DE2534543A1 - Flammverloeschende mittel fuer polymerisate - Google Patents

Flammverloeschende mittel fuer polymerisate

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DE2534543A1 DE19752534543 DE2534543A DE2534543A1 DE 2534543 A1 DE2534543 A1 DE 2534543A1 DE 19752534543 DE19752534543 DE 19752534543 DE 2534543 A DE2534543 A DE 2534543A DE 2534543 A1 DE2534543 A1 DE 2534543A1
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue flammveriöschends Mittel für Polymerisate und auf selbstverlöschende Hassen auf dar Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Äthylen und ^-Olefinen, die die oben genannten flammverlöschenden Mittal enthalten.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Polymerisate flammfest zu machen; diese Verfahren bestehen im ujesentlichen aus der Zugabe thermisch unbeständiger, halogenierter Verbindungen zu den Polymerisaten, uiobei sich die Verbindungen aufgrund von Wärme unter Bildung von Chlor- oder Bromiuasserstoffsäure zersetzen.
Solche halogeniertan Verbindungen sind z.B. chlorierte Paraffiniuachse mit 40-75 % Chlor und chlorierte oder bromierte Phenole. Wenn halogenierte Verbindungen von der Art der obigen chlorierten Paraffinujachsa oder chlorierten oder bromiarten Phenole zu Polyäthylen oder Polypropylen zugefügt u/erden, verringert sich
609808/1087
die Brennbarkeit des Polymerisates in Abhängigkeit von der im Polymerisat anwesenden Halogenmenge. Zur Erzielung eines -zufriedenstellenden Maßes an Nichtbrennbarkeit sind jedoch sehr hohe Mengen an hal-ogenierten Verbindungen, gewöhnlich über 30 Gew.-/S in Bezug auf das Polymerisat, erforderlich.
Bekanntlich kann man die Menge an halogeniertern Zusatz durch gleichzeitige Einführung einer sauerstoffhaltigen Antimonvarbindung, uii-e z.B. Antimontrioxid oder Antimonoxyhalogenide, in das Polymerisat verringern.
Obgleich Antimontrioxid und halogenierte Paraffinuerbindungen bezüglich der den Polymerisaten verliehenen Selbstverlöschungseigenschaften zufriedenstellend sind, haben sie dennoch ernstliche Nachteile; tatsächlich soll Antimontrioxid dem Polymerisat in einer Menge über 10 Gew.-% und das halogenierte Paraffin in einer Menge von 15-30 Gew.-% zugefügt u/erden, so daß die gesamte Zusatzmenge (Antimonverbindung plus halogeniertes Paraffin) 30-35 Gew.-Jo des Polymerisates ausmacht. Diesführt zu einer starken Verringerung der mechanischen Eigenschaften des Polymerisates (Zugfestigkeit, Streckgrenze, Härte und Elastizität), einer Korrosion der Anlagen, in welchen die Behandlung erfolgt, und schließlich zu einer starken Entwicklung toxischer Rauche und Gase im Fall eines Brandes.
Erfindungsgemäß wurden nun überraschenderweise besondere f lammverlöschende Mittel für Polymerisate, insbesondere für Polyolefine, gefunden, die zu einer wesentlichen Verminderung der oben genannten Machteile, insbesondere bezüglich der verwendeten Mengen an Zusätzen, führen.
9808/1087
Die erfindungsgemäßen flammverlöschenden Mittel bestehen aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung der Formel MR X , in welcher Π für Wismut, Antimon oder Zinn steht, R für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe-OR steht, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die wahlweise Äthersauerstoffatome enthält und ein Molekulargewicht bis zu 400 hat; X bedeutet Chlor oder Brom, ■ m und η sind Zahlen mit einem Wert von 0 bis 5, wobei die Summe von m +*n gleich der Wertigkeit von M ist, und einer Verbindung der folgenden Gruppen:
a) polymere oder nicht polymere, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen;
b) polymere oder nicht polymere, teilweise halogenierte, thermisch unstabile Verbindungen, die sich aufgrund von Wärme unter Bildung der entsprechenden Wasserstoffhalogenide zersetzen«
Die Kohlenwasserstoffverbindung a) kann dasselbe thermoplastische Polymere sein, das selbstverlöschend gemacht werden soll, wie z.B. ein Polymerisat aus Äthylen oder einem c{-01efin, ein elastomeres Äthylen/o(-Olefin-Mischpolymerisat, ein Polydien oder ein linearer oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 7-50, vorzugsweise 10-25, Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher nicht-polymerer Verbindungen sind Para°- finwachse, Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung, wie M-Olefine, Ji- oder Multiolefine mit 10-20 Kohlenstoffatomen, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Durol, diphenyl, Cyclodecan, Cyclododecan usw.
