DE3050176C2 - Flammenhemmende organische hochpolymere Zusammensetzung - Google Patents

Flammenhemmende organische hochpolymere Zusammensetzung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft organische hochpolymere Zusammensetzungen, die durch ein organisches Flammcnverzögerungsmittel und ein unbrennbares aktives anorganisches Pulver mit fiammenhemmenden Eigenschaften ausgestattet sind und durch weitere Zusätze in hohem Maße veibesserte flammenhemmende so Eigenschaften aul weisen.
Organische Hochpolymere werde··, in einfacher Weise durch Zusatz eines unbrennbaren aktiven anorganischen Pulvers schwer entflammbar gemacht. Dieses Verfahren findet seit dem Frühstadium verbreitet Anwendung, um organische hochpolymere S bstanzen flammwidrig auszurüsten (vgl. US-PS 41 27 559,41 32 748 etc.).
In der US-PS 41 29 616 werden polymere Zusammensetzungen offenbart, die ein bromhaltiges Flammenver- .-5 zögerungsmittel enthalten, in diesen Zusammensetzungen sind Polymere enthalten, die mit Hilfe eines organischen Peroxids, das ebenfalls als Bestandteil offenbart wird, vernetzt werden können. Außerdem enthalten die Zusammensetzungen gemäß der genannten US-PS eine C=C-Doppelbindungen enthaltende Verbindung, mit der die Vernetzung des Polymeren unter dem Einfluß des Peroxids gefordert werden soll, sowie ein bromhaltiges organisches Flammenverzögerungsmittel. Derartige Zusammensetzungen konnten zwar die Wsrte für die Wasserabsorption verbessern, so daß sie für Isolation von Drähten und Kaben geeignet waren, erfüllten jedoch die Anforderungen in vieler Hinsicht nicht in befriedigendem Maße, so daß sie sich als universelle flammenhemmende Mittel nicht durchsetzen konnten. Das gleiche gilt für die in der DE-OS 27 33 695 offenbarten flammfesien Polymermischungen, deren Polymeres ein Styrolpolymerisat ist und die außerdem Antimontrioxid, ein bromhaltiges feuerhemmendes Mittel und Anhydride cyclischer Dicarbonsäuren bzw. deren Salze enthalten können. Derartige Polymere erreichten nicht die Sauerstoff-Indexwerte von mindestens 28. die ein Material als »feuerfest« aufzuweisen hat.
Wie wohlbekannt ist, wird angenommen, daß ein organisches Hochpolymeres bei der durch einen Brand verursachten hohen Temperatur aufgrund von Radikalreaktionsn unter Bildung brennbarer Gase mit niederem Molekulargewicht zersetzt wird, die dann als Brennstoffe für eine Entzündung und Verbrennung des Hochpolymercn dienen und bei der dadurch erzeugten noch höheren Temperatur wird die Bildung der Zersetzungsgase durch eine Kettenreaktion noch vergrößert und dadurch die Verbrennung unterhalten.
Die Wirkungsweise des Flammenverzögerungsmittels ist außerordentlich kompliziert und konnte bisher nicht vollständig aufgeklärt werden. Vermutlich wirkt das organische Flammenverzögerungsmittel in der Weise, daß die genannte Kettenreaktion bei der Verbrennung organischer Hochpolymerer verhindert wird und die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre vermindert wird. Einige der unbrennbaren aktiven anorganischen Pulver wirken als Hilfsstoffe zur Erzeugung von Flammwidrigkeit, aber im allgemeinen tragen diese Stoffe zur Erniedrigung der Konzentration des brennbaren organischen Hochpolymeren und dementsprechend zur Verminderung der Menge brennbarer Gase bei, die durch Zersetzung des organischen Hochpolymeren gebildet werden.
Jedoch auch bei Anwesenheit solcher Mittel mit den genannten Wirkungen kann die Zersetzung organischer Hochpolymerer bei der durch einen Brand verursachten hohen Temperatur und die Erzeugung entflammbarer Gase nicht vollständig verhindert werden. Dadurch ergibt sich eine Begrenzung der durch die Verwendung solcher Mittel erreichbaren Flamm Widrigkeit organischer Hochpolymerer und es ist unmöglich, einfach durch Vergrölicrung der Menge derartiger Mitte! einen solch hohen Grad an Flammwidrigkeit organischer Hochpolyme- (o rer /u erzielen, der in den letzten Jahren nachdrücklich gefordert wird.
