DE2534543C3

DE2534543C3 - Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2534543C3
Application number: DE2534543A
Authority: DE
Inventors: Guido Bertelli; Paolo Mailand Longi; Pierpaolo Roma
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DK345775A; ZA754977B; CS193520B2; AR208322A1; AU8358675A; DE2534543A1; NL190450B; JPS5176400A; FR2280699B1; DD119256A1; SU652898A3; IT1017864B; GB1514952A; US4033915A; ATA599675A; CA1045633A; AT340145B; ES439960A1; DE2534543B2; BR7504948A

Description

(A) 1 bis 10 Gew.-Teilen einer polymeren oder nichtpolymeren, teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung, die sich beim Erhitzen unter Bildung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zersetzt zusammen mit dem Produkt der Umsetzung aus

(1) einer Verbindung der Formel MRmX_n, worin M Wismut Antimon oder Zinn, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkarylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe —OR', worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht der wahlweise Äthersauerstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von bis zu 400 aufweist, X Chlor oder Brom und m und π ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 5 sind, wobei die Summe von m+n gleich der Wertigkeit von M ist bedeuten, und

(2) einer polymeren oder nichtpolymeren, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit mehr als 6 Kohlen- Stoffatomen oder

(B) dem Produkt der Umsetzung aus

(1) einer Metall verbindung der oben angegebenen Formel und

(2) einer polymeren oder nichtpolymeren, teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung,

wobei die obengenannten Reaktionsprodukte in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Polyolefinzusammensetzung einen Metallgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Metallverbindung

Wismuttrichlorid, ^4S Antimontrichlorid, Zinntetrachlorid, Wismutpolyäthylenglykolat Triphenylbismutin, Triphenylstibin oder ^M

Monophenyldichlorstibin

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als polymere oder y, nichtpolymere, teilweise chlorierte oder bromierte, thermisch instabile Verbindung ein chloriertes Paraffinwachs mit 40 bis 75 Gew.-% Chlor verwendet.

4. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprü- w) chen I bis 3 zum Flammfestmachen von überwiegend isotaktischem Polypropylen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, mn Polymerisate flaromfest zu machen; diese Verfahren bestehen im wesentlichen aus der Zugabe thermisch unbeständiger, halogenierter Verbindungen zu den Polymerisaten wobei sich die Verbindungen aufgrund von Wärme unter Bildung von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure zersetzen.

Solche halogenieren Verbindungen sind z.B. chlorierte Paraffinwachse mit 40—75% Chlor und chlorierte oder bromierte Phenole. Wenn halogenierte Verbindungen von der Art der obigen chlorierten Paraffinwachse oder chlorierten oder bromierten Phenole zu Polyäthylen oder Polypropylen zugefügt werden, verringert sieb die Brennbarkeit des Polymerisates in Abhängigkeit vor der im Polymerisat anwesenden Halogenmenge. Zui Erzielung eines zufriedenstellenden Maßes an Nicht· brennbarkeit sind jedoch sehr hohe Meagen ar halogenierten Verbindungen, gewöhnlich über 3i Gew.-% in bezug auf das Polymerisat, erforderlich.

Bekanntlich kann man die Menge an halogenierterr Zusatz durch gleichzeitige Einfährung einer sauerstoff haltigen Antimonverbindung, wie z. B. Antimontrioxic oder Antimonoxyhalogenide, in das Polymerisat verringern.

