DE2534543B2

DE2534543B2 - Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2534543B2
Application number: DE2534543A
Authority: DE
Inventors: Guido Bertelli; Paolo Mailand Longi; Pierpaolo Roma
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1979-11-29
Also published as: AT340145B; BR7504948A; ES439960A1; DE2534543A1; FR2280699B1; IN140872B; DK345775A; IT1017864B; FR2280699A1; AR208322A1; CA1045633A; NL190450C; NL190450B; JPS5176400A; GB1514952A; ATA599675A; AU8358675A; DE2534543C3; CS193520B2; NL7509085A

Description

b^r>

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Polymerisate flammfest zu machen; diese Verfahren bestehen im wesentlichen aus der Zugabe thermisch unbeständiger, halogenierter Verbindungen zu den Polymerisaten, wobei sich die Verbindungen aufgrund von Wärme unter Bildung von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure zersetzen.

Solche halogenierten Verbindungen sind z. B. chlorierte Paraffinwachse mit 40—75% Chlor und chlorierte oder bromierte Phenole Wenn halogenierte Verbindungen von der Art der obigen chlorierten Paraffinwachse oder chlorierten oder bromierten Phenole zu Polyäthylen oder Polypropylen zugefügt werden, verringert sich die Brennbarkeit des Polymerisates in Abhängigkeit von der im Polymensat anwesenden Halogenmenge. Zur Erzielung eines zufriedenstellenden Maßes an Nichtbrennbarkeit sind jedoch sehr hohe Mengen an halogenierten Verbindungen, gewöhnlich über 30 Gew.-% in bezug auf das Polymerisat, erforderlich.

Bekanntlich kann man die Menge an halogeniertem Zusatz durch gleichzeitige Einführung einer sauerstoffhaltigen Antimonverbindung, wie z. B. Antimontrioxid oder Antimonoxyhalogenide, in das Polymerisat verringern.

Obgleich Antimontrioxid und halogenierte Paraffinverbindungen bezüglich der den Polymerisaten verliehenen Selbstverlöschungseigenschaften zufriedenstellend sind, haben sie dennoch erstliche Nachteile; tatsächlich soll Antimontrioxid dem Polymerisat in einer Menge über 10 Gew.-% und das halogenierte Paraffin in einer Menge von 15-30 Gew.-% zugefügt werden, so daß die gesamte Zusatzmenge (Antimonverbindung plus halogeniertes Paraffin) 30 — 35 Gew.-% des Polymerisates ausmacht. Dies führt zu einer starken Verringerung der mechanischen Eigenschaften des Polymerisates (Zugfestigkeit, Streckgrenze, Härte und Elastizität), einer Korrosion der Anlagen, in welchen die Behandlung erfolgt, und schließlich zu einer starken Entwicklung toxischer Rauche und Gase im Fall eines Brandes.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten gefunden, das zu einer wesentlichen Verminderung der obengenannten Nachteile, insbesondere bezüglich der verwendeten Mengen an Zusätzen, führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 100 Gew.-Teile eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von Äthylen und/oder «-Olefinen versetzt mit (A) 1 bis 10 Gew.-Teilen einer polymeren oder nichtpolymeren, teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung, die sich beim Erhitzen unter Bildung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zersetzt, zusammen mit dein Produkt der Umsetzung aus (1) einer Verbindung der Formel MR₁₁₁X_n, worin M Wismut, Antimon oder Zinn, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkarylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -OR', worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der wahlweise Äthersauerstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von bis zu 400 aufweist, X Chlor oder Brom und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 5 sind, wobei die Summe von m+n gleich der Wertigkeit von M ist, bedeuten, und (2) einer polymeren oder nichtpolymeren, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder mit (B) dem Produkt der Umsetzung aus (1)

einer Metallverbindung der oben angegebenen Formel und (2) eiser polymeren oder nichtpolymeren, teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung, wobei die obengenannten Reaktionsprodukte in einer solchen Menge verwendet werden, daß: die Polyolefinzusammensetzung einen Metallgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist

In der oben angegebenen Formel MR_1nX₁, haben die Reste R und R' folgende Bedeutung:

