DE3106954C2

DE3106954C2 - Feuerhemmende und strahlungsbeständige Polymermischung und ein daraus hergestelltes Polymer-Formprodukt

Info

Publication number: DE3106954C2
Application number: DE3106954A
Authority: DE
Inventors: Miyuki Maebashi Hagiwara; Yousuke Takasaki Morita
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1981-02-25
Publication date: 1985-01-31
Also published as: US4373046A; JPS6025063B2; JPS56122862A; DE3106954A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende, strahlungsbeständige Polymermischung aus einem Polymer und einem halogenierten Acenaphthylen-Kondensat mit einer strukturellen Einheit der Formel (I) oder (II): (1. Formel) worin X Chlor oder Brom, n und nΔ je eine ganze Zahl von 2 bis 6, R einen anderen Substituenten als Halogen und m und mΔ je eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, n (oder nΔ) + m (oder mΔ) ≦ 6 sind, und, wenn m oder mΔ 2 oder mehr ist, jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann; sowie ein feuerhemmendes, strahlungsbeständiges Harz-Formprodukt, das hieraus hergestellt ist.

Description

R .

1st, worin X Chlor oder Brom, η und n' je eine ganze Zahl von 2 bis 6, R einen anderen Substltuenten als Halogen und m und m' je eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, η (oder n¹) + m (oder mOS6 sind und, wenn m oder m' 2 oder mehr 1st, jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 150 Gew.-Telle des Kondensats der halogenlerten Acenaphthylen-Verblndung mit 100 Gew.-Tellen Polymer vereinigt sind.

3. Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat der halogenlerten Acenaphthylen-Verblndung wenigstens einen Substltuenten aus einer Gruppe trägt, die aus Alkyl-, Alkoxy- und Alkylestergruppen besteht.

4. Polymermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.

5. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kondensat der halogenierten Acenaphthylen-Verblndung eine polymerlslerfahlge funktlonelle Gruppe eingeführt 1st.

6. Feuerhemmendes, strahlungsbeständiges geformtes Polymerprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß eine geformte Mischung aus einem Polymer und einem Kondensat einer halogenlerten Acenaphthylen-Verblndung, das sich wiederholende Einheiten der Formel (I) oder (H)

CX = CH

CH = CH

:>o aufweist, worin X Chlor oder Brom, η und n' je eine ganze Zahl von 2 bis 6, R einen anderen Substltuenten als Halogen und m und m' je eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, η (oder n') +m (oder m')§6 sind und, wenn m oder m' 2 oder mehr 1st, jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann, radikalisch polymerisiert worden 1st.

7. Polymerprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 150 Gew.-Telle des Kondensats :>* der halogenlerten Acenaphthylen-Verbindung mit 100 Gew.-Tellen Polymer vereinigt sind.

8. Polymerprodukt nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat der halogenierten Acenaphthylen-Verblndung wenigstens einen Substltuenten hat, der aus Alkyl-, Alkoxy- und Alkylestergruppen ausgewählt ist.

9. Polymerprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff-''" atome hat.

10. Polymerprodukt nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kondensat der halogenlerten Acenaphthylen-Verbindung eine polymerlslerfahlge funktlonelle Gruppe eingeführt Ist.

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende, strahlungsbeständige Polymermischung und ein daraus hergestelltes Polymer-Formprodukt.

In entflammbare Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen und Ätbylen-Propylen-Gumml, werden verschiedene Flammschutzmittel eingearbeitet, um die Polymere feuerhemmend zu machen. Bekannte Flammschutzmittel sind u. a. halogenlerte allphatlsche Verbindungen, wie chloriertes Paraffin und chloriertes Polyäthylen, und halogenlerte aromatische Verbindungen, wie Hexabroinbcnzol und Dekabromdlphenvläther. Die hochmolekularen halogenierten aliphatischen Verbindungen, wie chloriertes Polyäthylen, sind mit Polymeren nur in geringem Maße verträglich und können In nur wenigen Polymeren, wie Polyäthylen, verwendet werden. Auf der anderen Seite können die halogenlerten aromatischen Verolndungen, die ein niedriges Molekulargewicht haben, bei längerem Gebrauch des Polymers zu seiner Oberfläche auswandern oder bei hohen Temperaturen verdampfen. Infolgedessen hat die feuerhemmende Eigenschaft der mit dleoen Verbindungen behandelten Polymeren die Neigung, sich mit der Zelt zu verändern.