Obgleich Antimontrioxid und halogenierte Paraffin verbindungen bezüglich der den Polymerisaten verliehenen Selbstverlöschungseigenschaften zufriedenstellend sind, haben sie dennoch erstliche Nachteile tatsächlich soll Antimontrioxid dem Polymerisat in einei Menge über 10 Gew.-% und das halogenierte Paraffin ir einer Menge von 15—30 Gew.-% zugefügt werden, se daß die gesamte Zusatzmenge (Antimonverbindunf plus halogeniertes Paraffin) 30-35 Gew.-% de! Polymerisates ausmacht Dies führt tu einer starker Verringerung der mechanischen Eigenschaften de; Polymerisates (Zugfestigkeit, Streckgrenze, Härte unc Elastizität), einer Korrosion der Anlagen, in welchen di< Behandlung erfolgt, und schließlich zu einer starker Entwicklung toxischer Rauche und Gase im Fall eine Brandes.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweis« ein Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpo lymerisaten gefunden, das zu einer wesentlicher Verminderung der obengenannten Nachteile, insbeson dere bezüglich der verwendeten Mengen an Zusätzen führt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfest machen von Olefinpolymerisaten, das dadurch gekenn zeichnet ist daß man 100 Gew.-Teile ei".«s Polymerisat oder Mischpolymerisats von Äthylen und/oder <x-Olefi nen versetzt mit (A) 1 bis 10 Gew.-Teilen einei polymeren oder nichtpolymeren, teilweise chlorierter oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung, dii sich beim Erhitzen unter Bildung von Chlorwasserstof oder Bromwasserstoff zersetzt, zusammen mit den Produkt der Umsetzung aus (1) einer Verbindung dei Formel MR_1nX_n, worin M Wismut Antimon oder Zinn R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkarylgruppe mit bi: zu 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -OR', worir R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der wahlweisi Äthersauerstoffatome enthält und ein Molekularge wicht von bis zu 400 aufweist, X Chlor oder Brom und η und /i ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 5 sind wobei die Summe von m+n gleich der Wertigkeit voi M ist bedeuten, und (2) einer polymeren ode nichtpolymeren, gesättigten oder ungesättigten Kohlen Wasserstoffverbindung mit mehr als 6 Kohlenstoffato men oder mit (B) dem Produkt der Umsetzung aus (1

einer Metallverbindung der oben angegebenen Formel und (2) einer polymeren oder nichtpolymeren, teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung, wobei die obengenannten Reaktionsprodukte ίη einer solchen Menge verwendec werden, daß die Polyolefinzusammensetzung einen Metallgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist

In der oben angegebenen Formel MRmX_n haben die Reste R und R' folgende Bedeutung:

R: Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1—8 und vorzugsweise 1—4, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl; Cycloalkylreste mit 4-20, insbesondere 4-8, Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; Arylreste mit 6—20 Kohelenstoffatomen, wie Phenyl, Napthyl, sowie mit 1—3 Alkylresten, wie Methyl, ÄthyL Propyl, substituierte Phenyl- und Naphthylreste;

Aralkylreste mit 7—20 Kohlenstoffatomen, wie mit Phenyl oder Naphthyl substituierte Alkylreste mit 1 —20, insbesondere 1 -4 Kohlenstoffatomen; dabei können die Arylreste mit 1,2 oder 3 Methyl-, Äthyloder Propylgruppen substituiert sein;

R': ist ein wie in R definierter Rest, dir gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und ein Molekulargewicht bis 400 hat

Die Kohlenwasserstoffverbindung A (2) kann dasselbe thermoplastisch.? Polymere sein, das selbstverlöschend gemacht werden soll, wie z. B. ein Polymerisat aus Äthylen oder einem a-Olefin, ein elastomeres Äthylen/Ä-Olefin-Mischpolymeris&t, insbesondere hoch und niedrig dichtes Polyäthylen, vorher, sehend isotaktisches Polypropylen, das wahlweise mit geringen Mengen polymerisiertem Äthylen modifiziert sein kann, und elastomere Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, ein Polydien oder ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 7 — 50, vorzugsweise 10—25, Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher nichtpolymerer Verbindungen sind Paraffinwachse, Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung, wie «-Olefine, Di- oder Multiolefine mit 10—20 Kohlenstoffatomen, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Durol, Diphenyl, Cyclodecan, Cyclododecan usw. Als teilweise halogenierte Verbindungen A), die vorzugsweise in Mengen von 3 bis 6 Gew.-Teilen verwendet werden, kann man z.B. nennen: chlorierte Paraffinwachse mit 40-75 Gew.-% Chlor, chloriertes Propylen, chlorierte Naphthaline, chlorierte Indene, chlorierte Polyphenyle, wie chloriertes Terphenyl, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, chlorierte Polyphenole, wie tetrachloriertes Bisphenol A, chlorierte Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chlorierte Polyesterharze und chlorierte Kautschuke.