R: Alkylreste mit 1 —20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1—8 und vorzugsweise 1—4, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl„ Isobutyl, Hexyl Octyl, Decyl, Dodecyl;
Cycloalkylreste mit 4—20, insbesondere 4—8, Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Arylreste mit 6—20 Kohelenstoffatomen, wie Phenyl, Nap thy 1, sowie mit 1-3 Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, substituierte Phenyl- und Naphthylreste;

Aralkylreste mit 7—20 Kohlenstoffatomen, wie mit. Phenyl oder Naphthyl substituierte Alkylreste mit 1 -20, insbesondere 1 -4 Kohlenstoffatomen; dabei können die Arylreste mit 1,2 oder 3 Methyl-, Äthyloder Propylgruppen substituiert sein;

R': ist ein wie in R definierter Rest, der gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und ein Molekulargewicht bis 400 hat

Die Kohlenwasserstoffverbindung A (2) kann dasselbe thermoplastische Polymere sein, das selbstverlöschend gemacht werden soll, wie z. B. ein Polymerisat aus Äthylen oder einem «-Olefin, ein elastomeres Äthylen/a-Olefin-Mischpolymerisat, insbesondere hoch und niedrig dichtes Polyäthylen, vorherrschend isotaktisches Polypropylen, das wahlweise mit geringen Mengen polymerisiertem Äthylen modifiziert sein kann, und elastomere Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate., ein Polydien oder ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 7—50, vorzugsweise 10-25, Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher nichipolymerer Verbindungen sind Paraffinwachse, Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung, wie «-Olefine, Di- oder Multiolefine mit 10-20 Kohlenstoffatomen, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Durol, Diphenyl, Cyclodecan, Cyclododecan usw. Als teilweise halogenierte Verbindungen A), die vorzugsweise in Mengen von 3 bis 6 Gew.-Teilen verwendet werden, kann man z.B. nennen: chlorierte Paraffinwachse mit 40 — 75 Gew.-% Chlor, chloriertes Propylen, chlorierte Naphthaline, chlorierte Indene, chlorierte Polyphenyle, wie chloriertes Terphenyl, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, chlorierte Polyphenole, wie tetrachloriertes Bisphenol A, chlorierte Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chlorierte Polyesterharze und chlorierte Kautschuke.

Die unter die Formel MR„,X„ fallenden Verbindungen sind u. a.: BiCLj, BiCl₅, C₂H^BiCI₂ Bi(C₂Hs)₃, Bi(OCHj)₃, Bi-Polyäthylenglykolat, SbCl₃, SbCl₅, SbBr₃, Sb(CHj)₃, (C₂Hs)₂SbCI, C₂H₅SbBr₂, Sb(OC₂H₅J₃, SnCI₄, SnBr₄, (C₂Hs)₂SnCI₂, Triphenylbismutin, Triphenylstibin und Monophenyldichlorstibin.

Verbindungen, die die besten Ergebnisse liefern, sind im Fall von Polypropylen solche von Wismut und im Fall von Polyäthylen solche von Antimon.

Folgende Umsetzungen können zur Anwendung ßelaneen:

1) die Metallverbindung wird mit einem Kohlenwasserstoffpolymerisat in trockenen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 7C-250° C oder mit einem nichtpolymeren Kohlenwasserstoff mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen 70-250⁰C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Kohlendisulfid, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, umgesetzt;

2) die Metallverbindung wird mit einer teilweise ίο halogenieren Verbindung der obigen Definition unter A) bei einer Temperatur zwischen 70 — 150° C in einem der obengenannten Lösungsmittel des bei der Reaktion zwischen einer Metallverbindung und dem nichtpolymeren Kohlenwasserstoff geeignet ist, umgesetzt

Diese Reaktioen ergeben vermutlich die Gruppen, ^wie _{rH rH}

M Halogen

Halog. Halog.

die das Reaktionsprodukt sehr korrodierend machen; daher ist es zweckmäßig, alle ionischen Chloratome in bekanter Weise, z. B. durch wiederholtes Waschen mit einer wäßrigen NaOH-Lösung zu hydrolysieren.