Das gegenwärtige Kriterium zur Erreichung von Sicherheit In Kernreaktoren, Brutreaktoren und Generatoren von ionisierender Strahlung besteht darin, daß sie feuerhemmende elektrische Drähte, Kabel und andere Einrichtungen erfordern. Daher müssen die Polymermischungen, wie die zur Isolierung von Beschichtungen elektrischer Drähte und Kabel, für elektrische Isolatoren für verschiedene Anwendungen, Packungen, Dichtungen, Fassungen und Schläuche feuerhemmend sowie auch gegenüber Strahlung beständig sein.

Die US-PS 39 27 145 gibt an, daß die feuerhemmende Eigenschaft von Polyolefinen dadurch verbessert werden kann, daß man In sie Hexabromdlphenyl einarbeitet. Die Patentschrift macht jedoch keine Angaben oder Hinweise Ober die Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit.

Die US-PS 41 27 559 gibt an, daß halogenlerte Dtels-Alder-Addukt-Verblndungen den normal entzündlichen organischen Polymeren eine feuerhemmende Eigenschaft verleihen kann. Auch hler findet sich kein Hinweis auf die Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit.

Aus H. Vogel, Flammfestmachen von Kunststoffen, (1966), S. 23, 78, 79, 50, ferner »Kunststoffe«, (1979) S. 557, 558, sowie der US-PS 39 32 321 sind allgemeine Ausführungen über das Flammfestmachen von Kunststoffen und die üblicherweise hierfür benutzten Komponenten bekannt. Abgesehen von der schwächeren flammhemmenden Wirkung der bekannten Komponenten tritt bei Polymerzusammensetzungen mit diesen Komponenten Infolge Bestrahlung ein beträchtlicher Abfall der mechanischen Eigenschaften ein, so d?ß diese Mischungen als Isoltermateriallen für elektrische Drähte, Kabel, Packungen, Dlchtungsmaterlallen und Rohre/Schläuche In Kernkraftwerken und anderen Einsatzgebieten unter Strahlung ungeeignet sind.

Aus der US-PS 38 30 779 Ist die Verwendung einer halogenlerten kondensierten aromatischen Verbindung als flammhemmende Komponente In Kunststoffzusammensetzungen bekannt. Allerdings handelt es sich hierbei nicht um eine Acenaphthylen-Verblndung.

Aus Chemical Abstracts 1973, S. 441, Nr. 71778, Ist die Herstellung von 1,2-Dibromacenaphthylen bekannt. Diese Verbindung enthält kein Dr an der Naphthalinstruktur, was für die feuerhemmende Wirkung von wesentlicher Bedeutung Ist. Schließlich Ist aus Chemical Abstracts 1972, S. 353, Nr. 14166, die Bromlerung von 3,5-Dlbromacenaphthen bekannt, wobei auch 1,3,5-Trlbromacenaphthylen gebildet werden kann. Über die feuerhemmende Wirkung dieser Verbindung oder Ihrer Kondensate Ist dem Referat nichts zu entnehmen.

Es 1st Aufgabe der Erfindung, eine Polymermischung mit verbesserten feuerhemmenden, strahlungsbeständigen Eigenschaften zu schaffen. Das Flammschutzmittel soll aus dem feuerhemmenden Polymer nicht auswandern oder verdampfen, so daß demzufolge das Polymer über eine lange Zeltdauer feuerhemmend bleibt. Weiterhin soll nach der Erfindung ein aus der Polymermischung hergestelltes feuerhemmendes, strahlungsbeständiges Polymer-Formprodukt geschaffen werden. Weiterhin soll nach der Erfindung ein Kondensat von halogenlertem Acenaphthylen geschaffen werden, das ein Polymer feuerhemmend und strahlungsbeständig macht. Weitere Vorteile der Erfindung liegen damit teils klar zutage, teils werden sie nachfolgend noch angegeben.

Die Aufgabe wird bei einer Polymermischung aus einem Polymer und einer halogenlerten aromatischen Verbindung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die halogenlerte Verbindung ein Kondensat einer halogenlerten Acenaphthylen-Verblndung mit einer strukturellen Einheit der Formel (I) oder (II)

CX = CH

(D.