Die unter die Formel MR_mX„ fallenden Verbindungen sind u. a.: BiCU BiCI₅, C₂H₅BiCl₂ Bi(C₂Hs)₃, Bi(OCHj)₃, Bi-Polyäthylenglykolat, SbCI₃, SbCI₅, SbBr₃, Sb(CH₃J₃, (C₂Hs)₂SbCI, C₂H₅SbBr₂, Sb(OC₂Hs)₃, SnCU, SnBr₄, (C₂Hs)₂SnCI₂, Triphenylbismutin, Triphenylstibin und Monophenyldichlorstibin.

Verbindungen, die die besten Ergebnisse liefern, sind im Fall von Polypropylen solche von Wismut und im Fall von Polyäthylen solche von Antimon.

Folgende Umsetzungen können zur Anwendung gelangen:

1) die Metallverbindung wird mit einem Kohlenwasserstoffpolymerisat in trockenen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 70—250⁰C oder mit einem nichtpolymeren Kohlenwasserstoff mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen 70—250⁰C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Kohlendisulfid, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, umgesetzt;

2) die Metallverbindung wird mit einer teilweise halogenierten Verbindung der obigen Definition unter A) bei einer Temperatur zwischen 70 -150° C in einem der obengenannten Lösungsmittel des bei der Reaktion zwischen einer Metallverbindung und dem nichtpolymeren Kohlenwasserstoff geeignet ist umgesetzt

Diese Reaktioen ergeben vermutlich die Gruppen, wie

CH₂ CH-

M Halogen

Halog. Halog.

die das Reaktionsprodukt sehr korrodierend machen; daher ist es zweckmäßig, alle ionischen Chloratome in bekanter Weise, z. B. durch wiederholtes Waschen mit einer wäßrigen NaOH-Lösung zu hydrolysieren.

Wird die Metallverbindung mit einem nichtpolymeren Kohlenwasserstoff umgesetzt soll letzterer eine relativ hohe Anzahl Kohlenstoffatome (von 7-50, vorzugsweise 10—25) haben, da ein zu leichter Kohlenwasserstoff aufgrund der Reaktion mit der Metallverbindung bei der Verformungstemperatur des Endproduktes ziemlich flüchtige Verbindungen liefern

j5 würde. Die bei diesem Verfahren geeigneten Kohlenwasserstoffe sind z. B. Pentadecan, Pentadecene und Pentadecadiene, Hexadecan, Hexadecene und Hecadecadiene, Octadecan, Octadecene, Octadecadiene und -triene, Eicosan, Eicosene, Eicosadierc. -triene und -tetraene, wobei alle diese Kohlenwasserstoffe entweder linear oder verzweigt sind. Geeignete cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Decahydronaphthalin, alkylsubstituierte Decahydronaphthaline, völlig hydriertes Phenanthren und Anthracen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch Umsetzung einer Metall verbindung mit einer unter A (2) genannten Kohlenwasserstoffverbindung oder mit einer teilweise halogenierten, thermisch unstabilen Verbindung gemäß A, wie z. B. chlorierte Paraffinwach-

w se mit 70 — 75% Chlor, chlorierte oder bromierte Polyphenole, wie tetrachloriertes Bisphenol A und Hinzufügung des Produktes der Umsetzung zusammen mit einer Verbindung gemäß A zu den Polymerisaten. Das unter B genannte Umsetzungsprodukt hat per se gute Verlösungseigenschaften.

Das neue Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung selbstverlöschender Polyolefinmassen.

Die Zugabe der Umsetzungsprodukte erfolgt in einer solchen Menge, daß der Metallgehalt des Polymerisates

bo zwischen 0,5 — 5 Gew.*% liegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man einerseits das vorher hergestellte Umsetzungsprodukt nach üblichen Verfahren mit dem Polyolefin vermischen oder andererseits das selbstver löschend zu machende Polyolefin unter trockenen Bedingungen mit der Metallverbindung bei einer Temperatur zwischen 70— 150°C umsetzen und zum Reaktionsprodukt nach Hydrolyse dann eine thermisch

unstabile, chlorierte oder bromierte Verbindung, insbesondere ein handelsübliches halogeniertes Paraffin mit 70% Chlor (Kurz »CER-70« bezeichnet) zufügen.