Aufgabe der Erfindung war es, organische hochpolymere Zusammensetzungen /ur Verfügung zu stellen, die im Vergleich /um Siand der Technik deutlich verbesserte flammenhemmende Eigenschaften aufweisen. Dabei
sollten mit Hilfe der polyfunktionellen Verbindung die Moleküle des organischen Hochpolymeren vernetzt und dadurch sein Molekulargewicht erhöht werden. Infolgedessen würde die Bildung niedermolekularer brennbarer Gase erschwert. Außerdem sollten bei höheren Temperaturen gebildete radikale organische Verbindungen, die die Verbrennung unterhalten, abgefangen und dadurch Kettenreaktionen der Verbrennung abgebrochen wcrden. Dabei war ein Sauerstoffindex (nach JISK 7201-1976) sicherzustellen, derdeutlich über25 liegt und d;irnii eine Klassifizierung der Materialien als »schwer entflammbar« bis »feuerfest« ermöglicht.
Unter diesen Umständen macht die vorliegende Erfindung organische hochpolymere Zusammensetzungen mit in hohem Maße verbesserten fiammenhemmenden Eigenschaften verfügbar.
Die vor'iogende Erfindung betrifft eine organische hochpolymere Zusammensetzung mit hochgradig verstärkten fiammenhemmenden Eigenschaften, umfassend eine flammwidrige Zusammensetzung, die
(a) ein organisches Hochpolymeres aus der aus Kautschukarten und Kunststoffen bestehenden Gruppe,
(b) ein organisches Flammen verzögerungsmittel aus der Gruppe halogenhaltige organische Flammenverzögcrungsmittel, haiogenhaitige phosphororganische Flammenverzögerungsmittel, und phosphorhaltige orga-
15 nische Flammenverzögerungsmitiel, und
(c) ein unbrennbares aktives anorganisches Pulver aus der Gruppe anorganische Feuerschutzmittel und anorganische Füllstoffe in einem Mischungsverhältnis
(a) : (b) : (c) = 100 : 5 - 100 : 10 - 300 Gew.-Teilen
enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als weitere zuzusetzende Bestandteile
(d) eine polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen und einer reaktionsfähigen C=C-DoppeIbindung im Molekül und
25 (e.) eine organische Verbindung enthält, die durch die Formel I
,o ^
A B (I)
dargestellt wird, in der Z für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, A für eine zweiwertige C2-C2(I Kohlenwasserstoffgruppe mit oder ohne Substituenten, die zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring bildet, und B für ein Sauerstoffatom oder für eine Iminogruppe -NY- steht (in der Y ein WasserstolT-atom en. Halogenatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet) oder deren Hydrolysat, wobei jeder der Bestandteile (d) und (el in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a) zugesetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, die Bestandteile (d) und (e) zusätzlich zu dem organischen Flammenverzögerungsmittel als dem Bestandteil (b) und dem unbrennbaren aktiven anorganischen Pulver als dem Bestandteil (c), die bereits üblicherweise verwendet wurden, einzusetzen. Durch die Verwendung dieser zusätzlichen Bestandteile kann der hohe Grad an Flammwidrigkeit des Bestandteils (a) verwirklicht werden.
Der Mechanismus der durch Verwendung der Bestandteile (d) und (e) erzielten bemerkenswerten fiammenhemmenden Wirkung, obwohl noch nicht vollständig aufgeklärt, wird folgendermaßen gedeutet:
Wie bereits erwähnt, wird ein organisches Hochpolymeres bei hoher Temperatur durch eine Radikalrcaktion zersetzt, wobei niedermolekulare brennbare Gase freigesetzt werden.