CH = CH

Ist, worin X Chlor oder Brom, η und «'je eine ganze Zahl von 2 bis 6, R einen anderen Substltuenten als Halogen und m und m' je eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, η (oder n') + m (oder m')S6 sind und. wenn m oder m' 2 oder mehr Ist, jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann.

Der hler benutzte Ausdruck »halogenlertes Acenaphthylen-Kondensal« bedeutet halogenlerte Acenaphthylene, die durch Dehydrierung oder Dehydrohalogenierung unter Bildung eines Ollgometres mit einem Kondensationsgrad von 2 oder mehr kondensiert sind. Acenaphthylen-Elnhelten verbinden sich leicht miteinander, so etwa die Köder 2)- und

), die 1 (oder 2)- und 6'-Position

,), die 4- und 4'-(oder 4 und T oder 7 und 7')-Position (^f^ ^<O^>"^ ), die 4- und 5'-(oder 4 und 6', oder 5 und 7')-Position ( ^<fj> <®^), und die 5- und 5'-(oder 5 und 6')-Position

). Die Einheiten können auch an 1- und Γ-, 1- und

T-, Köder 2)- und 3'-, Köder 2)- und 4'-, Köder 2)- und T-, Köder 2)- und 8'-, 3- und 3'-, 3- und 4'-, 3- und 5'-, 3- und 6'-, 3- und T-, 3- und 8'-, sowie 4- und 8'-Posltlonen verbunden sein. Sie können sogar durch zwei Bindungen kondensiert sein, etwa an 5-5'- und 6-6'-Posltionen oder an 4-7'- und 6-6'-Posltlonen. Halogenlertes Acenaphthylen-Kondensat mit elne;a Kondensationsgrad von 3 oder mehr kann dadurch gebildet werden, daß

man die Anzahl der strukturellen Einheiten nach einer der oben beschriebenen Kondensationsmethoden erhöht. Wie In den Beispielen beschrieben wird, kann das halogenlerte Acenaphthylen-Kondensat In der Welse synthetisch hergestellt werden, daß man zuerst ein Halogen an der Allyl- oder Benzyl-Posltlon jeder Acenaphthylen-Elnhelt einführt und dann die Einheiten In Gegenwart eines Katalysators behandelt, wobei die hohe Reaktionsfähigkeit des Halogens von Vorteil Ist.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 5 bis 150 Gew.-Telle des Kondensats der halogenlerten Acenaphthylen-Verblndung mit 100 Gew.-Tellen Polymer vereinigt. Wenn das Kondensat In einer Menge von weniger als 5 Gew.-Tellen eingesetzt wird, reicht es nicht aus, um das Polymer In befriedigender Welse feuerhemmend ?.\i machen. Bei mehr als 150 Gew.-Tellen wird die gewünschte Dehnung oder Biegsamkeit des Polymers nicht gewährleistet. Das Polymer mit einem Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-Tellen Konden- sat zeigt eine Zunahme der Strahlungsbeständigkeit, und je mehr Kondensat es enthält, desto beständiger ist es gegen Strahlung. Um eine höhere Feuerhemmung zu erreichen, enthält die Mischung aus Polymer und Kondensat vorzugsweise einen anorganischen Füllstoff, wie Antlmontrioxld, Aluminiumhydroxid oder Talk.

