DE69222894T2 - Flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzungen - Google Patents
Flammenhemmende PolycarbonatharzzusammensetzungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine feuerhemmende Polycarbonatharz-Zusainmensetzung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein Formteil bereitstellt, das hervorragende feuerhemmende Eigenschaften und hervorragende Wärmestabilität aufweist.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest, daß Polycarbonatharz-Zusammensetzungen, die Metallsalze einer eine aromatische Gruppe enthaltenden, partiell veresterten Phosphorsäure enthalten, transparente Formteile mit hervorragenden feuerhemmenden Eigenschaften bereitstellen, und dies bereits in der EP-A-0 342 696 und der JP-A-04- 246 460 vorgeschlagen wurde. Die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Formteile haben eine beträchtlich verbesserte Wärmestabilität. Allerdings wurden in Abhängigkeit von der Verwendung Polycarbonat- Zusammensetzungen verlangt, die Formteile bereitstellen können, die nicht nur feuerhemmende Eigenschaften, sondern auch Wärmestabilität aufweisen, während gleichzeitig Grundeigenschaften, wie Transparenz usw., erhalten bleiben.
- Die JP-B-47-013 538 offenbart ein Stabilisierungsverfahren für ein Polycarbonatharz durch Zusatz einer partiell veresterten Phosphorsäure zu einem Polycarbonatharz, das ein Pigment enthält.
- Die US-A-4 170 614 offenbart die Verwendbarkeit eines Halogen-substituierten Diallylphosphats als flammhemmendes Zusatzmittel.
- Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein transparentes Formteil mit hervorragenden flammhemmenden Eigenschaften und hervorragender Wärmestabilität liefert.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zur Lösung der vorstehenden Aufgabe eifrig Untersuchungen durchgeführt und als Resultat stellten sie fest, daß, wenn ein Polycarbonatharz mit einem Metallsalz einer eine aromatische Gruppe enthaltenden, partiell veresterten Phosphorsäure und einer entsprechenden konjugierten Säure vermischt wird, ein Formteil bereitgestellt werden kann, das im Vergleich zu einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die nur ein Metallsalz einer eine aromatische Gruppe enthaltenden, partiell veresterten Phosphorsäure enthält, hervorragende feuerhemmende Eigenschaften und ganz ausgezeichnete Wärmestabilität aufweist, während Grundeigenschaften, wie Transparenz usw., beibehalten werden, und daß insbesondere, wenn das Mischungsverhältnis des Metallsalzes der eine aromatische Gruppe enthaltenden, partiell veresterten Phosphorsäure und der entsprechenden konjugierten Säure in dem spezifischen Bereich liegt, ein Formteil mit bester Wärmestabilität bereitgestellt werden kann.
- Dementsprechend wird erfindungsgemäß eine feuerhemmende transparente Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile Polycarbonatharz und insgesamt 0,001 bis 5 Gew.-Teile Metallsalz einer partiell veresterten Phosphorsäure, das durch die Formel [1] dargestellt wird:
- in der A' und B' unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe bezeichnen; A' und B' fakultativ entweder direkt oder über eine Alkylengruppe aneinander gebunden sein können oder fakultativ zusammen einen kondensierten Ring bilden können; fakultativ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und/oder eine Halogengruppe in A' und B' eingeführt sein kann; M ein Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom bezeichnet; und n eine Zahl ist, die der Wertigkeit von M entspricht; und
- eine partiell veresterte Phosphorsäure, die durch die Formel [2] dargestellt wird:
- in der A" eine aromatische Gruppe bezeichnet; B" eine aromatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bezeichnet; wenn A" und B" beide aromatische Ringe sind, A" und B" fakultativ direkt oder über eine Alkylengruppe aneinander gebunden sein können oder miteinander einen kondensierten Ring bilden können; und fakultativ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe und/oder eine Halogengruppe in A" und B" eingeführt sein kann,
- in einen Verhältnis von 100:1-3000 enthält.
- Das in dieser Erfindung eingesetzte Polycarbonatharz wird durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe nach einem Lösungsverfahren oder einem Schmelzverfahren hergestellt. Wünschenswerterweise kann das zweiwertige Phenol 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) verwendet werden, ein Teil oder das ganze desselben kann durch das andere zweiwertige Phenol ersetzt werden. Beispiele für das andere zweiwertige Phenol sind Bis(4- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid und Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon. Beispiele für die Carbonat-Vorstufe sind Carbonylhalogenide und Halogenformiate. Bevorzugt sind die Halogenformiate von Phosgen, Diphenylcarbonat und zweiwertiges Phenol sowie Gemische derselben.