Die polyfunktionelle Verbindung als der Bestandteil (d) bildet vernetzte Brücken mit Leilerstruktur zwischen den Molekülen des organischen Hochpolymeren und erhöht dadurch dessen Molekulargewicht und verhindert die Bildung des niedermolekularen Gases und fängt weiterhin Radikale ab, die bei höheren Temperaturen gebildet werden, und bricht dadurch die Kettenreaktion ab.
.. In dem Molekül des Bestandteils (e) liegen eine Kohlenstoffkette, die eine Affinität oder Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Bestandteil (a) (der Teil A) besitzt und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom vor, das eine Affinität oder Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Bestandteil (c) oder dem Reaktionsprodukt des Bestandteils (c) mit dem Bestandteil (b)(derTeil Z) besitzt. Infolgedessen werden die Bestandteile (a) und (c) physikalisch oder chemisch bei einer hohen Temperatur miteinander durch den Bestandteil (e) kombiniert. Infolge dieser Kombination der Bestandteile (a) und (c) kann eine wirksamere Flammwidrigkeit im Vergleich zu einer üblichen fiammenhemmenden Zusammensetzung erreicht werden, in der der Bestandteil (a) und der Bestandteil (c) getrennt vorliegen.
Bei einer konventionellen fiammenhemmenden Zusammensetzung wird angenommen, daß der Bestandteil (b) den Bestandteil (a) in einem frühen Stadium des Erhilzens flammwidrig macht und infolgedessen die Bildungs-. geschwindigkeit brennbarer Gase aufgrund der Zersetzung des Bestandteils (ιί) herabsetzt, wodurch eine rasche Erhöhung der Temperatur infolge der Verbrennung der Bestandteils (a) verhindert wird. Bei der fiammenhemmenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem Bestandteil (b) eine ähnliche Wirkung zugeschrieben, aber die Reaktion, an der die Bestandteile (d) und (e) teilnehmen, läuft in einem frühen Stadium des Brennens der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in hinreichendem Maße ab, um das Molekulargewicht des
Bestandteils (a) zu vergrößern, was zu dem hohen Grad an Flammwidrigkeit beiträgt.
Die kombinierte Verwendung der Bestandteile (d) und (e) hat, im Vergleich zur Verwendung jedes der beiden Bestandteile für sich allein, eine überlegene flammenhemmende Wirkung. Dies legt nahe, daß eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Bestandteilen stattfindet.
Wie aus den Entflammbarkeitsprüfungen in den unten erwähnten Arbeitsbeispielen ersichtlich wird, wird die Zusammensetzung gemäß der Erfindung beim Brennen verkohlt und/oder bildet ein hartes Ascheprodukt, das mindestens zur Beibehaltung des Skeletts befähigt ist. Diese Erscheinungen legen nahe, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung während des Verbrennungsprozesses eine Vergrößerung des Molekulargewichts erleidet und dies stützt die oben erwähnte Vermutung über den Mechanismus der bemerkenswerten flammenverzögernden Wirkung der vorliegenden Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung kann eine höhere flammenhemmende Wirkung durch die zusätzliche Verwendung eines organischen Peroxids als eines zusätzlichen Bestandteils (D als Zusatz zu den Bestandteilen (a) bis (e) erzielt werden. Der Bestandteil (0 verursacht eine Reaktion, durch die der Bestandteil (d) radikalisch als Gegenstück an die Molekülkette des Bestandteils (a) in einem sehr frühen Stadium der Verbrennung gebunden wird. Aufgrund dieser Reaktion wird die Verdampfung des Bestandteils (e) schwierig im Vergleich i> /u dem Rill, in dem der Bestandteil (d) in freiem Zustand vorliegt und dies sogar beim raschen Erhitzen auf eine hohe Temperatur beim Brennen der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, und außerdem wird die vorerwähnte vernetzende Wirkung auf den Bestandteil (a) wirksam vergrößert.