60 9 808/1087
„ 4.. 253Λ543
Als teilu/eise halogenierte Verbindungen b) kann man z.B. nennen: chlorierte Paraffinwachse mit 40-75 Gew.-% Chlor, chloriertes Propylen, chlorierte Naphthaline, chlorierte Indene, chlorierte
säure Polyphenyle, u/ie chloriertes Terphenyl, Tetrachlorphthayanhydrid, chlorierte Polyphenole, wie tetrachloriertes Bisphenol A, chlorierte Polymere, u/ie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chlo rierte Polyesterharze und chlorierte Kautschuke.
Die unter die Formel MR X fallenden Verbindungen sind u.a.:
mn
BiCl3, BiCl5, C2H5BiCl2, Bi(C2H5)3, Bi(üCH3)3, Bi-Polyäthylenglykolat, SbCl3, SbCl5, SbBr3, Sb(CH3J3, (C2H5)2SbCl, C3H5SbBr2, Sb(0C2H5)3, SnCl4, SnBr4, (C2H5J2SnCl2.
Verbindungen, die die besten Ergebnisse -liefern, sind im Fall von Polypropylen solche von Wismut und im Fall von Polyäthylen solche von Antimon.
Die erfindungsgemäßen flammverlöschenden Mittel können ujie folgt hergestellt werden:
1) die Metallverbindung wird mit einem Kohlenwasserstoffpolymerisat in trockenen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 7D-250°C, oder mit einem nicht-polymeren Kohlenwasserstoff mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen 70-2500C. in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Kohlendisulfid, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, umgesetzt;
2) die Metallverbindung wird mit einer teilweise halogenieren
Verbindung der obigen Definition b) bei einer Temperatur zwischen
' ν das
70-150 C. in einem der oben genannten Lösungsmittel/bei der Reaktion zwischen einer Fietallverbindung und dem nicht-polymeren Kohlenwasserstoff geeignet ist, umgesetzt.
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- 5 Diese Reaktionen ergeben vermutlich die Gruppen, uie
CH0 CH
2 I
Halogen
0
I 2 I
PL·
Halog. Halog.
die das Reaktionsprodukt sehr korrodierend machen; daher ist es zweckmäßig, alle ionischen Chloratome in bekannter Weise, z.B. durch wiederholtes Waschen mit einer wässrigen NaOH Lösung zu hydrolysieren.
Wird die Mctallverbindung mit einem nicht-polymeren Kohlenwasserstoff umgesetzt^ soll letzterer eine relativ hohe Anzahl Kohlenstoffatome (von 7-50, vorzugsweise 10-25) haben, da ein zu leichter Kohlenwasserstoff aufgrund der Reaktion mit der Fietallverbindung bei der Uerformungstemperatur des Endproduktes ziemlich flüchtige Verbindungen liefern würde. Die bei diesem Verfahren geeigneten Kohlenwasserstoffe sind z.B. Pentadecan, Pentadecene und Pentadecadiene, Hexadecan, Hexadecene und Hecadecadiene, Octadecan, Octadecene, Octadecadiene und -triene, Eicosan, Eicosene; Eicosadiene, -triene und -tetraene, wobei alle diese Kohlenwasserstoffe entweder linear oder verzweigt sind. Geeignete cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind z.B. Decahydronaphthalin, alkylsubstituierte Decahydronaphthaline, völlig hydriertes Phenanthren und Anthracen.
