出機を使用して種々のポリマー樹脂中に配合した。この二軸スクリュー押出機の設定値は下表の通りである。バレル２温度（℃）２４０〜２６０バレル３温度（℃）２４０〜２６０バレル４温度（℃）２４０〜２６０バレル５温度（℃）２４０〜２６０バレル６温度（℃）２４０〜２６０バレル７温度（℃）２４０〜２６０ダイ温度（℃）２４０〜２６０溶融温度（℃）２４０〜２７０溶融圧力（ｐｓｉ）２４０〜５６０トルク（キロワット）０．１７〜０．２５押出速度（ｒｐｍ）１８〜２００４リットルステンレス鋼製樹脂釜中でビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを約８０℃に加熱した。ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを加熱しながら、ポリマー樹脂を含有するベルトフィーダーを押出機のスロートに要求される供給速度で送達するように対応させる。一旦、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートが温度に達したら加熱したＺｅｎｉｔｈポンプを、二軸スクリュー押出機の第３バレル中にビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートの所望の供給速度で送達するように対応させる。次いで、ポンプ系を、第３バレルに配置されている注入口に供給ラインを結合させることにより連結する。供給速度を設定した後、ポリマー樹脂をスロートから二軸スクリュー押出機中にポリマー樹脂を供給する。数分間押出機中に樹脂を通過させてから、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを押出機からすべての残留一掃物質がパージされることを確保するために加える。パージ工程終了後、ポンプ系を始動し、供給ラインおよび注入口から押出機中にビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを注入する。第７バレルとダイとの間の界面で測定した溶融圧力は、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートをポリマー樹脂に配合されつつあることの表示として使用される。ベースポリマー樹脂は、概ね、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート配合ポリマー樹脂よりも１００〜２００ｐｓｉ大きい圧力読みを有する。一旦、ポリマー樹脂にビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートが配合されたら、溶融圧力は、ポリマー樹脂の流れ特性を改良するビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートの能力のために１００〜２００ｐｓｉ落ちる。一旦、ポリマー樹脂にビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートが配合されたら、物質は押出機のダイ中を通過し、冷却のために使用される水浴中を通ってストランドを形成する。配合したポリマー樹脂の冷却済みストランドはペレット化され、燃焼および物理試験用棒を成形するために使用される。各個々のポリマー樹脂系について同様の方法を使用する。主な相違は、個々のポリマー樹脂系に加えられるビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートの量である。代表例は下記の通りである。これらの配合物を標準ＵＬ９４法によりすべて試験し、ベース樹脂よりも燃焼性が低いことが判明した。１．ＰＰＯ／ＨＩＰＳ：２０％ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート＆８０％ＰＰＯ／ＨＩＰＳ２．ＰＣ／ＡＢＳ：１１％ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート＆８９％ＰＣ／ＡＢＳ３．ＰＢＴ：１０％ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート＆９０％ＰＢＴ上記の記述中で本発明を例証し詳細に記載したが、均等物をその性質において例証的におよび非制限的に考慮すべきであり、好適な実施態様のみが示され且つ記載されており、そして本発明の精神の範囲内に入る総ての変更および修正が保護されることが求められていると了解される。

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー樹脂、触媒反応により製造されたビスアリールジホスフェート、および少なくとも１０％（重量％）の前記触媒反応製造由来の触媒残分を含む難燃性ポリマー樹脂。２．前記触媒反応により製造されたビスアリールジホスフェートが触媒反応により製造されたビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートである請求の範囲第１項に記載の難燃性ポリマー樹脂。３．前記ビスアリールジホスフェートが、二価芳香族化合物をオキシハロゲン化リンおよび触媒の加熱した混合物に半連続式に加える工程を含むプロセスにより得られる生成物であり、ここで、この半連続式添加は約０．５時間〜約１２．０時間の時間にわたって行われる請求の範囲第１項に記載の難燃性ポリマー樹脂。４．二価芳香族化合物がビスフェノールＡである請求の範囲第３項に記載の難燃性ポリマー樹脂。５．ビスアリールジホスフェート生成物が（ａ）二価芳香族化合物と触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、二価芳香族化合物が約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて所望のビスアリールジホスフェートを形成することを含むプロセスにより得られる請求の範囲第１項に記載の難燃性ポリマー樹脂。６．前記樹脂が（ａ）ビスフェノールＡと触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、ビスフェノールＡが約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを形成することを含むプロセスにより得られるビスアリールジホスフェート生成物とポリマー樹脂とのブレンドである請求の範囲第５項に記載の難燃性ポリマー樹脂。７．ビスアリールジホスフェート生成物が（ａ）二価芳香族化合物と触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて所望のビスアリールジホスフェートを形成する、ここで、アルコールが約３００ｐｐｍ未満の水を含有する、ことを含むプロセスにより得られる請求の範囲第１項に記載の難燃性ポリマー樹脂。８．前記樹脂が（ａ）ビスフェノールＡと触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを形成する、ここで、フェノールが約３００ｐｐｍ未満の水を含有する、ことを含むプロセスにより得られるビスアリールジホスフェート生成物とポリマー樹脂とを含む請求の範囲第７項に記載の難燃性ポリマー樹脂。９．触媒反応により製造したビスアリールジホスフェートをポリマー樹脂中にブレンドすることを含み、この製造したビスアリールジホスフェートから触媒残分を除去しない難燃性ポリマー樹脂の製造方法。１０．前記ブレンド工程が、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートからの実質量の触媒残分を除去する前に、触媒反応により製造したビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートをポリマー樹脂中にブレンドすることを含む請求の範囲第９項に記載の方法。１１．前記ビスアリールジホスフェートが、二価芳香族化合物をオキシハロゲン化リンおよび触媒の加熱した混合物に半連続式に加える工程を含むプロセスにより製造され、ここで、この半連続式添加は約０．５時間〜約１２．０時間の時間にわたって行われる請求の範囲第９項に記載の方法。１２．前記二価芳香族化合物がビスフェノールＡである請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．前記ビスアリールジホスフェート生成物が（ａ）二価芳香族化合物と触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、二価芳香族化合物が約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて所望のビスアリールジホスフェートを形成することを含むプロセスにより製造される請求の範囲第９項に記載の方法。１４．前記ブレンドが（ａ）ビスフェノールＡと触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、ここで、ビスフェノールＡが約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを形成することを含むプロセスにより得られるビスアリールジホスフェート生成物をポリマー樹脂中にブレンドすることを含む請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．前記ビスアリールジホスフェートが（ａ）二価芳香族化合物と触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とアルコールとを反応させて所望のビスアリールジホスフェートを形成する、ここで、アルコールが約３００ｐｐｍ未満の水を含有する、ことを含むプロセスにより製造される請求の範囲第９項に記載の方法。１６．前記方法が（ａ）ビスフェノールＡと触媒／オキシハロゲン化リン混合物とを反応させてジホスホロテトラハライド中間体を生成し、（ｂ）前記ジホスホロテトラハライド中間体とフェノールとを反応させてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートを形成する、ここで、フェノールが約３００ｐｐｍ未満の水を含有する、ことを含むプロセスにより得られるビスアリールジホスフェート生成物をポリマー樹脂に加えることを含む請求の範囲第１５項に記載の方法。