Wenn der Bestandteil (0 verwendet wird, ist es wünschenswert, die Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die diesen Bestandteil enthält, einer vorherigen Wärmebehandlung zur Vervollständigung der gegenseitigcn Bindung des Bestandteils (d) an den Bestandteil (a) zu unterwerfen. Als Bestandteil (0 wird ein übliches Vernetzungsmittel für Hochpolymere wie etwa Polyäthylen verwendet. Die im Fall der Verwendung des Bestandteils (f) durchzuführende vorhergehende Wärmebehandlung kann beispielsweise unter denselben Bedingungen durchgeführt werden wie bei der Vernetzung eines Polyäthylens in Gegenwart eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel (z. B. etwa 100 Minuten bei 15O0C; etwa 20 Minuten bei 1800C; etwa 5 Minuten bei 2000C).
Als Bestandteil (a) in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können verschiedenartige organische hochpolymere Substanzen eingesetzt werden, wie sie gewöhnlicii einer flammenhemmenden Behandlung durch kombinierte Verwendung eines organischen Flammenverzögerungsmittels und eines unbrennbaren aktiven unorganischen Pulvers unterzogen werden. Beispiele solcher hochpolymeren Substanzen sind Kautschukarten und Kunststoffe, die gewöhnlich eingeteilt werden in Kohlenwasserstoffe (z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-l, Äthylen-Propvlen-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Äthylacrylatcopolymerisat, Styrolbutadicn-Copolymerisat, Polyisobutylen, Butylkautschukarten, natürliche Kautschukarten, Isopren-Isobutylen-Copolymerisat, 1,4- oder 1,2-Polvbutadien, Polystyrol), Kautschukarten und Kunststoffe, die Heteroatome wie Halogene, Sauerstoff und Stickstoff enthalten (z. B. Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen. Polychloropren, L'hiüfSüifüfiicfics Polyäthylen, Fiuörkäuischükärtcn, Acrylnitril-Büiadicri-CopolyrnenScit, Chlorhydrinkautschuk, Chlorhydrin-Äthylenoxidcopolymerisat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat, PoIyacela!) etc. Von diesen werden besonders bevorzugt Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat, Athylen-Propylen-Copolymerisat. Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloricrtes Polyäthylen und andere organische Hochpolymere, die zur Vernetzung durch organische Peroxide befähigt sind, sowie chlorhaltige organische Hochpolymere wie Polyvinylchlorid, Polychloropren und Chlorhydrinkautschuk.
Wie sich aus der Zielsetzung der Erfindung, konventionelle Verfahren der Flammenhemmung durch bekannte Flammenverzögerungsmittel zu verbessern oder aus dem vorgenannten Mechanismus der Flamm-Widrigkeit in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ergibt, können als üas organische Flammenverzögerungsmittel (Bestandteil (b)) und als das unbrennbare aktive anorganische Pulver (Bestandteil (c)) konventionelle Substanzen eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für die Bestandteile (b) und (c) werden im röigeniiCn genannt.
50 Bestandteil (b):
(1) Halogenhaltige organische Flammenverzögerungsmittel, insbesondere solche, die bei einer Temperatur von 300 bis 8000C in ausgeprägter Weise zersetzt werden, bei der Zersetzung ein Wasserstoffhalogenid freisetzen und einen Halogengehalt von mindestens 20 Gew.-% im Molekül aufweisen;
(2) Halogenhaltige phosphororganische Flammenverzögerungsmitte!, insbesondere solche, die bei einer Temperatur von 300 bis 8000C in ausgeprägter Weise zersetzt werden und einen Halogengehalt von mindestens 15 Gew.-% und einen Phosphorgehali von mindestens 3 Gew.-% im Molekül aufweisen;
(3) Phosphorhaltige organische Flammenverzögerungsmittel, insbesondere solche, die bei Temperaturen von 300 bis 8000C in ausgeprägter Weise zersetzt werden, einen Phosphorgehalt von mindestens 4 Gew.-% im Molekül aufweisen und mindestens 2 Sauerstoffatome im Molekül enthalten.
Spezielle Beispiele sind die folgenden:
(1) Halogenhaltige organische Fiarnrnverzögerungsrnitte!:
(a) Aliphatische organische Bromverbindungen wie Tris-(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, 2,3-Dibromonopropylmethacrylat. Hexabromocyclododecan, Tribromoallyläther, Pentabromoallyläther, Tetrabromo-
butan, Bromotrichloromethan, Pentabromochlorocyclohexanon, Epibromohydrin und Tribromoneopentylalkohol.