Wird die Metallverbindung mit einem nichtpolymeren Kohlenwasserstoff umgesetzt, soll letzterer eine

K) relativ hohe Anzahl Kohlenstoffatome (von 7-50, vorzugsweise 10 — 25) haben, da ein zu leichter Kohlenwasserstoff aufgrund der Reaktion mit der Metallverbindung bei der Verformungstemperatur des Endproduktes ziemlich flüchtige Verbindungen liefern würde. Die bei diesem Verfahren geeigneten Kohlenwasserstoffe sind z. B. Pentadecan, Pentadecene und Pentadecadiene, Hexadecan, Hexadecene und Hecadecadiene, Octadecan, Octadecene, Octadecadiene und -triene, Eicosan, Eicosene, Eicosadiene, -triene und -tetraene, wobei alle diese Kohlenwasserstoffe entweder linear oder verzweigt sind. Geeignete cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Decahydronaphthalin, alkylsübstituierte Decahydronaphthaline, völlig hydriertes Phenanthren und Anthracen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch Umsetzung einer Metallverbindung mit einer unter A (2) genannten Kohlenwasserstoffverbindung oder mit einer teilweise halogenierten, thermisch unstabilen Verbindung gemäß A, wie z. B. chlorierte Paraffinwachse mit 70 — 75% Chlor, chlorierte oder brornierte Polyphenole, wie tetrachloriertes Bisphenol A und Hinzufügung des Produktes der Umsetzung zusammen mit einer Verbindung gemäß A zu den Polymerisaten. Das unter B genannte Umsetzungsprodukt hat per se gute Verlösungseigenschaften.

Das neue Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung selbstverlöschender Polyolefinmassen.

Die Zugabe der Umsetzungsprodukte erfolgt in einer solchen Menge, daß der Metallgehalt des Polymerisates

bo zwischen 0,5 — 5 Gew.-°/o liegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man einerseits das vorher hergestellte Umsetzungsprodukt nach üblichen Verfahren mit dem Polyolefin vermischen oder andererseits das selbslver-

h5 löschend zu machende Polyolefin unter trockenen Bedingungen mit der Metallverbindung bei einer Temperatur zwischen 70-150⁰C umsetzen und zum Reaktionsprodukt nach Hydrolyse dann eine thermisch

ι.

unstabile, chlorierte oder bromierte Verbindung, insbesondere ein handelsübliches halogeniertes Paraffin mit 70% Chlor (Kurz »CER-70« bezeichnet) zufügen.

Anstelle der Umsetzung des gesamtem Polyolefins mit der Metallverbindung ist es mancbraal zweckmäßig, nur einen Teil derselben oder eine bestimmte Menge eines anderen Polyolefins mit der Metallverbindung umzusetzen; so erhält man einen Grundansatz, der nach Hydrolyse zusammen mit dem halogenierten Paraffin zum nicht behandelten Polyolefin zugefügt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

200 g Polypropylen (Isotaktizitätsindex = 95) oder hoch dichtes Polyäthylen und 6 g BiCl₃ oder 4,3 g SbCl₃ wurden in einen 1-1-Kolben eines Rotationsverdampfers eingeführt Der Kolben wurde bei langsamer Geschwindigkeit rotiert, wobei Stickstoff eingeführt wurde; nach etwa 10 Minuten wurde der Reaktionskofben in einem ölbad im Fall von Polypropylen auf 120⁰C bei einer Reaktionszeit von 60 Minuten und im Fall von Polyäthylen auf 100°C bei einer Reaktionszeit von 120 Minuten erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das Polymerisat mit einer 0,01 N Lösung NaOH in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels behandelt und dann mit Wasser neutral gewaschen.

Nach dem Filtrieren wurde es in einem Ofen bei 50⁰C unter einem restlichen Druck von 400 mm Hg 48 Stunden getrocknet So erlügt man 204 g Produkt Tabelle 1 zeigt die Ergegnisse für mit Antimon- oder Wismutchlorid für unterschiedliche Reaktionszeiten behandeltes Polyäthylen und Polypropylen. Wie ersichtlich ist die Modifikation per se sehr v.'irksam, indem sie die thermische Zersetzung des Polymerisates (Gewichtsverlust) verlangsamt Weiterhin wird deutlich, daß eine ausgezeichnete Selbstlöschungskraft (Sauerstoffindex) erzielt werden kann, indem man den Proben 5 Gew.-% CER-70 zufügt
Die Behandlung mit Wismut ist im Fall von Polypropylen wirksamer als mit Antimon, was bei Polyäthylen umgekehrt ist

Tabelle 2 zeigt für Vergleichszwecke die Ergebnisse aus der Zugabe von bekannten Flammverlöschungsmitteln, wie Antimon- und Wismutoxide und -oxychloride, zu den Polymerisaten. Wie ersichtlich, liefern bei gleichem Metallgehalt sowohl die Oxide als auch die Oxychloride ziemlich schlechte Ergebnisse.