Selbstverständlich kann das Gemisch ferner ein Verstärkungsmittel, Streckmittel, Pigment, Schmiermittel, Wärme- oder Lichtstabilisator oder ein Mittel zur Erreichung der Strahlungsbeständlgkelt enthalten. Um In wirksamer Welse freie Radikale In Gegenwart von halogenlertem Acenaphthylen zu erzeugen, wird dem Acenaphthylen vorzugsweise ein organisches Peroxid, wie Dlcumylperoxld oder Dl-tert.-butylperoxld, zugesetzt und erhitzt. Alternativ wird das Acenaphthylen mit Ionisierenden Strahlen, wie z. B. Beta-Strahlen, Gammastrahlen und beschleunigte Elektronenstrahlen, bestrahlt. Vorzugswelse trägt das Kondensat der halogenlerten Acenaphthylen-Verblndung wenigstens einen SuDstltuen ten aus einer Gruppe, die aus Alkyl-, Alkoxy- und Alkylestergruppen besteht. Das halogenlerte Acenaphthylen- Kondensat ist bei Abwesenheit eines Substltuenten in ausreichendem Maße mit den Polymeren verträglich. Die Verträglichkeit der zwei Komponenten wird jedoch gesteigert, wenn man eine Methyl-, Methoxy- oder Methylester-Gruppe In das Kondensat einführt. Hierdurch wird das Vermischen des Kondensats mit dem Polymer und die Formgebung des Gemisches viel leichter, und das mögliche Verdampfen oder Auswandern des Kondensats während der Verwendung bei hohen Temperaturen und während langer Zelträume wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Ein Substltuent mit zu vielen Kohlenstoff-Atomen Ist jedoch schwierig einzuführen, und die Einführung einer langkettlgen Alkylgruppe sollte vermieden werden, da dies zu einer geringen Feuerhemmung und Strahlungsbeständlgkelt führt. Ein zweckmäßiges Beispiel für einen Substltuenten, der zur Erhöhung der Mischbarkelt mit den Polymeren In das Kondensat des halogenlerten Acenapthylens eingeführt werden kann, Ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Zweckmäßigerwelse Ist In das Kondensat der halogenierten Acenaphthylen-Verblndung eine polymerislerfählge funktionell Gruppe eingeführt. Die Doppelblndung zwischen den Kohlenstoff-Atomen In der 1- und 2-Posltlon der halogenlerten Acenaphthylen-Elnhelten zeigt radikalische Polymerlslerbarkelt. Wonn man daher eine geformte Mischung eines Polymers und des halogenlerten Acenaphthylen-Kondensats einer Behandlung zur Bildung freier Radikale unterwirft, reagieren die Acenaphthylen-Elnhelten In dem Polymer miteinander, oder sie werden auf das Polymer aufgepfropft. Diese Technik wird mit Vorteil benutzt, um einen geformten Polymerkörper mit ausreichend hoher Feuerhemmung und Strahlungsbeständlgkelt herzustellen. Die Ausbeute der Reaktion, die Infolge der Behandlung zur Erzeugung freier Radikale eintritt, kann wirksam dadurch gesteigert werden, daß man die polymerlslerfählge funktioneile Gruppe als Substltuenten In das Kondensat einführt,

^W1 das Kondensat mit einer geeigneten radlkalpolymerislerfählgen Verbindung copolymerlslert oder das Kondensat

und eine radlkalpolymerlslerfählge Verbindung auf das Polymer aufpfropft. Beispiele für polymerlslerfählge funktionell Gruppen, die als Substltuent leicht eingeführt werden können, sind die Propenyl- und die p-Vlnyl benzylgruppe.

Beispiele für Polymere, die In erflndungsgemäßer Welse feuerhemmend gemacht werden können, sind u. a.

^llS Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Äthylen-Vlnylacetut-Copolymcr, Äthylcn-Äthylucrylat-Copolynicr, Äthylen-Propylen-Copolymer, Älhylen-Propylen-Dlen-Copolymer, Äthylen-Vinylchlorld-C'opolymer, Äthylen-Vinylacetat-Vl nylchlorld-Plroplcopolymcr, Ä ihylcn-A thy I ucry IaI-VI nylchlnrld-PIrop !copolymer, Äthylen-Propylen-Vinylchlorld-Pfropfcopolymer, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen-Vinylchlorld-Pfropfcopolymer,

Polyurethan, Polyamid, Polyester, Acrylharz, Butylgumml, Chloroprengumml, Nltrllgumml, Naturgummi, SiIlkongumml, chlorsulfonlertes Polyäthylen, Styrol-Butadlen-Gumml, Styrol-Butadlen-Acrylnltrll-Copolymer, Acrylnltrll-Styrol-Copolymer und Polyester-Äther-Elastomer.

Die Erfindung wird Im einzelnen In den folgenden Beispielen und Verglelchsbelsplelen näher beschrieben, die hler nur zur Erläuterung dienen und In keiner Welse den Umfang der Erfindung einschränken sollen. In den > Beispielen und Verglelchsbelsplelen wurden alle Bestandteile außer dem Erzeuger freier Radikale auf heißen Walzen bei 120° C zu einer gleichmäßigen Mischung vermischt. Dem Gemisch wurde ein Erzeuger freier Radikale bei 20 bis 70° C zugesetzt. Das den Erzeuger freier Radikale enthaltende Gemisch wurde 30 Minuten durch Heißpressen bei 16O⁰C zu einer Platte mit einer Dicke von entweder 1 oder 3 mm geformt. Der Kondensatlonsgrad der In den Beispielen und Verglelchsbelsplelen eingesetzten halogenlerten Acenaphthylen-Kondensate wurde durch Gel-Permeatlonschromatographle (GPC) bestimmt.

