JP2005200325A - 亜リン酸エステル類結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ２バッチ以上の下記亜リン酸エステル類（Ｉ）を回分式で続けて晶析する際に、該（Ｉ）の結晶を高回収率で製造する。
【解決手段】 次の第１工程〜第６工程を含む。
第１工程；１バッチ目の上記（Ｉ）と晶析溶媒を含む液を回分式で冷却晶析する、
第２工程；生成した前記（Ｉ）と晶析溶媒を含むスラリーを濾過して粗ウェットケーキを得る、
第３工程；粗ウェットケーキを洗浄溶媒で洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得る、
第４工程；２バッチ目の前記（Ｉ）と晶析溶媒と１バッチ目の洗液を含む液を回分式で冷却晶析する、
第５工程；生成した（Ｉ）と晶析溶媒と１バッチ目の洗液を含むスラリーを濾過して、粗ウェットケーキを得る、
第６工程；粗ウェットケーキを洗浄溶媒で洗浄後、精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得る工程
【選択図】 なし
【解決手段】 次の第１工程〜第６工程を含む。
第１工程；１バッチ目の上記（Ｉ）と晶析溶媒を含む液を回分式で冷却晶析する、
第２工程；生成した前記（Ｉ）と晶析溶媒を含むスラリーを濾過して粗ウェットケーキを得る、
第３工程；粗ウェットケーキを洗浄溶媒で洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得る、
第４工程；２バッチ目の前記（Ｉ）と晶析溶媒と１バッチ目の洗液を含む液を回分式で冷却晶析する、
第５工程；生成した（Ｉ）と晶析溶媒と１バッチ目の洗液を含むスラリーを濾過して、粗ウェットケーキを得る、
第６工程；粗ウェットケーキを洗浄溶媒で洗浄後、精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得る工程
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然ゴムや合成ゴム等の有機材料の加工時や使用時における熱、光又は酸素による劣化を防止する安定剤として有用な亜リン酸エステル類の結晶の製造方法に関するものである。
下記特許文献１に記載の下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類は、従来、反応液を濃縮し、濃縮により得た残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、結晶として得ていた。
しかしながら、特許文献１のようにカラムクロマトグラフィーで精製して結晶を得る方法は、結晶の回収率は高いものの、処理能力が低くて工業的には不向きであった。
本発明の目的は、上記亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を、高回収率で且つ効率よく製造する方法を提供することである。
すなわち、本発明は、２バッチ以上の下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類を、回分式で続けて晶析する方法であって、少なくとも次の第１工程〜第６工程を含むことを特徴とする上記亜リン酸エステル類の結晶の製造方法を提供するものである。
［第１工程］
１バッチ目の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒とを含む液を回分式で冷却晶析する工程、
［第２工程］
第１工程で生成した式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒を含むスラリーを濾過して、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得る工程、
［第３工程］
第２工程で得た式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを、上記晶析溶媒と同一又は異なる洗浄溶媒を用いて洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得る工程、
［第４工程］
２バッチ目の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒と第３工程で得た１バッチ目の洗液とを含む液を回分式で冷却晶析する工程、
［第５工程］
第４工程で生成した式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒と上記１バッチ目の洗液とを含むスラリーを濾過して、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得る工程、
［第６工程］
第５工程で得た式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを、上記の洗浄溶媒を用いて洗浄し、洗浄後の精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得る工程
［第１工程］
１バッチ目の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒とを含む液を回分式で冷却晶析する工程、
［第２工程］
第１工程で生成した式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒を含むスラリーを濾過して、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得る工程、
［第３工程］
第２工程で得た式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを、上記晶析溶媒と同一又は異なる洗浄溶媒を用いて洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得る工程、
［第４工程］
２バッチ目の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒と第３工程で得た１バッチ目の洗液とを含む液を回分式で冷却晶析する工程、
［第５工程］
第４工程で生成した式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒と上記１バッチ目の洗液とを含むスラリーを濾過して、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得る工程、
［第６工程］
第５工程で得た式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを、上記の洗浄溶媒を用いて洗浄し、洗浄後の精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得る工程
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す）を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを示す）を表す。Ｙ及びＺはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、式（Ｉ）における２個のＲ１は同一でも、異なっていてもよい。又、式（Ｉ）における２個のＲ２は同一でも、異なっていてもよい。更に、式（Ｉ）における２個のＲ３は同一でも、異なっていてもよい。］
本発明によれば、上記亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を、高回収率で且つ効率よく製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。
また、−ＣＨＲ６基におけるＲ６で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。同じくＲ６で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ａで表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、ジメチルメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。また、＊−ＣＯＲ７−基におけるＲ７で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンが挙げられる。さらに、Ｙ及びＺで表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｉ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで表される炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ等が挙げられる。