(b) Aromatische organische Bromverbindungen wie Pentabromtoluol, Decabromobiphcnyl, Decabromodiphenylä'iher, Pentabromodiphcnyläther, Tetrabromobisphenol S, Derivate von Tetrabromobisphenol Λ.
2,2'-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, 2,2'-Bis(4-hydroxyäthoxy-3,5-dibromophenyI)-propan, Uexabromobiphenyl, Hexabrombenzol, Hexabromodiphenyläther, Pentabromophenol, Pentabromoäthylbenzol,Tetrabromophthalsäureanhydrid,Tribromoanilin, Tribromophenol, Bis(4-hydroxyiithoxy-3,5-dibromophenyDsulfon und 2,2-Bis[4-(2,3-dibromor>ropoxy)-3,5-dibromophenyI]-propan.
(c) Polymere Bromverbindungen wie bromiertes Polybutadien, bromiertes Poly-p-vinylphenol und bromierte in Epoxidharze mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 12O0C.
(U) Organische Chlorverbindungen wie chlorierte Paraffine (insbesondere solche mit einem Chlorgehalt von 35 bis 75 Gew.-%), chlorierte Polyolefine (insbesondere solche mit einem Chlorgehalt von 50 Gew-%), l,4,5,6,7,7-Hexachlorobicyclo[2,2,l]-hepten(5)-cis-dicarbonsäure(2,3)-dirnethylester, im Handel erhältliche chlorierte polycyclisch^ aliphatische Verbindungen und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
(2) Halogenhaltige phosphororganische Flammenverzögerungsmittel:
(a) organische Bromphosphorverbindungen wie Bis(2,3-dibromopropyl)dichloropropylphosphat, Tris(2-brorno-3-criloropropyl)pho5phai, TrisibrornccrcsyDphospha·., Tris^-chloro^'-brorricisopropyDphüsphyt,
2-Bromoäthyldiäthylphosphat, Tris(tribromophenyl)phosphat, Äthylen-bis[tris(2-cyanoäthyl)phospho-
niumjbromid und bromierte Alkylsäurephosphate.
(b) Organische Chlorphosphorverbindungen wie Tris(chloroäthyl)phosphat, Tris(monochloropropyI!phosphat, Phenylbis(monochloropropyl)phosphat, Tris(dichloropropyl)phosphat, Phenylphosphonsiiurechlorid, phosphor- und chlorhaltige Oligomere und im Handel erhältliche Produkte.
(3) Phosphorhaltige organische Flammenverzögerungsmitte!:
Di(polyoxiäthylen)hydroxymethylphosphonat, Ammoniumpolyphosphat, Diäthyoxyhis(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat, Phenylphosphonsäure etc.
Als Bestandteil (b) besonders bevorzugt werden bromhaltige oder brom- und phosphorhaltige organische ! .ammenverzögerungsmittel wie Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, Decabromopbiphenyl, Decabromodiphenyläther, Derivate von Tetrabromobisphenol A, Tetrabromobisphenol S, Bis(2,3-dibromopropyl)dichloropropylphosphat, Tris(2-bromo-3-chloropropyl)phosphat, Tris(bromocresyl)phosphat, bromiertes Alkylsiiurcphosphat, Tris(chloroäthyl !phosphat, Tris(monochloropropyl)phosphat, Di(polyoxyäthylen)hydroxymethyl-
:>5 phosphonat und Diäthyoxybis(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat. Von den genannten Verbindungen sind Decabromobiphenyl, Decabromodiphenyläther und 4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octabromodiphenylsulfon die zweckmäßigsten.
Als Bestandteil (c) können
40 (I) anorganische Feuerschutzmittel und
(2) anorganische Füllstoffe verwendet werden.