Tabelle 3 zeigt schließlich, daß auch andere halogenierte organische Verbindungen gute Ergebnisse liefern können, vorausgesetzt, sie werden zu dem vorher mit B1CI3 behandelten Polymerisat zugefügt.

Tabelle 1	Behandlungszeit in min	Gehalt Sb	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 400 C; %	Sauerstoffindex (OI)**)
Polyäthylen	-	-	-	25	18,5
PETQ	30	0,21	0,06	20	21
PE TR-I	60	0,58	0,13	6	23,5
PE TR-2	120	1,21	0,31	0	27
PE TR-3	Behandlungszeit in min	Gehalt Bi	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 400 C; %	Sauerstoffindex (OI)**)
Polyäthylen	-	-	-	25	18,5
PETQ	30	0,52	0,10	18	20,5
PETR-4	60	0,78	0,14	7	21,5
PE TR-5	120	U2	0,28	3	22,5
PETR-6	Behandlungszeit in min	Gehalt Sb	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 350 C; %	Sauerstoffindex *(OI)·)**
Polypropylen	-	-	-	25	17,5
PPTQ	20	0,24	0,13	9	20,5
PP TR-I	30	0,55	0,20	5	23
PP TR-2	60	1,1	0,30	3	25
PP TR-3	Behandlungszcit in min	Gehalt Bi	im Polymerisat; % Cl	Gewichtsverlust bei 350C; %	Sauerstoffindex (01)**)
Polypropylen	-	-	-	25	17,5
PPTQ	20	0.40	0,11	17	24
PP TR^	30	0,74	0.13	12	28
PP TR-5	60	1,16	0,23	8	29
PPTR-6

TQ = per se TR = behandelt.

♦*) = nach Zugabe von 5 Gew.-% »CF.R-70«.

Der Sauerstoffindex (ASTM D-2863) in der obigen Tabelle 1 ist der Mindestsauerstoffprozentsatz in einer O2/N2-Mischung, der zum kontinuierlichen Brennen der Probe notwendig ist.

Tabelle 2

Durch Zugabe unterschiedlicher Mengen dieser Reaktionsprodukte zu Polypropylen in Anwesenheit und Abwesenheit von CER-70 wurden die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erzielt:

Tabelle 4

Formulierung

SauerstofT-index

Bemerkungen Formulierung

PE+ 5% CER-70 18,5

PE + 5% CER-70 24,5

+ 1,5% Sb₂O₃
PE + 5% CER-70 20,5 korrodierend

+ 1,6% Sb₄O₅CI₂
PP+ 5% CER-70 17,5

PP + 5% CER-70 22

+ 1,5% Sb₂O₃

PP + 5% CER-70 19 korrodierend

+ 1,6% Sb₄O₅Cl₂

PE + 5% CER-70 20,5

+ 1,35% Bi₂O₃

PE+ 5% CER-70 21,5 korrodierend

+ 1,5% BiOCl
PP + 5% CER-70 22

+ 1,35% Bi₂O₃
PP + 5% CER-70 20,5 korrodierend

+ 1,5% BiOCl

Tabelle 3

% Gewichtsverlust bei
350 C

Sauerstoffindex

PP

PP + 5% CER-70

PP + 3% OIefin/Sb⁽'

PP + 5% CER-70
+ 3% Olefin/Sb⁽'

PP + 3% Olefin/Bi''¹

PP + 5% CER-70
+ 3% Olefin/Bi'"'

PP + 3% 01efin/Sn^<O)
PP + 5% CER-70
+ 3% OIefin/Sn°

25
14

5
7

7
8

10
12,1

17
17,5
18,5
25

19,5
29

18,5
23

^(l = Produkt aus der Reaktion zwischen Antimontrichloric

und einem Cis-ig-e-Olefin.
^(<) = Produkt aus der Reaktion zwischen Wismuttrichloric und einem Ci₅ -ig-ar-Olefin.