また、−ＣＨＲ６基におけるＲ６で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。同じくＲ６で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ａで表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、ジメチルメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。また、＊−ＣＯＲ７−基におけるＲ７で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンが挙げられる。さらに、Ｙ及びＺで表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｉ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで表される炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ等が挙げられる。
本発明の第１工程では、亜リン酸エステル類（Ｉ）及び晶析溶媒を含む液が回分式で冷却晶析される（以下、１バッチ目の晶析という）。
１バッチ目の晶析は、例えば、亜リン酸エステル類（Ｉ）及び晶析溶媒を含む溶液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）の一部を析出させる第一工程と、該第一工程で析出させた亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解する温度未満まで加熱する第二工程と、該第二工程で得た液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）を析出させる第三工程とを含む。
１バッチ目の晶析では、次のＴ１、Ｔ２及びＴ３の関係が下式（ＩＩ）を満足することが好ましい。
１バッチ目の晶析は、例えば、亜リン酸エステル類（Ｉ）及び晶析溶媒を含む溶液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）の一部を析出させる第一工程と、該第一工程で析出させた亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解する温度未満まで加熱する第二工程と、該第二工程で得た液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）を析出させる第三工程とを含む。
１バッチ目の晶析では、次のＴ１、Ｔ２及びＴ３の関係が下式（ＩＩ）を満足することが好ましい。
Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２ （ＩＩ）
ここで、Ｔ１は上記第一工程における液温の最低値（℃）を表し、Ｔ２は第二工程における液温の最高値（℃）を表し、Ｔ３は第三工程における液温の最低値（℃）を表す。
ここで、Ｔ１は上記第一工程における液温の最低値（℃）を表し、Ｔ２は第二工程における液温の最高値（℃）を表し、Ｔ３は第三工程における液温の最低値（℃）を表す。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法における晶析溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンやｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンやエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼンや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールやｎ−ブタノール等のアルコール類、又はアセトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。
上記の晶析溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、又は、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素類の混合物が好ましい。
回分式で冷却晶析する際の亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度は、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５５重量％である。
上記の晶析溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、又は、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素類の混合物が好ましい。
回分式で冷却晶析する際の亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度は、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５５重量％である。
１バッチ目の回分式冷却晶析工程［上記の第１工程］における上記の第二工程においては、亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液を、該エステル類（Ｉ）が結晶として析出する温度（飽和温度）以下に冷却し、上記エステル類（Ｉ）の結晶の一部を析出させる。このときの温度がＴ１である。
温度Ｔ１における亜リン酸エステル類（Ｉ）の析出率は、溶液中のエステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、５〜６０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量部の範囲であることがより好ましい。上記温度Ｔ１は、亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度により異なるが、通常は飽和温度以下であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
第一工程における冷却操作では、必要に応じて、亜リン酸エステル類（Ｉ）の種晶を添加してもよい。
第一工程では、温度Ｔ１以下で、３０分〜３時間保冷することが好ましい。
温度Ｔ１における亜リン酸エステル類（Ｉ）の析出率は、溶液中のエステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、５〜６０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量部の範囲であることがより好ましい。上記温度Ｔ１は、亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度により異なるが、通常は飽和温度以下であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
第一工程における冷却操作では、必要に応じて、亜リン酸エステル類（Ｉ）の種晶を添加してもよい。
第一工程では、温度Ｔ１以下で、３０分〜３時間保冷することが好ましい。
第二工程では、第一工程において析出した亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶の一部が溶解するまでスラリーを加熱する。スラリーの加熱は、該エステル類（Ｉ）の飽和溶液が形成される温度未満まで行う。このときの温度がＴ２である。
温度Ｔ２では、第一工程における溶液中の亜リン酸エステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、スラリー中に残存する結晶が５〜４０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜３５重量部の範囲であることがより好ましい。
第二工程では、温度Ｔ２未満で３０分〜３時間保温することが好ましい。