Herstellung der halogenlerten Acenaphthylen-Kondensate

1. Ein Gemisch aus 1 Mol 1,2,3,5-Tetrabromacenaphthylen (Ci₂H₆Br₄) In 500 g Benzol und 2 Mol Kaliumbromid und 0,2 Mol Kallumbromat In 600 g Wasser wurde in einen Drelhals-Kolben gefüllt und an einem dunklen Ort kräftig gerührt. Zwei Mol konz. Schwefelsäure, die mit einem gleichen Wasservolumen verdünnt war, wurde dem Gemisch unter Rührung bei 10°C tropfenweise zugesetzt. Nach einer dreistündigen Reaktion wurde die Benzolschicht nacheinander mit Wasser, wäßriger Natronlauge (2%) und Wasser gewaschen und mit Sllikagel getrocknet. Die Lösung des getrockneten Benzols wurde In einen Drelhals-Kolben überführt. In dem sie mit einer durch einen Tropftrichter tropfenweise zugesetzten Lösung von etwa 2 Mol Kaliumhydroxid In heißem Äthanol dehydrobromlert wurde. Nach der Reaktion wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestlllleren des Benzols unter Vakuum wurde der Rückstand Intensiv mit heißem Aceton gewaschen und getrocknet, wobei ein Bromacenaphthylen-Kondensat erhalten wurde. Durch Elementaranalyse wurde geschätzt, daß das Kondensat eine rationale Formel (Ci₂H₃₇Br₂₉)I hatte. Die Gei-Permeatlonschromatographie zeigte, daß das Kondensat einen Kondensationsgrad 1 in dem Bereich von 2 bis 5 hatte.

2. Eine Lösung von 1,2,3,5-Tetrabromacenaphthylen In Chloroform wurde mit einer katalytlschen Menge Zinn(!V)-chlorld gemischt; das Gemisch wurde etwa 3 Stunden schonend unter Rückfluß gekocht. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, und das Chloroform wurde abdestilliert. Dann wurde der Rückstand in Benzol gelöst und die Lösung In der gleichen Welse wie In dem Bezugsbeispiel 1 dehydrobromlert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit; der Rückstand wurde Intensiv mit heißem Aceton gewaschen. Das anfallende Bromacenaphthylen-Kondensat hatte eine rationale Formel (C₁₂H₄ ,Br₂₃),. Die GPC zeigte an, daß es einen Kondensationsgrad 1

Im Bereich von 2 bis 7 hatte. ' '

3. Eine Lösung aus einem Mol (154 g) Acenaphthen In etwa 350 ml Kohlenstofftetrachlorid wurde mit 0,5MoI (81g) ElsendID-Chlorid bei 15⁰C gemischt. Unter kräftiger Rührung wurden dem Gemisch 6 Mole (960 g) Brom, das mit Kohlenstofftetrachlortd verdünnt war, tropfenweise zugesetzt. Dann wurde das gebildete Gemisch bei 35 bis 45° C gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Danach wurde der Elsen(III)-ChIorld-Katalysator von der Kohlenstofftetrachlorid-Lösung abfiltriert, die dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Vakuum abdestllliert, bis die Lösung auf etwa 150 cm³ konzentriert war. Die konzentrierte Lösung wurde in eine große Menge kaltes Aceton (-10 bis 0° C) eingegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wobei sich 360 g eines Acenaphthylenbromld-Kondensats als Zwischenprodukt ergaben. Das Zwischenprodukt wurde In Benzol gelöst. Zur Dehydrobromlerung wurde der Lösung eine warme Lösung von etwa 1 Mol (56 g) Kaliumhydroxid in Athanol tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Abdestillieren des Benzols unter Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde wiederum in kaltes Aceton eingegossen, um das Reaktionsprodukt niederzuschlagen. Der Niederschlag wurde getrocknet, wobei sich ein pulverförmiges Acenaphthylenbromld-Kondensat ergab. Die Elementaranalyse zeigte, dasß das Kondensat die empirische Formel (C₁₂H₄SBr_3-5), hatte. Die Analyse durch Gel-Permeationschromato- so graphic zeigte, daß der größere Te!! des Kondensats einen Kondensatlonsgrad 1 zwischen 2 und 3 hatte.