Die erfindungsgemäßen selbstverslöchenden Mittel werden bei Herstellung durch Umsetzung einer Metallverbindung mit einer, unter a) genannten Kohlenwasserstoffverbindung vorzugsweise zusammen mit einer teilweise halogenierte, thermisch unstabilen Verbindung gemäß b), wie z.B. chlorierte Paraffinwachse mit 70-75 % Chlor, chlorierte oder bromierte Polyphenole, wie tetrachloriertes Bis-
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- 6 phenol A, zu den Polymerisaten zugefügt.
Wird das flammverlöschende Mittel durch Reaktion der Metallverbindung mit der teilweise halogenierten Verbindung gemäß b) hergestellt, dann braucht man dem Polymerisat keine chlorierten oder bromierten Verbindungen der unter b) genannten Art zuzufügen, da in diesem Fall das flammverlöschende Mittel per se gute Verlöschungseigenschaften v/srleiht.
Die neuen flammverlöschenden Mittel sind besonders geeignet zur Herstellung selbatverlöschender Polyolef inmassen..
Die erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Massen bestehen aus:
A) 100 Teilen eines Polymerisates oder Mischpolymerisates aus Äthylen und/oder οί-Olefinen, insbesondere hoch und niedrig dichtem Polyäthylen, vorherrschend isotaktischem Polypropylen, das wahlweise mit geringen Mengen polymerisiertem Äthylen modifiziert sein kann, und elastomeren Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten;
B) einem erfindungsgemäßen Flammverlöschungsmittel in einer solchen Menge, daß der Metallgehalt -des Polymerisates zwischen 0,5-5 Gew.-$ liegt; "!
C) 0-10 Teilen einer teilweise chlorierten.oder bromierten Verbindung, die thermisch unstabil ist und sich unter Wärme zu Chloroder Bromwasserstoffsäure zersetzen kann.
Wie bereits ermähnt, ist bei Herstellung des Flammverlöschungsmitte]s durch Umsetzung der f-'etallverbindung mit einer teilweise halogenierten Verbindung gemäß b) die Zugabe der Komponente C) überflüssig, da in diesem Fall das Flammverlöschungsmittel per se gute Selbstverlöschungseigenschaften verleiht. Umgekehrt ist
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die Zugabe der Komponente C) zweckmäßig, wenn das Flammverlöschungsmittel durch Umsetzung dar Metallverbindung mit einer Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt morden ist; in·diesem Fall wird die Komponente C) in Mengen von 1-10 Geiu.-^, vorzugsweise 3-6 Gew.-%, bezogen auf das Olefinpolymerisat, verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinmassen kann man einerseits das vorher hergestellte Flammverlöschungsmittel nach üblichen-Verfahren mit dem Polyolefin vermischen euer andererseits das selbstverlöschend zu machendePolyiefjn unter trecksren Bedingungen rnitder
Fietallverbindung bei siner Temperatur zwischen 70-150 C. umsetzen und zum Reaktionsprodukt nach Hydrolyse dann eine thermisch unstabile, chlorierte oder bromierte Verbindung, insbesondere ein halogeniertes Paraffin vom Typ "CERECLOR 70" zufügen.
Anstelle der Umsetzung des gesamten Polyolefins mit der ftetallverbindung ist es manchmal zweckmäßig, nur einen Teil derselben oder eine bestimmte Menge eines anderen Polyolefins mit der Metallverbindung umzusetzen; so erhält man einen Grundansatz, der nach Hydrolyse zusammen mit dem halogenierten Paraffin zum nicht behandelten Polyolefin zugefügt wird."
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1_
200 g Polypropylen (isotaktizitätsindex = 95) oder hoch dichtes Polyäthylen und 6 g BiCl3 oder 4,3 g SbCl, wurden in einen 1-1-Kolben eines Rotationsverdampfers eingeführt. Der Kolben wurde bei langsamer Geschwindigkeit rotiert, wobei Stickstoff eingeführt wurde; nach etwa 10 Minuten wurde der Reaktionskolben in einem
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Ölbad im Fall von Polypropylen auf 12O0C. bei einer Reaktionszeit von 60 Minuten und im Fall von Polyäthylen auf 100 C. bei einer Reaktionszeit von 120 Minuten erhitzt. Nach beendeter Reaktion ujurde das Polymerisat mit einer 0,01N Lösung KaOH in Anujesenheit eines oberflächenaktiven Mittels ("Anionic-Fenopal") behandelt und dann mit Wasser neutral gewaschen.