温度Ｔ２では、第一工程における溶液中の亜リン酸エステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、スラリー中に残存する結晶が５〜４０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜３５重量部の範囲であることがより好ましい。
第二工程では、温度Ｔ２未満で３０分〜３時間保温することが好ましい。
本発明における第三工程では、第二工程で残存した亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を含んだスラリーを冷却晶析する。晶析時の冷却速度は、毎時２０℃以下の速度であることが好ましく、毎時１５℃以下の速度であることがより好ましく、毎時１０℃以下の速度であることが特に好ましい。
晶析時の冷却速度が毎時２０℃を超えると、亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶が微細になり、流動性が低下する傾向がある。
第三工程では、温度Ｔ３で、３〜２０時間保持することが好ましい。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法においては、有機溶媒溶液中における亜リン酸エステル類（Ｉ）の濃度が１０〜６０重量％であり、Ｔ１が５０℃以下であり、Ｔ２が亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶解度が飽和する温度よりも低い温度であることが好ましい。
晶析時の冷却速度が毎時２０℃を超えると、亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶が微細になり、流動性が低下する傾向がある。
第三工程では、温度Ｔ３で、３〜２０時間保持することが好ましい。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法においては、有機溶媒溶液中における亜リン酸エステル類（Ｉ）の濃度が１０〜６０重量％であり、Ｔ１が５０℃以下であり、Ｔ２が亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶解度が飽和する温度よりも低い温度であることが好ましい。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法における濾過工程［上記の第２工程］は、１バッチ目の冷却晶析により生成した亜リン酸エステル類（Ｉ）と晶析溶媒を含むスラリーを温度Ｔ３で保持後、同温度で濾過し、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得ることが好ましい。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法における洗浄工程［上記の第３工程］は、第２工程で得た粗ウェットケーキを、上記晶析溶媒と同一又は異なる洗浄溶媒を用いて洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得る工程である。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法における２バッチ目の亜リン酸エステル類（Ｉ）の回分式冷却晶析工程［上記の第４工程］は、亜リン酸エステル類（Ｉ）と晶析溶媒と第３工程で得た１バッチ目の洗液とを含む液を、前述した第一工程、第二工程及び第三工程と同様に、２バッチ目の回分式冷却晶析を行う工程である。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法における濾過工程［上記の第５工程］は、第４工程の回分式冷却晶析で生成した亜リン酸エステル類（Ｉ）と晶析溶媒と上記１バッチ目の洗液とを含むスラリーを、前述した第２工程と同様に濾過して、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得る工程である。
本発明の亜リン酸エステル類の結晶の製造方法における洗浄工程［上記の第６工程］は、第５工程で得た亜リン酸エステル類（Ｉ）の粗ウェットケーキを、上述した晶析溶媒と同一又は異なる洗浄溶媒を用いて洗浄し、洗浄後の精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得る工程である。
上述した冷却晶析により得られた亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を含むスラリーは、例えば加圧濾過等の通常の分離手段で分離され、その後、適当な乾燥機を用いて乾燥される。乾燥機としては、亜リン酸エステル類（Ｉ）の精ウェットケーキを静置した状態で乾燥する形式のものが好ましい。
以下、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
参考例１（ａ）
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール溶液（３０重量％キシレン溶液）の５８１３重量部を仕込み、次いで、三塩化リン６１１重量部を５０〜６５℃で加えた。次に、ジイソプロピルエチルアミン１７８９重量部を４時間かけて注加し、その後、５０〜６５℃で１時間保温した。次いで、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール９１６重量部を、６０〜８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、しばらく保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。この反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（３．５重量％）１５４７重量部で洗浄した。その後、さらに、水１５４７重量部で洗浄した。洗浄後の有機層を、減圧及び加熱条件下に蒸留し、水及びキシレンを留去した。留去後の残液にｎ−ヘプタン１９６０重量部を加え、ジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンの重量比が１２５：７．５：１００である温かい液を得た。
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール溶液（３０重量％キシレン溶液）の５８１３重量部を仕込み、次いで、三塩化リン６１１重量部を５０〜６５℃で加えた。次に、ジイソプロピルエチルアミン１７８９重量部を４時間かけて注加し、その後、５０〜６５℃で１時間保温した。次いで、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール９１６重量部を、６０〜８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、しばらく保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。この反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（３．５重量％）１５４７重量部で洗浄した。その後、さらに、水１５４７重量部で洗浄した。洗浄後の有機層を、減圧及び加熱条件下に蒸留し、水及びキシレンを留去した。留去後の残液にｎ−ヘプタン１９６０重量部を加え、ジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンの重量比が１２５：７．５：１００である温かい液を得た。
実施例１（ａ）
参考例１で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した［以上、上記第１工程における第一工程に相当する］。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。［以上、前記第１工程における第二工程に相当する］。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した［以上、第１工程における第三工程に相当する］。
参考例１で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した［以上、上記第１工程における第一工程に相当する］。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。［以上、前記第１工程における第二工程に相当する］。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した［以上、第１工程における第三工程に相当する］。