Anstelle der Umsetzung des gesamten Polyolefins mit der Metallverbindung ist es manchmal zweckmäßig, nur einen Teil derselben oder eine bestimmte Menge eines anderen Polyolefins mit der Metallverbindung umzusetzen; se erhält man einen Grundansatz, der nach Hydrolyse zusammen mit dem halogenierten Paraffin zum nicht behandelten Polyolefin zugefügt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

200 g Polypropylen (Isotaktizitätsindex = 95) oder hoch dichtes Polyäthylen und 6 g BiCl₃ oder 4,3 g SbCl₃ wurden in einen 1-1-Kolben eines Rotationsverdampfers eingeführt Der Kolben wurde bei langsamer Geschwindigkeit rotiert, wobei Stickstoff eingeführt wurde; nach etwa !0 Minuten wurde der Reaktionskolben in einem Ölbad im Fall von Polypropylen auf .20⁰C bei einer Reaktionszeit von 60 Minuten und im Fall von Polyäthylen auf 100⁰C bei einer Reaktionszeit von 120 Minuten erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das Polymerisat mit einer 0,01 N Lösung NaOH in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels behandelt und

Tabelle 1

dann mit Wasser neutral gewaschen.

Nach dem Filtrieren wurde es in einem Ofen bei 50⁰C unter einem restlichen Druck von 400 mm Hg 48 Stunden getrocknet So erhielt man 204 g Produkt Tabelle 1 zeigt die Ergegnisse für mit Antimon- oder Wismutchlorid für unterschiedliche Reaktionszeiten behandeltes Polyäthylen und Polypropylen. Wie ersichtlich ist die Modifikation per se sehr wirksam, indem sie die thermische Zersetzung des Polymerisates (Gewichtsverlust) verlangsamt Weiterhin wird deutlich, daß eine ausgezeichnete Selbstlöschungskraft (Sauerstoffindex) erzielt werden kann, indem man den Proben 5 Gew-% CER-70 zufügt
Die Behandlung mit Wismut ist im Fall von Polypropylen wirksamer als mit Antimon, was bei Polyäthylen umgekehrt ist

Tabelle 2 zeigt für Vergleichszwecke die Ergebnisse aus der Zugabe von bekannten Flammverlöschungsaiitteln, wie Antimon- und Wismvioxide und -oxychloride, zu den Polymerisaten. Wie ersichtlich, liefern bei gleichem Metallgehalt sowohl die Oxide als auch die Oxychloride ziemlich schlechte Ergebnisse.

Tabelle 3 zeigt schließlich, daß auch andere halogenierte organische Verbindungen gute Ergebnisse hefern können, vorausgesetzt, sie werden zu dem vorher mit BiCl₃ behandelten Polymerisat zugefügt

Polyäthylen	Behandlungszeit in min	Gehalt Sb	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 400X; %	Sauerstoffindex (01))**
PETQ PETR-I PETR-2 PETR-3	30 60 120	0,21 0,58 1,21	0,06 0,13 0,31	25 20 6 0	18,5 21 23,5 27
Polyäthylen	Behandlungszeit in min	Gehalt Bi	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 400 C; %	Sauerstoffindex (OI))**
PETQ PETR-4 PETR-5 PETR-6	30 60 120	0,52 0,78 1,2	0,10 0,14 0,28	25 18 7 3	18,5 20,5 21,5 22,5
Polypropylen	Behandlungszeit in min	Gehalt Sb	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 350 C; %	Sauerstoffindex (OI))**
PP TQ PP TR-I PP TR-2 PP TR-3	20 30 60	0,24 0,55 1,1	0,13 0,20 0,30	25 9 5 3	17,5 20,5 23 25
Polypropylen	Behandlungszeit in min	Gehalt Bi	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 350"C; %	Sauerstoffindex (OI))**
PPTQ PPTR-4 PP TR-5 PP TR-6	CTv Ui SJ	0,40 0,74 1,16	0,11 0,13 0,23	25 17 12 8	17,5 24 28 29

TQ = per se TR = behandelt.

**) = nach Zugabe von 5 Gew.-% »CER-70«.

Der Sauerstoffindex (ASTM D-2863) in der obigen Tabelle I ist der Mindestsauerstoffprozentsatz in einer Oj/Ni-Mischung, der zum kontinuierlichen Brennen der Probe notwendig ist.