- Der Polymerisationsgrad des Polycarbonatharzes ist nicht besonders beschränkt. Wenn dieser Polymerisationsgrad durch das Viskositätsmittel des Molekulargewichts ausgedrückt wird, ist dies normalerweise 10.000 bis 50.000, bevorzugter 13.000 bis 40.000. Bei der Herstellung eines solchen Polycarbonatharzes kann eine Molekulargewichtsreglersubstanz, ein Verzweigungsagenz zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, ein Katalysator zur Unterstützung der Reaktion, wenn erforderlich, verwendet werden. Darüber hinaus können einige Arten der auf diese Weise erhaltenen Polycarbonatharze in Kombination eingesetzt werden.
- Das Metallsalz einer partiell veresterten Phosphorsäure, das in dieser Erfindung als feuerhemmendes Mittel eingesetzt wird, wird durch die Formel [1] dargestellt. Besonders vorteilhaft ist eine Verbindung, die durch die Formel [1'] dargestellt wird:
- in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bezeichnet, und M ein Alkalimetallatom bezeichnet.
- Ein derartiges Metallsalz einer partiell veresterten Phosphorsäure kann hergestellt werden, indem 4-Kumylphenol oder halogeniertes 4-Kumylphenol in üblicher Weise mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines geeigneten Dehydrochlorierungskatalysators (z.B. Aminen und Metallsalzen, wie AlCl&sub3;) unter Bildung von Diarylphosphorsäurechlorid und Hydrolysieren mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids umgesetzt wird.
- Die partiell veresterte Phosphorsäure, die in der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit dem Metallsalz einer partiell veresterte Phosphorsäure verwendet wird, wird durch die Formel [2] dargestellt. Besonders vorteilhaft ist eine Verbindung, die durch die Formel [2'] dargestellt wird:
- in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bezeichnet.
- Ein solche partiell veresterte Phosphorsäure kann hergestellt werden, indem 4-Kumylphenol oder halogeniertes 4-Kumylphenol, in üblicher Weise mit Phosphoroxychlorid, in Gegenwart eines geeigneten Dehydrochlorierungskatalysators unter Bildung von Diarylphosphorsäurechlorid umgesetzt wird und dies hydrolysiert wird.
- Das Gemisch aus dem Metallsalz der partiell veresterten Phosphorsäure und der partiell veresterten Phosphorsäure kann hergestellt werden, indem die partiell veresterte Phosphorsäure mit einem Alkalimetall in einer Mol-Zahl, die geringer ist als die Mol-Zahl der partiell veresterten Phosphorsäure, umgesetzt wird.
- Im Hinblick auf die Synthese ist eine Kombination des Metallsalz der partiell veresterten Phosphorsäure mit der entsprechenden partiell veresterten Phosphorsäure (konjugierte Säure) als Kombination des Salzes der partiell veresterten Phosphorsäure der Formel [1] mit der partiell veresterten Phosphorsäure der Formel [2] am vorteilhaftesten. Allerdings ist auch eine Kombination mit einer partiell veresterten Phosphorsäure, die nicht die konjugierte Säure ist, verfügbar.
- Das Verhältnis des Metallsalzes der partiell veresterten Phosphorsäure der Formel [1] zu der partiell veresterten Phosphorsäure der Formel [2] kann fakultativ im Bereich von 100:1-3000 ausgewählt werden, wobei ein Verhältnis von 100:5-100 bevorzugt ist. Das Vorliegen der partiell veresterten Phosphorsäure liefert hohe Wärmestabilität. Wenn das Verhältnis der partiell veresterten Phosphorsäure in dem Gemisch höher ist als der oben angegebene Bereich, wird ein Umkehreffekt verursacht und die Wärmestabilität im Vergleich zu einem Fall, in dem die partiell veresterte Phosphorsäure nicht enthalten ist, vermindert. Wenn der Anteil der partiell veresterten Phosphorsäure innerhalb des oben genannten Bereichs verändert wird, wird auch der Grad der Wärmestabilität verändert.