' ' = Produkt aus der Reaktion zwischen Stannichlorid unc einem Cis-i

Beispiel 3

Polymerisat

Halogenierte
Verbindung

5 Gew.-%

PP TR⁽>
PP TQ«'
PP TR⁽»
PPTQ
PP TR⁽'
PPTQ

CER-70
CER-70
Mittel A⁽*>
Mittel A ⁽*>
Mittel B^(O)
Mittel B^(O>

⁽' = Polypropylen, behandelt mit Wismuttrichlorid (Bi = 1,5 Gew.-%; Cl = 0,15 Gew.-%).

'*' = bromierte aromatische Verbindung mit 82% Br.

ⁿ = Verbindung mit 66% Br.

Sowohl Mittel A wie auch Mittel B sind Handelsprodukte.

Beispiel 2

In einem 1-1-Dreihalskolben wurden 60 g (0,19 Mol) wasserfreies BiCl₃ und 100 g einer Mischung aus Cj₅-I₈ α-Olefinen (etwa zweifache äquimolekulare Menge) in 300 ecm Aceton gelöst und unter intensivem Rühren zum Sieden erhitzt Die Reaktion erfolgte mindestens 48 Stunden, wobei etwa 700 ecm H₂O allmählich eingemischt wurden. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war; dann wurde es mit Aceton gewaschen und getrocknet und lieferte 90 g eines weißen pulverförmigen Produktes.

Analyse:Cl 10,7%;Bi 68,5%.

In analoger Weise wurden SbCh und SnCU mit «-Olefinen umgesetzt

Analyse: Cl 9,l%;Sb 63,2%;C153%, Sn 60,0%.

SauerstofTindex _i5 20 g BiCl₃ wurden in 100 ecm Aceton gelöst und die erhaltene Lösung in den Kolben eines Rotationsverdampfer zusammen mit etwa 100 g einer in der Tabelle 5

angegebenen halogenierten organischen Verbindung

gegossen. Das Lösungsmittel wurde zuerst bei 60 - 70° C abgedampft, dann wurde das ölbad auf 120° C gebracht und die Rotation etwa 30 Minuten durchgeführt Das Pulver wurde auf 5O⁰C abkühlen gelassen dann wurden nochmals 100 ecm Aceton zugefügt. Zur gründlichen Ausfällung des Produktes wurde eine normale NaOH Lösung eingetropft. Nach dem Filtrieren wurde mit Wasser neutral und dann wiederholt mil Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Ofen unter Vakuum bei 60° C erhielt man 80 g Produkt Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse aus der Zugabe von 5 Gew.-% der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produkte zu Polypropylen, wobei unterschiedliche halogenierte organische Verbindungen verwendet wurden.

27,5

17,5

27

18,5

28

20,5

Tabelle 5

Formulierung

Sauerstoffindei

PP + 5%CER-70/Bi⁽⁾
PP + 5%MittelB/Bi⁽*⁾
PP+ 5% Mittel A°

29

27,5

25,5

⁽⁾ = Produkt aus der Reaktion von CER-70 mit BiCl₃ it einem Gewichtsverhältnis von S: 1.

ⁿ = Produkt aus der Reaktion von Mittel B mit BiCb in

einem Gewichtsverhältnis von S: 1.
° = Produkt aus der Reaktion von Mittel A mit BiCb i» einem Gewichtsverhältnis von S: 1.

Beispiel 4

90 g Polypropylen in Pulverform mit einer Teilchengröße unter 300 mesh/qcm wurden mit 30 g (0,1 Mol) BiCl₃, in 100 ecm Aceton gelöst, gemischt. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 30 —4O⁰C abgedampft, bis man wiederum ein fein zerteiltes Pulver erhielt. Dieses wurde in den Kolben eines Rotationsverdampfers eingeführt und 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 90-100⁰C wurden 90g CER-70 zugefügt und das ganze weitere 60 Minuten rotieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden 250 ecm einer 1 :1 (VoL)-Mischung aus 0,1 N NaOH und Methanol zugefügt. Dann wurde filtriert und das Filtrat mit Wasser neutral gewaschen.