Tabelle 2

Durch Zugabe unterschiedlicher Mengen dieser Reaktionsprodukte zu Polypropylen in Anwesenheit und Abwesenheit von CER-70 wurden die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erzielt:

Tabelle 4

Formulierung

SauerstofT-index

Bemerkungen

Formulierung

PE+ 5% CER-70 18,5

PE + 5% CER-70 24,5

+ 1,5% Sb₂O,
PE + 5% CER-70 20,5 korrodierend

+ l,6%Sb₄O,CI₂
PP+ 5% CER-70 17.5

PP + 5% CER-70 22

+ 1,5VoSb₂O'
PP + 5% CER-70 19 korrodierend

+ 1,6% Sb₄O₃Cl₂
PE + 5% CER-70 20.5

+ 1,35% Bi₂O.,

PE+ 5% CER-70 21.5 korrodierend

+ 1.5% BiOCI

PP + 5% CER-70 22

+ 1,35% Bi₂O₃

PP + 5% CER-70 20.5 korrodierend

+ 1,5% BiOCI

Tabelle 3

Polymerisat

Halogenierte
Verbindung

5 Gew.-%

Sauerstoffindex

PP	TR"	CER-70	■>	27,5
PP	TO"	CER-70	Cl	17,5
PP	TR"	Mittel A¹	¹I	27
PP	TQ	Mittel Λ	¹I	18,5
PP	TR"	Mittel B''	28
PP	TQ	Mittel B''	20.5

= Polypropylen, behandelt mit Wjsmuttrichlorid (Bi = 1.5 Gew-%; Cl = 0.15 Gew.-%).

'"' = bromierte aromatische Verbindung mit 82% Br. '"' = Verbindung mit 66% Br.

Sowohl Mittel A wie auch Mittel B sind Handelsprodukte.

Beispiel 2

In einem 1-1-Dreihalskolben wurden 60 g (0,19 MoI) wasserfreies BiCl₃ und 100 g einer Mischung aus C|₅.is «-Olefinen (etwa zweifache äquimolekulare Menge) in 300 ecm Aceton gelöst und unter intensivem Rühren zum Sieden erhitzt. Die Reaktion erfolgte mindestens 48 Stunden, wobei etwa 700 ecm H2O allmählich eingemischt wurden. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war; dann wurde es mit Aceton gewaschen und getrocknet und lieferte 90 g eines weißen pulverförmieen Produktes.

Analyse: Cl 10,7%; Bi 68,5%.

In analoger Weise wurden SbCb und SnCU mit α-Olefinen umgesetzt.

Analyse: Cl 9,1 %; Sb 63.2%; Cl 53%, Sn 60,0%.

% Gewichtsverlust bei
350 C

Sauerstoffindex

PP

PP + 5% CER-70
PP + 3% Olefin/Sb''

PP + 5% CER-70
+ 3% Olefin/Sb"

PP + 3% Olefin/ΒΓ¹

PP + 5% CER-70
+ 3% Olefin/Bi'"'

PP + 3% Olefin/Sn'°'

PP + 5% CER-70
+ 3% Olefin/Sn¹'¹

25
14

5
7

10
12,1

17
17,5
18,5
25

19.5
29

18,5
23

' ' = Produkt aus der Reaktion zwischen Antimontrichlorid

υ·.-1 einem C|> u-a-Olefin.
'"' = Produkt aus der Reaktion zwischen Wismuttrichlorid und einem Cu-is-ff-Olefin.

' ' = Produkt aus der Reaktion zwischen Stannichlorid und einem C15 is-a-Olefin.

Beispiel 3

υ 20 g B1CI3 wurden in 100 ecm Aceton gelöst und die erhaltene Lösung in den Kolben eines Rotationsverdampfer zusammen mit etwa 100 g einer in der Tabelle 5 angegebenen halogenierten organischen Verbindung gegossen. Das Lösungsmittel wurde zuerst bei

60 - 70° C abgedampft, dann wurde das Ölbad auf 120° C

führt. Das Pulver wurde auf 50⁰C abkühlen gelassen, dann wurden nochmals 100 ecm Aceton zugefügt. Zur gründlichen Ausfällung des Produktes wurde eine

4i normale NaOH Lösung eingetropft. Nach dem Filtrieren wurde mit Wasser neutral und dann wiederholt mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Ofen unter Vakuum bei 6O⁰C erhielt man 80 g Produkt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse aus der Zugabe von 5

in Gew.-% der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produkte zu Polypropylen, wobei unterschiedliche halogenierte organische Verbindungen verwendet wurden.