4. Eine Lösung von ein Mol (170 g) 4-Hydroxy-acenaphthen In etwa 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 0,5MoI (81g) EisenülD-Chlorld bei 15° C gemischt. Unter starker Rührung wurden dem Gemisch 5 Mole (800 g) Brom, das mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt war, tropfenweise zugesetzt. Das gebildete Gemisch wurde dann bei 35 bis 45° C gehalten, bis die Reaktion beendet war. Danach wurde das gebildete Zwischenprodukt wie in Bezugsbeisplel 3 dehydrobromlert, wobei man 280 g eines Acenaphthylenbromid-Kondensats mit einer Hydroxyl-Gruppe als Zwischenprodukt erhielt. Das Kondensat-Zwischenprodukt wurde In Benzol gelöst und Uopfenweise einer benzolischen Lösung von 0,7 Mol (63 g) Acrylsäurechlorid und 0,7 Mol (56 g) Pyrldln, die beide durch Destillation gereinigt worden waren, zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 20 und 30° C gehalten wurde. Danach wurde eine sehr kleine Menge Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) dem Reaktionssystem zugesetzt, das zur Vervollständigung der Reaktion auf etwa 70° C erhitzt wurde. Nach der Entfernung des Pyridlnhydrochlorlds wurde das Reaktionsgemisch Intensiv mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Abdestillieren des Benzols unter Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde In kaltes Aceton eingegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen, das beim Trocknen eine pulverförmlge Substanz ergab. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Kondensat die empirische Formel (Ci₂H₆₇O₂₂Br₂₄)I hatte. Die Analyse durch Gel-Permeatlonschromatographle zeigte, daß der größere Anteil des Kondensats einen Kondensationsgrad 1 zwischen 1 und 3 hatte. Diese Daten belegen, daß die in diesem Bezugsbeispiel hergestellte Verbindung 4-Acryloyl-bromacenaphthylen war.

Beispiel 1 Es wurde eine Platte aus einem Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt.

Polyäthylen 100 Gew.-Telle Chloriertes Polyäthylen (Cl-Gehalt = 40%) 35 Gew.-Telle Ollgomer (2-5), hergestellt nach 1. 30 Gew.-Telle Antlmontrloxld 20 Gew.-Telle

2,6-Dl-tert.-butylpheno! 0,5 Gew.-Telle

Dlcumylperoxld 3 Gew.-Telle

Beispiel 2 Es wurde eine Platte aus einem Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt.

Äthylen-Vlnylacetat-Copolymer 100 Gew.-Telle Ollgomer (2-7), hergestellt nach 2. 35 Gew.-Telle Antimontrloxld ¹⁵ Gew.-Telle

2,6-Dl-tert.-butylphenol °<⁵ Gew.-Telle

Dlcumylperoxid ³ Gew.-Teile

50 Gew.-Teile

Beispiel 3 Es wurde eine Platte aus einem Gemisch der folgenden Komponenten hergestellt.

Äthyien-Propylen-Dlen-Copolymer ¹⁰° Gew.-Telle Oligomer (2-5), hergestellt nach 1. ⁴⁵ Gew.-Telle Antlmontrloxld ²⁰ Gew.-Telle

2,6-Dl-tert.-butylphenol °'⁵ Gew.-Telle

Dlcumylperoxld ⁴'⁵ Gew.-Teile _Talk 100 Gew.-Telle

so Beispiel 4

Es wurde eine Platte aus einem Gemisch der folgenden Komponenten hergestellt. Äthylen-Propylen-Dlen-Copolymer ¹⁰° Gew.-Telle Ollgomer(2-7), hergestellt aus S-Methyl-l^-dlchlor-i.e-dlbromacenaphthylen, 30 Gew.-Telle

hergestellt nach 1.

Antimontrloxld 10 Gew.-Telle

2,6-Dl-tert.-butylphenol 0.5 Gew.-Telle

Dlcumylperoxld 3 Gew.-Teile Talk 100 Gew.-Telle

Verglelchsbelsplel 1 (,·. Fs wurde eine Platte aus einem Gemisch der folgenden Komponenten hergestellt.