得られたスラリーを、加圧濾過機で濾過した。なお、濾液は焼却処理した［以上、第２工程に相当する］。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、０〜５℃に冷却したｎ−ヘプタンで洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得た［以上、第３工程に相当する］。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、ジオキサホスフェピンを得た。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、０〜５℃に冷却したｎ−ヘプタンで洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得た［以上、第３工程に相当する］。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、ジオキサホスフェピンを得た。
参考例１（ｂ）
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール溶液（３０重量％キシレン溶液）の５８１３重量部を仕込み、次いで、三塩化リン６１１重量部を５０〜６５℃で加えた。次に、ジイソプロピルエチルアミン１７８９重量部を４時間かけて注加し、その後、５０〜６５℃で１時間保温した。次いで、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール９１６重量部を、６０〜８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、しばらく保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。この反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（３．５重量％）１５４７重量部で洗浄した。その後、さらに、水１５４７重量部で洗浄した。洗浄後の有機層を、減圧及び加熱条件下に蒸留し、水及びキシレンを留去した。
留去後の残液にｎ−ヘプタンと、上記の実施例１（ａ）の第３工程で得た１バッチ目の洗液とを加え（合計１９６０重量部）、ジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンの重量比が１２５：７．５：１００である温かい液を得た。
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール溶液（３０重量％キシレン溶液）の５８１３重量部を仕込み、次いで、三塩化リン６１１重量部を５０〜６５℃で加えた。次に、ジイソプロピルエチルアミン１７８９重量部を４時間かけて注加し、その後、５０〜６５℃で１時間保温した。次いで、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール９１６重量部を、６０〜８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、しばらく保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。この反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（３．５重量％）１５４７重量部で洗浄した。その後、さらに、水１５４７重量部で洗浄した。洗浄後の有機層を、減圧及び加熱条件下に蒸留し、水及びキシレンを留去した。
留去後の残液にｎ−ヘプタンと、上記の実施例１（ａ）の第３工程で得た１バッチ目の洗液とを加え（合計１９６０重量部）、ジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンの重量比が１２５：７．５：１００である温かい液を得た。
実施例１（ｂ）
参考例１（ｂ）で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した［以上、上記第４工程における第一工程に相当する］。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。［以上、前記第４工程における第二工程に相当する］。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した［以上、第４工程における第三工程に相当する］。
参考例１（ｂ）で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した［以上、上記第４工程における第一工程に相当する］。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。［以上、前記第４工程における第二工程に相当する］。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した［以上、第４工程における第三工程に相当する］。
得られたスラリーを、加圧濾過機で濾過した。なお、濾液は焼却処理した［以上、第５工程に相当する］。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、０〜５℃に冷却したｎ−ヘプタンで洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得た［以上、第６工程に相当する］。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、ジオキサホスフェピンを得た。本実施例１（ｂ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンの得量は、上記実施例１（ａ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンの得量に比べて、約３％増加していた。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、０〜５℃に冷却したｎ−ヘプタンで洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得た［以上、第６工程に相当する］。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、ジオキサホスフェピンを得た。本実施例１（ｂ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンの得量は、上記実施例１（ａ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンの得量に比べて、約３％増加していた。
比較参考例１（ａ）
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール溶液（３０重量％キシレン溶液）の５８１３重量部を仕込み、次いで、三塩化リン６１１重量部を５０〜６５℃で加えた。次に、ジイソプロピルエチルアミン１７８９重量部を４時間かけて注加し、その後、５０〜６５℃で１時間保温した。次いで、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール９１６重量部を、６０〜８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、しばらく保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。この反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（３．５重量％）１５４７重量部で洗浄した。その後、さらに、水１５４７重量部で洗浄した。洗浄後の有機層を、減圧及び加熱条件下に蒸留し、水及びキシレンを留去した。
留去後の残液にｎ−ヘプタン１９６０重量部を加え、ジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンの重量比が１２５：７．５：１００である温かい液を得た。