!■Jach dem Filtrieren wurde es in einem Ofen bei 50 C. unter einem restlichpn Druck von 400 mm Hg 48 Stunden getrocknet. So erhielt man 204 g Produkt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für mit Antimonoder Wismutchlorid für unterschiedliche Reaktionszeiten behandeltes Polyäthylen und Polypropylen. Wie ersichtlich ist die Modifikation per se sehr wirksam, indem sie die thermische Zersetzung des Polymerisates (Gewichtsverlust) verlangsamt. Weiterhin wird deutlich, daß eine ausgezeichnete Selbstlöschungskraft (Sauerstoffindex) erzielt werden kann, indem man den Proben 5 Gew.-% "CERECLOR 70" zufügt.
Die Behandlung mit Wismut ist im Fall von Polypropylen wirksamer als mit Antimon, was bei Polyäthylen umgekehrt ist.
Tabelle 2 zeigt für Vergleichszwecke die Ergebnisse aus der Zugabe von bekannten Flatnmyerlöschungsmitteln, wie Antimon- und Wismutoxide und -oxychloride, zu den Polymerisaten. Wie ersichtlich, liefern bei gleichem Metallgehalt sowohl die Oxide als auch die Oxychloride ziemlich schlechte Ergebnisse.
Tabelle 3 zeigt schließlich, daß auch andere halogenierte organische Verbindungen gute Ergebnisse liefern können, vorausgesetzt,
dem
sie werden zu/vorher mit SiCl, behandelten Polymerisat zugefügt.
609808/1087
Polyäthylen . Behandlungs
zeit in min Gehalt
Sb		 __ im Polymerisat
Cl		 Tabelle 1 Säuerstoff-index
(01)**
PE TQ 0,21 mm μ ; % Geiuichtsverl.
bei 4000C,; % 		18,5
PE TR-1 30 0,58 0,06 25 21
PE TR-2 60 1,21 0,13 20 23,5
PE TR-3 120 Bi . 0,31 6 27 '
_- Cl 0
cn PE TQ __ 0,52
0,78		 __ bei 4000C. 18,5
O PE ΓR-.4
PE TR-,5		 30
60		 1,2 0,10
0,14		 25 20,5
21,5
5808 PE TR-6 120 Sb 0,28 18
7		 22,5
Polypropylen — Cl 3
O PP TQ -- 0,24 __ bei 35O0C. 17,5
co
-«4		 PP TR-1 20 0,55 0,13 25 20,5
PP TR-2 30 1,1 " 0,20 9 23
PP TR-3 60 Bi 0,30 5 25
Cl 3
PP TQ __ 0,40 __ bei 35O0C. 17,5
PP FR-4 20 0,74 0,11 25 24
PP TR-5 30 1,16 0,13 17 28
PP TR-6 60 behandelt 0,23 12 29
TQ = per se ■ TR = 8
** = nach Zugabe von 5 Ce\u.-% "Cereclor 70" (chloriertes Paraffin der ICl)
Der Sauerstoffindex (ASTM D-2863) in der obigen Tabelle 1 ist der MindestsausrstoffProzentsatz in einer QV[\U-f*1ischung, der zum kontinuierlichen Brennen der Probe notwendig ist.
Tabelle 2
V - '·" ■ ' '■ in ι ι Ii ι ι in
Formulierung Sauerstoff- Bemerkungen
index
PE η VJl JS CER-70 VJl
PE π h 5 % CER-70 η ι- 1,6 %
PE η η 5 ^.CER-70 η
PP H vn Ji'CER-70 - 1,5 %
PP H h 5 # CER-70 η
PP H r 5 % CER-70 η - 1,35
PE η , 5 $ CER-70 -i
PE η VJl % CER-70 -l· - 1,35
PP M vn ^ CER-70 H •1,5^
PP H r 5 5ί CER-70 4
■ Sb3O3
! Sb4O5Cl2
Sb2O3
Sb4O5Cl2
% Bi2O3
BiOCl
% Bi2O3
BiOCL
18,5 —
24,5 --
20,5 korrodierend
17,5 —
22 --
19 korrodierend
20,5 __
21,5 korrodierend
22 --
20,5 korrodierend
Polymerisat
Tabelle 3
hälogenierte Verbindung 5 £
Sauerstoffindex
PP TR ( ) CERECLOR 70 (.)