.. Tabelle 5

Formulierung

SauerstofTindex

PP + 5% CER-70/Bi'·' 29

PP -!- 5% Mittel B/Biⁿ 27,5

PP + 5% Mittel Aⁿ 25,5

'■' = Produkt aus der Reaktion von CER-70 mit BiCI₃ in

einem Gewichtsverhältnis von 5:1.
'*' = Produkt aus der Reaktion von Mittel B mit B1CI3 in

einem Gewichtsverhältnis von 5:1.
⁰ = Produkt aus der Reaktion von Mittel A mit BiCi? in einem Gewichtsverhältnis von 5:1.

Beispiel 4

90 g Polypropylen in Pulverform mit einer Teilchengröße unter 300 mesh/qcm wurden mit 30 g (0,1 Mol) BiCl], in 100 ecm Aceton gelöst, gemischt. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 30 — 40⁰C abgedamoft, bis man wiederum ein fein zerteiltes Pulver erhielt. Dieses wurde in den Kolben eines Rotationsverdampfers eingeführt und 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf 90-100⁰C wurden 90? CER-70 zugefügt und das ganze weitere 60 Minuten rotieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden 250 ecm einer 1 : I (Vol.)-Mischung aus 0,1 N NaOH und Methanol zugefügt. Dann wurde filtriert und das Filtrat mit Wasser neutral gewaschen.

Das Produkt wurde 2-3mal mit Methanol gewaschen und dann in einem Ofen unter Vakuum bei 70 —80'C getrocknet. So erhielt man 190g eines Pulvers mit einem Bi-Gehalt von 10,8%. In analoger Weise wurde ein Reaktionsprodukt aus SbCIj mit Polyäthylen hergestellt; Sb-Gehalt = 9,8%.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse aus der Verwendung dieser Grundansätze in Mischung mit Polypropylen und Polyäthylen.

Tabelle 6	Gew.-%	Gew.-%
Formulierung	90 10	90 10
PP PE PP Grundansatz (Bi) PE Grundansatz (Sb)	28,5	29
Sauerstoffindex

ίο

Beispiel 5

200 g Polyäthylenglykol (mit einem Molekulargewicht von 200) wurden allmählich unter Rühren zu einer Suspension aus 40 g metallischem Natrium in 300 ecm n-Heptan zugegeben. Es wurde einige Stunden zum Rückfluß erhitzt und der ölige Niederschlag mittels eines Scheidetrichters von der darüberliegenden Heptanschicht abgetrennt.

Dann wurden 35 g des Niederschlages, in 100 ecm Aceton gelöst, mit 15 g BiCh, in 100 ecm Aceton gelöst, gemischt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton und dann mit Wasser und nochmals mit Aceton gewaschen und bei 50"C unter vermindertem Druck getrocknet; Analyse: Bi 62,5%.

Durch Zugabe von 3 Gew.-% dieses Materials (Wismutpolyäthylenglykolat) und 5% CER-70 zu Polypropylen bei etwa 200"C erhielt man ein Material mit einem Sauerstoffindex von 25,5.

Beispiel 6

3 g Triphenylbismutin und anschließend 5 g CER-70 wurden bei einer Temperatur von etwa 200⁰C zu 92 g Polypropylen zugefügt, wodurch man ein Material mit einem Sauerstoffindex von 24,5 erhielt.

In analoger Weise erhielt man durch Verwendung von 3 g Triphenylstibin anstelle des Triphenylbismutins ein Material mit einem Sauerstoffindex von 23,5.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wurden 100 g Polypropylen mit 1,75 g Sb(CoHa)C^ umgesetzt. Nach Neutralisation mit NaOH, Waschen mit Wasser und Trocknen wie oben erhielt man 102 g Produkt. 95 g desselben lieferten nach Zugabe von 5 g CER-70 ein Material mit einem Sauerstoffindex zwischen 23 und 24.

Claims

15 Patentansprüche;

1. Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von Äthylen und/oder mit «-Olefinen versetzt mit