- Die Gesamtmenge des Metallsalzes einer partiell veresterten Phosphorsäure der Formel [1] und der partiell veresterten Phosphorsäure der Formel [2] beträgt normalerweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polycarbonatharz. Wenn die Gesamtmenge unter 0,001 Gew.-Teil liegt, ist die feuerhemmende Wirkung unzureichend. Wenn er über 5 Gew.-Teilen liegt, ist eine Sättigung bei den feuerhemmenden Eigenschaften erreicht, und außerdem wird die Wärmestabilität verringert. Eine kombinierte Verwendung mit einem normalen feuerhemmenden Mittel vom Halogenverbindungs-Typ kann die Wirkung des Feuerhemmvermögens stark verbessern; außerdem können die Mengen beider Verbindungen stark reduziert werden.
- Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Das Metallsalz einer partiell veresterten Phosphorsäure der Formel [1] und die partiell veresterte Phosphorsäure der Formel [2] werden in Pulverform dem pulverförmigen Polycarbonatharz entweder als Gemisch oder getrennt in beliebiger Reihenfolge zugesetzt. Falls das Polycarbonatharz nicht trocken ist, wird es getrocknet und dann mit einem Super-Mixer oder einem Trommelmischer unter Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vermischt.
- Die resultierende Zusammensetzung kann nach einem normalen Verfahren, wie z.B. Spritzgießen, Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug oder Formpressen, entweder so wie sie ist oder nach einem Pelletieren mit einem Extruderen, zu einem Formteil geformt werden. Das auf diese Weise erhaltene Formteil hat hervorragende Transparenz, ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften und ausgezeichnete Wärmestabilität.
- Übrigens kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn erforderlich, irgendwelche Zusatzstoffe, z.B. ein Stabilisator, ein Trennmittel, ein Schmiermittel, ein antistatisches Mittel, ein UV-Absorptionsmittel und eine organische Halogenverbindung als feuerhemmendes Mittel, enthalten. Darüber hinaus können solange die Transparenz des Polycarbonatharzes nicht beeinträchtigt wird - ein Fluorpolymer, ein Siliciumpolymer, ein anorganischer Füllstoff, Glasfasern und Kohlenstoffasern zugesetzt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer. In diesen Beispielen werden Wärmestabilität und feuerhemmende Eigenschaften wie folgt beurteilt.
- Ein Farbton (L, a, b) einer farbigen Probe, die mit einer Spritzgießmaschine unter solchen Bedingungen geformt wurde, daß die Zylindertemperatur 30000, die Formtemperatur 80ºC war, und der Farbton (L', a', b') einer farbigen Probe, die erhalten wurde, nachdem sie 10 Minuten in einem Zylinder gehalten wurde, wurden mit einem Meßgerät für die Farbdifferenz gemessen. ΔE (Grad der Verfärbung, der durch ein 10-minütiges Verweilen verursacht wurde) wurde dann nach der folgenden Gleichung erhalten. Die Wärmestabilität wurde durch dieses AE bewertet.
- ΔE = [(L-L')² + (a-a')² + (b-b')²]
- Unter Verwendung eines Teststückes 120 mm x 6,5 mm x 3,0 mm wurde O.I. gemäß ASTM D-2863-70 gemessen. Die feuerhemmenden Eigenschaften wurden durch O.I. bewertet.
- Zu 100 Gew.-Teilen eines vorher getrockneten Polycarbonatharzes [Panlite L-1250: Warenzeichen für ein Produkt von Teijin Chemicals, Ltd.] wurde 0,1 Gew.-Teil eines Gemisches gegeben, das ein Metallsalz einer partiell veresterten Phosphorsäure ("A" in Tabelle 1), das durch die folgende Formel dargestellt wird:
- und eine partiell veresterte Phosphorsäure ("B" in Tabelle 1), die durch die folgende Formel dargestellt wird:
- enthielt. Sie wurden vermischt und das Gemisch wurde dann durch einen monoaxialen Bogenextruder bei einer auf 280ºC eingestellten Zylindertemperatur unter Bildung von Pellets extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden 6 Stunden bei 120ºC getrocknet; ein Teststück für eine Farbprobe und einen Brennbarkeitsversuch wurden dann mit einer Spritzgießmaschine unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 300ºC und einer Formtemperatur von 80ºC geformt. Nach den oben beschriebenen Verfahren wurden Wärmestabilität und feuerhemmende Eigenschaften beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Vergleichsbeispiel 2 ist übrigens ein Beispiel, bei dem das Gemisch des Metallsalzes eine aromatische Gruppe enthaltenden, partiell veresterten Phosphorsäure und die partiell veresterte freie Phosphorsäure nicht zugesetzt wurden. TABELLE 1
- Wie aus den Daten der Tabelle 1 ersichtlich ist, hat das Formteil, das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt ist, hervorragende feuerhemmende Eigenschaften und ausgezeichnete Wärmestabilität. Dementsprechend hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch Vorteile, daß sie im Vergleich zu der normalen feuerhemmenden Polycarbonatharz-Zusammensetzung nur ein geringes Auftreten eines korrosiven Gases beim Formen und Brennen erlaubt, usw. Damit kann sie in einem breiten Anwendungsgebiet eingesetzt werden.