Polyäthylen 100 Gew.-Teile Chloriertes Polyäthylen (Cl-Gehalt = 40%) 35 Gew.-Teile

2 4,3',5'-Tetrabromsalicylanilid

Br

Antimontrioxid

2,6-Di-tert.-butylphenol Dicumylperoxid

30 Gew.-Teile

J J,

20 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teil 3 Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel 2 Es wurde eine Platte aus einem Gemisch der folgenden Komponenten hergestellt.

Äthylen-Propyle.n-Dien-Copolymer 3,5,3',5'-Tetrabromdiphenyl Br

/Λ

Br

Antimontrioxid
2,6-Di-tert.-butylphenol Dicumylperoxid
Talk

Verglelchsbelsplel 3

Es wurde eine Platte aus einem Gemisch der folgenden Komponenten hergestellt. Äthylen-Propylen-Dlen-Copolymer
Decabromdiphenyläther

Br Br Br Br

Antimontrioxid
2,6-Di-tert.-butylphenol Dicumylperoxid
Talk

100 Gew.-Teile 30 Gew.-Teile

10 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teil 3 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile

:o

.10

100 Gew.-Teile 30 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teil

3 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile

40

45

Die feuerhemmende Eigenschaft der so hergestellten Platten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Probe Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Vergl.- Vergl.- Vergl.- Feuer- ^\_ beisp. beisp. beisp.

hemmung ^^*. 12 3 4 12 3

Anzahl der 8 6 8 6 3 3 6

Berührungen mit der Flamme, die zur Entzündung der Platte erforderlich

ist

Sauerstoffindex 28 27 32 27 25 26 27

vor Bestrahlung	1,72	0,58	1,67	0,49
nach Bestrahlung	1,84	0,61	1,62	0,44
vor Bestrahlung	580	705	580	720
nach Bestrahlung	320	400	190	170

Bemerkungen:

1. Die «Anzahl der Berührungen mit der Flamme, die zur Zündung der Platte erforderlich Ist«, wurde durch einen Versuch gemäß UL-94 bestimmt. Da jede Plattenprobe den Test gemäß UL-94V-O bestand (es erfolgten zwei Berührungen mit der Flamme, um festzustellen, ob die Probe akzeptabel war), wurde die feuerhemmende Eigenschaft der Proben In der Welse beurteilt, daß man die Anzahl der erforderlichen Flammenberührungen bestimmte, bis die unterhaltene Verbrennung der Probe begann. Die »unterhaltene Verbrennung« bezeichnet den Fall, bei dem der mit der Flamme eines Brenners In Berührung gekommene Teil einer Probe für länger als eine Minute nach Entfernung der Flamme die Verbrennung unterhalt.

2. Der Sauerstoffindex wurde gemäß JIS K72O1 bestimmt.

Beispiele 5 und 6 Eine 2 mm dicke Platte aus feuerhemmendem Polyäthylen mit der In Beispiel 1 angegebenen Zusammense;-

'5 zung und eine Platte gleicher Dicke aus feuerhemmendem Äthylen-Propylen-Dlen-Copolymer der In Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung wurden bei Zimmertemperatur In Luft mit 1 MJ/kg Gamma-Strahlen bestrahlt.

Die Strahlungsbeständigkeit der beiden Platten wurde durch Messung der Zugfestigkeit und Dehnung der Proben vor und nach der Bestrahlung festgestellt. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammen mit

denen der Proben mit den In den Verglelchsbelsplelen 1 und 3 angegebenen Zusammensetzungen zusammen-

2« gestellt.

Probe Beisp. Beisp. Vergl.- Vergl.-

beisp. beisp. Eigenschaften ^"~\ 5 6 13

Zugefestigkeit (bar)

Dehnung (%)

Aus einem Vergleich mit den Ergebnissen für die Proben mit den Zusammensetzungen der Verglelchsbeispiele 1 und 3 wird deutlich, daß nach der Erfindung eine feuerhemmende Harzmischung geschaffen wurde, die eine geringere Verminderung der Dehnung erfährt und eine höhere Beständigkeit gegenüber Strahlung aufweist.

Beispiel 7

Aus einem Innigen Gemisch der folgenden Bestandteile wurde mit einem extruderartigen Kneter durch Verformung unter Druck bei 110° C während 30 Minuten eine Platte hergestellt.