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール溶液（３０重量％キシレン溶液）の５８１３重量部を仕込み、次いで、三塩化リン６１１重量部を５０〜６５℃で加えた。次に、ジイソプロピルエチルアミン１７８９重量部を４時間かけて注加し、その後、５０〜６５℃で１時間保温した。次いで、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール９１６重量部を、６０〜８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、しばらく保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。この反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（３．５重量％）１５４７重量部で洗浄した。その後、さらに、水１５４７重量部で洗浄した。洗浄後の有機層を、減圧及び加熱条件下に蒸留し、水及びキシレンを留去した。
留去後の残液にｎ−ヘプタン１９６０重量部を加え、ジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンの重量比が１２５：７．５：１００である温かい液を得た。
比較参考例１（ｂ）
比較参考例１（ａ）で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した。
得られたスラリーを、加圧濾過機で濾過した。なお、濾液は焼却処理した。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、０〜５℃に冷却したｎ−ヘプタンで洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得た。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、白色結晶のジオキサホスフェピンを得た。
比較参考例１（ａ）で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した。
得られたスラリーを、加圧濾過機で濾過した。なお、濾液は焼却処理した。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、０〜５℃に冷却したｎ−ヘプタンで洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得た。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、白色結晶のジオキサホスフェピンを得た。
比較参考例１（ｃ）
比較参考例１（ａ）と同様にして得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した。
比較参考例１（ａ）と同様にして得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した。保温終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、前述した仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部当り、３２．６重量部であった。
次いで、このスラリーを５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した。
得られたスラリーを、加圧濾過機で濾過した。なお、濾液は焼却処理した。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、比較参考例１（ｂ）で得た１バッチ目の洗液で洗浄し、精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得た。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、ジオキサホスフェピンを得た。本比較参考例１（ｃ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンは、上記比較参考例１（ｂ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンに比べて、僅かに着色していた。
上記の濾過により得た粗ウェットケーキを、比較参考例１（ｂ）で得た１バッチ目の洗液で洗浄し、精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得た。
得られた精ウェットケーキを静置条件で乾燥機により乾燥し、ジオキサホスフェピンを得た。本比較参考例１（ｃ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンは、上記比較参考例１（ｂ）で得た乾燥ジオキサホスフェピンに比べて、僅かに着色していた。
Claims (3)
- ２バッチ以上の下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類を、回分式で続けて晶析する方法であって、少なくとも次の第１工程〜第６工程を含むことを特徴とする上記亜リン酸エステル類の結晶の製造方法。
［第１工程］
１バッチ目の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒とを含む液を回分式で冷却晶析する工程、
［第２工程］
第１工程で生成した式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒を含むスラリーを濾過して、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得る工程、
［第３工程］
第２工程で得た式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを、上記晶析溶媒と同一又は異なる洗浄溶媒を用いて洗浄し、精ウェットケーキと１バッチ目の洗液を得る工程、
［第４工程］
２バッチ目の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒と第３工程で得た１バッチ目の洗液とを含む液を回分式で冷却晶析する工程、
［第５工程］
第４工程で生成した式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と晶析溶媒と上記１バッチ目の洗液とを含むスラリーを濾過して、上記亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを得る工程、
［第６工程］
第５工程で得た式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の粗ウェットケーキを、上記の洗浄溶媒を用いて洗浄し、洗浄後の精ウェットケーキと２バッチ目の洗液を得る工程
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す）を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを示す）を表す。Ｙ及びＺはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、式（Ｉ）における２個のＲ１は同一でも、異なっていてもよい。又、式（Ｉ）における２個のＲ２は同一でも、異なっていてもよい。更に、式（Ｉ）における２個のＲ３は同一でも、異なっていてもよい。］ - 晶析溶媒及び／又は洗浄溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、又は、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素類の混合物である請求項１に記載の亜リン酸エステル類結晶の製造方法。
- 脂肪族炭化水素類が、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンである請求項２に記載の亜リン酸エステル類結晶の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007004731A1 (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 亜リン酸エステル類の結晶 |
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-
2004
- 2004-01-14 JP JP2004006398A patent/JP2005200325A/ja active Pending
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