PP TQ If
PP TR ( ) FLAMMEX 5 BT (*)
PP TQ Il
PP TR ( ) Dibrompropyldian ( )
PP TQ Il
27,5
17,5
27
18,5
28
20,5
( ) = Polypropylen, behandelt mit Wismuttrichlorid
(Bi = 1,5 Geu;.-^; Cl = 0,15 Geu/.-^)
(.) = chloriertes Paraffin mit 70 % Cl der ICI
(*) = bromierte aromatische Verbindung mit 82 % Br der Firma Berk (°) = Verbindung mit 66 % Br der Firma Chemische Fabrik Kalk
603808/1087
B e i s ρ i e 1
In einem 1-1-Dreihalskclben wurden 60 g (0,19 Mol) wasserfreies BiCl, und 100 g einer Mischung aus C15-18 0C-01efinen (etuia zweif achew äquimolekulare Menge) in 300 ecm Aceton gelöst und unter intensivem Rühren zum Sieden erhitzt. Die Reaktion erfolgte mindestens 48 Stunden, wobei etwa 700 ecm H2O allmählich eingemischt wurden. Nach weiterem 3-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde filtriert -und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das F'iltrat neutral war; dann wurde es mit Aceton gewaschen und getrocknet und lieferte 90 g eines weißen pulverförmigen Produktes. Analyse: Cl 10,7 %\ Bi 68,5 %.
In analoger Waise wurden SbCl, und SnCl, mit cf-01efinen umgesetzt. Analyse: Cl 9,1 %) Sb 63,2 %', Cl 5,3 fa, Sn 60,0 %.
Durch Zugabe unterschiedlicher Mengen dieser Reaktionsprodukte zu Polypropylen in Anwesenheit und Abwesenheit von "Cereclor 70" (CER-70) wurden die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erzielt:
Tabelle 4
Formulierung % Gewichts- Sauerstoff-
uerlust bei index
PP + 5 % CER-70
PP + 3 % Olefin/Sb (.)
PP + 5 % CER-70 + 3 % Olefin/Sb(.)
PP + 3 % Olefin/Bi (*)
PP + 5 % CER-70 + 3 % 01efin/Bi(*)
PP + 3 % Olefin/Sn (°)
PP + -5 % CER-70 + 3 % 01efin/Sn (°)
-35O0C. 17
25 17,5
14 18,5
5 25
7 19,5
7 29
8 18,5
10 23
12,1
609808/1087
(.) = Produkt aus der Reaktion zwischen Antimontrichlorid und
einem C^^g bi-01efin
(*) = Produkt aus der Reaktion zwischen Wismuttrichlorid und
einem C
(°) = Produkt aus der Reaktion zwischen Stannichlorid und "" einem c 15-18 of-01ef in
B e i s ρ i e 1 3
20 g BiCl, wurden in 100 ecm Aceton gelöst und die erhaltene Lösung in den Kolben eines Rotationsverdampfer zusammen mit etwa 100 g einer in der Tabelle 5 angegebenen halogeniertenorganischen Verbindung gegossen. Das Lösungsmittel wurde zuerst bei 60-70°C. abgedampft, dann wurde das ölbad auf 120 C. gebracht und die Rotation etwa 30 Minuten durchgeführt. Das Pulver wurde auf 5O0C. abkühlen gelassen, dann wurden nochmals 100 ecm Aceton zugefügt. Zur gründlichen Ausfällung des Produktes wurde eine normale LaOH Lösung eingetropft, Nach dem Filtrieren wurde mit Wasser neutral und dann wiederholt mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Ofen unter Vakuum bei 600C. erhielt man 80 g Produkt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse aus der Zugabe von 5 Gew.-% der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produkte zu Polypropylen, wobei unterschiedliche halogenierte organische Verbindungen verwendet wurden.