Das Produkt wurde 2 — 3mai mit Methanol gewaschen und dann in einem Ofen unter Vakuum bei 7O-8O°C getrocknet. So erhielt man 190g eines Pulvers mit einem Bi-Gehalt von 10,8%. In analoger Weise wurde ein Reaktionsprodukt aus SbCb mit Polyäthylen hergestellt; Sb-Gehalt = 9,8%.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse aus der Verwendung dieser Grundansätze in Mischung mit Polypropylen und Polyäthylen.

Tabelle 6	Gew.-%	Gew,-%
Formulierung	90 10	90 10
PP PE PP Grundansatz (Bi) PE Grundansatz (Sb)	28,5	29
Sauerstoffindex

10

Beispiel 5

200 g Polyäthylenglykol (mit einem Molekulargewicht von 200) wurden allmählich unter Rühren zu einer Suspension aus 40 g metallischem Natrium in 300 ecm n-Heptan zugegeben. Es wurde einige Stunden zum Rückfluß erhitzt und der ölige Niederschlag mittels eines Scheidetrichters von der darüberliegenden Heptanschicht abgetrennt.

Dann wurden 35 g des Niederschlages, in 100 ecm Aceton gelöst, mit 15 g BiCI₃, in 100 ecm Aceton gelöst, gemischt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton und dann mit Wasser und nochmals mit Aceton gewaschen und bei 5O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet; Analyse: Bi 62,5%.

Durch Zugabe von 3 Gew.-% dieses Materials (Wismutpolyäthylenglykolat) und 5% CER-70 zu Polypropylen bei etwa 200⁰C erhielt man ein Material mit einem Sauerstoffindex von 25,5.

Beispiel 6

3 g Triphenylbismutin und anschließend 5 g CER-70 wurden bei einer Temperatur von etwa 200° C zu 92 g Polypropylen zugefügt, wodurch man ein Material mit einem Sauerstoffindex von 24,5 erhielt.

In analoger Weise erhielt man durch Verwendung von 3 g Triphenylstibin anstelle des Triphenylbismutins ein Material mit einem Sauerstoffindex von 23,5.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wurden 100 g Polypropylen mit 1,75 g Sb(C₆H₅)Cb umgesetzt. Nach Neutralisation mit NaOH, Waschen mit Wasser und Trocknen wie oben erhielt man 102 g Produkt. 95 g desselben lieferten nach Zugabe von 5 g CER-70 ein Material mit einem Sauerstoffindex zwischen 23 und 24.

Claims

15 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Flammfestmachen von Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von Äthylen und/oder mit «-Olefinen versetzt mit

(A) 1 bis 10 Gew.-Teilen einer polymeren oder nichtpolymeren, teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung, die sich beim Erhitzen unter Bildung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zersetzt, zusammen mit dem Produkt der Umsetzung aus

(1) einer Verbindung der Formel MR_nX_n, worin M Wismut, Antimon oder Zinn, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkarylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe —OR', worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der wahlweise Äthersauerstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von bis zu 400 aufweist, X Chlor oder Brom und m und π ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 5 sind, wobei die Summe von m+n gleich der Wertigkeit von M ist, bedeuten, und

(2) einer polymeren oder nichtpolymeren, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit mehr als 6 Kohlen- ⁱⁿ Stoffatomen oder

(B) dem Produkt der Umsetzung aus

(1) einer Metallverbindung der oben angegebenen Formel und

(2) einer polymeren oder nichtpolymeren, ^J5 teilweise chlorierten oder bromierten, thermisch instabilen Verbindung,

wobei die obengenannten Reaktionsprodukte in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Polyolefinzusammensetzung einen Metallgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung

Wismuttrichlorid, ^Vi

Antimontrichlorid,

Zinntetrachlorid,

Wismutpolyäthylenglykolat,

Triphenylbismutin,

Triphenylstibin oder '"

Monophenyldichlorstibin

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere oder vi nichtpolymere, teilweise chlorierte oder bromierte, thermisch instabile Verbindung ein chloriertes Paraffinwachs mit 40 bis 75 Gew.-% Chlor verwendet.

4. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprü- w> chen 1 bis 3 zum Flammfestmachen von überwiegend isotaktischem Polypropylen.