Claims (5)
1. Feuerhemmende transparente Polycarbonatharz-
Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile Polycarbonatharz
und insgesamt 0,001 bis 5 Gew.-Teile Metallsalz einer
partiell veresterten Phosphorsäure, das durch die Formel
[1] dargestellt wird:
in der A' und B' unabhängig voneinander eine aromatische
Gruppe bezeichnen; A' und B' fakultativ entweder direkt
oder über eine Alkylengruppe aneinander gebunden sein
können oder fakultativ zusammen einen kondensierten Ring
bilden können; fakultativ eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und/oder eine
Halogengruppe in A' und B' eingeführt sein kann; M ein
Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom
bezeichnet; und n eine Zahl ist, die der Wertigkeit von
M entspricht; und
eine partiell veresterte Phosphorsäure, die durch die
Formel [2] dargestellt wird:
in der A" eine aromatische Gruppe bezeichnet; B" eine
aromatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bezeichnet;
(wenn A" und B" beide aromatische Ringe sind,) A" und B"
fakultativ direkt oder über eine Alkylengruppe
aneinander gebunden sein können oder miteinander einen
kondensierten Ring bilden können; und fakultativ eine
Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe
und/oder eine Halogengruppe in A" und B" eingeführt sein
kann,
in einem Verhältnis von 100:1-3000 enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metallsalz
einer partiell veresterten Phosphorsäure und die
partiell veresterte Phosphorsäure in einer Gesamtmenge
von 0,005 bis 2 Gew.-Teile enthalten sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das
Metallsalz einer partiell veresterten Phosphorsäure und
die partiell veresterte Phosphorsäure in einem
Verhältnis von 100:5-100 enthalten sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der das
Metallsalz einer partiell Phosphorsäure eine Verbindung
ist, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom
bezeichnet, und M ein Alkalimetallatom bezeichnet; und
in der die partiell veresterte Phosphorsäure eine
Verbindung ist, die durch die folgenden Formel
dargestellt wird:
in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom
bezeichnet.
5. Verwendung einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die
100 Gew.-Teile Polycarbonatharz und insgesamt 0,001 bis
5 Gew.-Teile Metallsalz von partiell veresterter
Phosphorsäure, das durch die Formel [1] dargestellt
wird:
in der A' und B' unabhängig voneinander eine aromatische
Gruppe bezeichnen; A' und B' fakultativ entweder direkt
oder über eine Alkylengruppe aneinander gebunden sein
können oder fakultativ zusammen einen kondensierten Ring
bilden können; fakultativ eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und/oder eine
Halogengruppe in A' und B' eingeführt sein kann; M ein
Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom
bezeichnet; und n eine Zahl ist, die der Wertigkeit von
M entspricht; und
eine partiell veresterte Phosphorsäure, die durch die
Formel [2] dargestellt wird:
in der A" eine aromatische Gruppe bezeichnet; B" eine
aromatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bezeichnet;
wenn A" und B" beide aromatische Ringe sind, A" und B"
fakultativ direkt oder über eine Alkylengruppe
aneinander gebunden sein können oder miteinander einen
kondensierten Ring bilden können; und fakultativ eine
Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe
und/oder eine Halogengruppe in A" und B" eingeführt sein
kann,
in einem Verhältnis von 100:1-3000 enthält,
zur Herstellung eines transparenten feuerhemmenden und
hitzestabilen Formteils.
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