Bestandteile Teile Äthylen-Propylen-Dlen-Copolymer 100 Acenaphthylenbromid-Kondensat, hergestellt nach 3. 30 Antimontrioxld 15

2,6-Di-tert.-butylphenol 0,5

Dlcumylperoxld 3

Talk 100

Beispiel 8

Bestandteile Teile

^⁰ Polyäthylen 100

Chloriertes Polyäthylen (Cl-Uehali: 40%) ³⁵

4-Acryloyl-bromacenaphthylen-Kondensai, hergestellt nach 4. 30

Antimontrioxld ²⁰

2,6-Dl-tert.-butylphenol °<⁵

Dlcumylperoxld 3 Beispiel 9

Aus einem innigen Gemisch der folgenden Bestandteile wurde mit einem exirudcrarilgen Kneter durch Verformung unter Dr^k bei 110° C wahrend 30 Minuten eine Platte hergestellt.

Bestandteile Teile

Äthylen-Propylen-Dien-Copolymer 100

4-Acryloyl-bromacenaphthylen-Kondensat, hergestellt nach 4. 30

Antlmontrioxid 12 ic

2,6-Dl-tert.-butylphenol 0,5

Dicumylperoxld 3

Talk 100

Beispiel 10 i>

Aue einem innigen Gemisch der folgenden Bestandteile wurde mit einem extruderartigen Kneter durch Verformung unter Druck bei HO⁰C während 30 Minuten eine Platte hergestellt.

Bestandteile Teile

Urethan-Vorpolymer-Gießharz 100

Acenaphthylenbromid-Kondensat, hergestellt nach 3. 20

Antlmontrioxid 7

Glasfaser {Stapelglasseide, 6,35 mm) 50 :s

Härtungsmittel 13

Beispiel 11

Aus einem Innigen Gemisch der folgenden Bestandteile wurde mit einem extruderartigen Kneter bei 220° C 3" eine Platte hergestellt.

Bestandteile Teile

Polyamldharz-Pellets 100 -«*

Acenaphthylenbromid-Kondensat, hergestellt nach 3. 15

Antlmontrioxid 5

Titandioxid 20

Beispiel 12 4<i

Aus einem Innigen Gemisch der folgenden Bestandteile wurde mit einem extruderartigen Kneter bei 180⁰C eine Platte hergestellt.

Bestandteile Teile

Acrylnltrll-Styrol-Copolymer 100

Acenaphthylenbromid-Kondensat, hergestellt nach 3. 20

Antlmontrioxid 7

Titandioxid 30 ?n

Verglelchsbelsplel 4

Es wurde eine plattenförmlge Probe wie In Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch das Acenaphthylenbromid-Kondensat durch eine gleiche Menge 3,5,3',5'-Tetrabromdlphenyl ersetzt wurde.

Verglelchsbelsplel 5

Es wurde eine plattenförmige Probe wie In Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch das Acenaphthylenbromid-Kondensat durch eine gleiche Menge 3,5,3',5'-Tetrabromdlphenyl ersetzt wurde. '■"

Verglelchsbelsplel 6

Es wurde eine plattenförmlge Probe wie In Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch das Acenaphthylenbromid-Kondensat durch eine gleiche Menge 3,5,3\5'-Tetrabrorndlphenyl ersetzt wurde. ^(o

Die Proben der Beispiele 10 bis 12 und der Verglelchsbelsplele 4 bis 6 wuden dem gleichen Feuerhemmungstest unterworfen wie die Proben der Beispiele 1 bis 4. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle angegeben.

Probe Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. hthp. Beisp. Vergl.- Vergl- Veral f^euer>\ beisp. beisp.' beisp!

hemmung^ _{7 8 9} 10 11 12 4 5

Anzahl der Io oder 889--3__

Berührungen mehr mil der Flamme, die zur Entzündung der Platte erforderlich ist

Sauerstoflindex 32 29 30 33 33 31 26 27

10

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerhemmende, strahlungsbestandlge Polymermischung aus einem Polymer und einer halogenierten aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenlerte Verbindung ein Kondensat einer halogenlerten Acenaphthylen-Verblndung mit einer strukturellen Einheit der Formel (I) oder (II)

CX = CH

CH = CH