Tabelle 5 Formulierung Sauerstoffindex
PP + 5 % CER-70/Bi (.) 29
PP + 5 % DBPD/Bi (*) 27,5
PP + 5 % "Flammex 5 BT/Bi (°) 25,5
609808/1087
(..) = Produkt aus der Reaktion von 'Cereclor 70" mit BiCl, in
einem Gemichtsverhältnis von 5:1 (*) = Produkt aus der Reaktion vonuDibrompropyldianu mit BiCl,
in einem Gemichtsverhältnis v/on 5:1
(°) = Produkt aus der Reaktion von "Flammex 5 BT" mit BiCl, * in einem Geuiichtsverhältnis υοη 5:1
Beispiel 4
9Q g Polypropylen in Pulverform mit einer Teilchengröße unter 300 mesh/qcm wurden mit 30 g (0,1 f-iol) BiCl51 in 100 ecm Aceton gelöst, g'emischt. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 30-4Q C. abgedampft, bis man wiederum ein fein zerteiltes Pulvererhielt. Dieses uiurde in den Kolben eines Rotationsverdampfars eingeführt und 30 Minuten auf 120 C. erhitzt, islach Abkühlen auf 90-1QO0C. wurden 90 g "Cereclor 70" zugefügt und das ganze weitere 60 Minuten rotieren gelassen. Wach dem Abkühlen wurden 250 ecm einer 1:1 (Uol.)-f"ischung aus 0,1 U MaQH und Methanol zugefügt. Dann uiurde filtriert und das Filtrat mit Wasser neutral geujaschen.
Das Produkt wurde 2-3 Kai mit Methanol gewaschen und dann in einem Ofen unter Vakuum bei 70-800C. getrocknet. Sa erhielt man 190 g eines Pulvers mit einem Bi Gehalt von 10,B Jo. In analoger Weise uiurde ein Reaktionsprodukt aus SbCl3 mit Polyäthylen hergestellt; Sb Gehalt = 9,8 %.
Tabelle 6 zeigt die Ergabnisse aus der Verwendung dieser Grundansätze in Mischung mit Polypropylen und Polyäthylen.
60B808/1087
Formulierung
14 - 6 90 2534543
Tabelle —
10 Geu».-*
— -- ■
90
10
PP PE
PP Gründansatz (Bi)
PE Grundansatz (Sb)
Sauerstoff-index 28,5 29
Beispiel __5
200 g Polyäthylenglykol ("Carbouiax 200" der CHEM-PLAST mit einem Molekulargewicht von 200) wurden allmählich unter Rühren zu einer Suspension aus 40 g metallischem Natrium in 300 ecm n-Heptan zugegeben. Es iaurde einige Stunden zum Rückfluß erhitzt und der ölige Niederschlag mittels eines Scheidetrichters von der darüber liegenden Hsptanschieht abgetrennt.
Dann umrden 35 g des Niederschlages, in 100 ecm Aceton gelöst, mit 15 g BiCl,, in 100 ccta Aceton gelöst, gemischt. Der erhaltene uieiße Miedersehiag iaurde abfiltriert, mit Aceton und dann mit Wasser und rtochaals ©it Aceton gewaschen und bei 50 C. unter vermindertem Druck getrocknet; Analyse: Bi 62,5 %.
Durch Zugabe «on 3 &em.-% dieses Materials (Wisrautpolyäthylenglykolat) und 5 % «Cereclor 70M zu Polypropylen bei etwa 200DC. erhielt raan ein Material Hiit einem Sauerstoffinäex von 25,5.
Beispiel §__
3 g TriphenylbisfEtitin und anschließend 5 g "Cerecior 70w u/urden bei einer Teesperatuir won etroa 200 C. zu 92 g Polypropylen zugefügt, wodurch man ein Material rait einem Sauerstoff-index von 24,5 erhielt.
«0980-8/1087
15 25345A3
In analoger Weise erhielt man durch Verwendung von 3 g Triphenylstibin anstelle des Triphenylbismutins ein Material mit einem
Sauerstoffindex von 23,5.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wurden 100 g Polypropylen mit 1,75 g Sb(C^H1JCl0
OP C.
umgesetzt. Nach Neutralisation mit MaOH, Waschen mit Wasser und
Trocknen uiie oben erhielt man 102 g Produkt. 95 g desselben
lieferten, nach Zugabe von 5 g "CerecLor 70" ein Material mit einem Sauerstoffindex zwischen 23 und 24.
809808/1087
In der oben angegebenen Formel MR X haben die Reste R und R1 • 3 3 mn
folgende Bedeutung:
R: Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-8 und . vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propylj Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl;
Cycloalkylreste mit 4-20, insbesondere 4-8, Kohlenstoffatomen, luio Cyciobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Arylreste mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, IMapthyl, soujie mit 1-3 Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Pröpyl, substituierte Phenyl- und Maphthylreste;
Aralkylreste mit 7-20 Kohlenstoffatomen, iuie mit Phenyl oder Naphthyl substituierte Alkylreste mit 1-10, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen; dabei können die Arylreste mit 1, 2 oder 3 Methyl^, Äthyl- oder Propylgruppen substituiert sein;
R1: ist ein iuie in R definierter Rest, der gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und ein Molekulargewicht bis 400 hat.
60 9808/1087

Claims (1)

  1. - ι? - 25345Λ3
    Patentansprüche
    1.-Flammverlöschungsmittel für Polymerisate aus dem Produkt der
    Reaktion von (1) einer Verbindung der allgemeinen Formel KR X , s ' mn
    in welcher M für Wismut, Antimon oder Zinn steht, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkarylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatemen oder eine Gruppe -OR1 bedeutet, in welcher R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die wahlweise Äthersauerstoffatome enthält und
    ein Molekulargewicht bis zu 400 hat; X für Chlor oder Brom steht - ganze
    und m und n/Zahlen mit einem Wert von 0 bis 5 sind, wobei die Summe von m + η gleich der Wertigkeit von M ist, und (2) einer Verbindung der Gruppen von
    a) polymeren und nicht-polymeren, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und
    b) polymeren oder nicht-polymeren, teilweise halogenierten, thermisch unstabilen Verbindungen, die sich unter Wärme unter Bildung des entsprechenden Wasserstoffhalogenids zersetzen.
    2.- Flammverlöschungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Wismuttrichlorid, An.timontrichlorid, Zinntetrachlorid, Wismutpolyäthylenglykolat, Triphenylbismutin, Triphenylstibin oder Monophenyidichlorstibin ist.
    >·- Selbstverlöschende Polyolefinmsssen, bestehend aus einer Mischung aus
    A) 100 Gew.-Teilen eines Polymerisates oder Mischpolymerisates von Äthylen und/oder-Ä -Olefinen;
    B) einem Flammverlöschungsmittel gemäß Anspruch 1 in solcher
    609808/10
    Menge, daß sich im Polymerisat ein Metallgehalt von 0,5-5 ergibt;
    C) 0-10 Geui.-Teilen einer teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch unstabilen Verbindung, die sich bei Erhitzen unter Bildung von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure zersetzen kann.
    4.- Selbstverlöschende polymere Masse, bestehend aus einer Mischung aus
    A) 100 Gew. -Teilen vorherrschend isotaktischem Polypropylen;
    B) einem Flammverlöschungsmittel, bestehend aus dem Produkt aus der Reaktion von Wismuttrichlorid mit einem vorherrschend isotaktischen Polypropylen in solcher Menge, daß der Wismutgehalt im Polymerisat zwischen 0,5-5 Gen/.-% beträgt; und
    C) 5 Gem.-Teilen eines chlorierten Pa.raff iniuachsGs mit 40-75 j.-^ Chlor.
    5.- Selbstverlöschende polymere Masse, bestehend aus einer Mischung aus
    A) einem vorherrschend isotaktischen Polypropylen; und 3) einem Flammverlöschungsmittel, bestehend aus dem Produkt aus der Reaktion von Wismuttrichiorid mit einem 'chlorierten Paraffinwachs mit 40-75 Geu. -% Chlor in solcher Menge, daß sich im Polymerisat ein Wismutgehalt zwischen 0,5-5 Gew.-% ergibt.
    Der Patentanwalt:
    9808/108
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