Diese Einteilung erfolgt ausschließlich aus Zweckmäßigkeitsgründen und es gibt keine strenge Unterscheidung zwischen den beiden Gruppen. Beispiele der anorganischen Feuerschutzmittel (1) sind Metallvcrbindungen und Komplexe, die Metalle der Gruppe V des Periodensystems (z. B. As, Sb, Bi) und andere Metalle (/.. B. Zn, Co, B, Zr, Sn, TiAl, Mg, Ca, Fe) enthalten, wie etwa Antimonverbindungen (z. B. Sb2O.;. Sb2O5), Zirkoniumverbindungen (z. B. Zirkoniumsilikat), Molybdänverbindungen (ζ. B.Zno· ZnMoO4, CaO · ZnMoO41ZnMoO. · CaSO4), NaAI(OH)2CO-, (Dawsonit), NaAl(OH)2CO,, AI(OH)3, Na2CO-, · 2H2O, Mg(OH)2, 3ZnO · 2B2O-, · 3H,O, 2ZnO · 3B.O, · 31A H2O. Borax, wasserfreies Aluminiumoxid. Aluminiumhydroxid. ZnBO1, ZnO,
5ü ZiiCOj, CaO, Fe(OHh, SnSO4, Ca.,(PO4)2 · 8H2O, MgCO.,, MgO, Na2B4O7 · 1OK20,6CaO ■ 6SiO2 · Ii.O, AI(OI I), • NaHCO.·,. Al(OH)-, · MgCO-., basisches Magnesiumcarbonat, Ca(OH)2, TiO2 und Metazinnsäure. Beispiele Tür die anorganischen Füllstoffe (2) sind Tone wie weicher Ton, harter Ton, Dixie-Ton, (Rubber Chem. Technol., 55, 949 (1982), gebrannter Ton, Kaolinton (»Manual for Compounding Chemicals in Rubbers and Plastics«, S. 239 (1974), Rubber Digest Co., Ltd.) und Feldspatpulver (Aluminiumsilikatverbindungen), Talkumarten wie Mistrondampftalkum (R. J. Barrot et al »Rubber Digest«, S. 7 (1968) und Talkum SW (»Manual for Compounding Chemicals in Rubber and Plastics«, S. 247 (1974), Rubber Digest Co., Ltd.) (Magnesiumsilikatverbindungen), Calciumcarbonate und oberflächenbeschichtetes Calciumcarbonat, Siliciumoxide, Diatomeenerdc, Glimmerpulver, Kieselsand, Schieferpulver, Asbest, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Molybdändisulfid. Graphitschwarz, Kaliumtitanat, Glaspulver etc. Von diesen sind Sb2O3, MgCO3, Mg(OH)2, Metazinnsäure, Al(OH), und basisches Magnesiumcarbonat in der Gruppe (1) und Talkumarten und Tone in der Gruppe (2) zu bevorzugen. Besonders wünschenswert sind Mg-haltige anorganische pulvrige Substanzen wie MgCO;, Mg(OH)2, basisches Magnesiumcarbonat und Talkumarten.
Die vorerwähnten, als Bestandteile (a) (b) und (c) einzusetzenden, Substanzen sind sämtlich wohlbekannte Substanzen. Zusätzlich zu diesen sind verschiedene andere Substanzen ebenfalls einsetzbar. Beispielsweise findet sich eine ausführliche Beschreibung über derartige Bestandteile in »Flame Retardancy of Polymeric Materials« VoIs. 1-5 (1973) (herausgegeben von Kuryla et al, erschienen bei Marcel Decker Corp.) und daraus können geeignete Substanzen Pur die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden. Die als Bestandteil (d) einzusetzende polyfunktionelle Verbindung bezeichnet eine Verbindung mit min-
destens -/.v/ei Gruppen, die eine reaktionsrahige Kohlenstofl'-KohlenstolT-Dr ppelbindung im Molekül enthält. I lier/u zählen mindestens bifunktionelle, vorzugsweise bi- bis tetrafunktionelle aromatische, aliphatische und alicyclische Verbindungen sowie metallhaltige Verbindungen. Solche mit einem Molekulargewicht von 50 bis 100 000, insbesondere 100 bis 10 000 sind geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind die folgenden:
(1) Aromatische polyfunktionelle Verbindungen: Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, 4,4'-Isopropylidcpdiphcnol-bisidiäthylenglykolmethacrylaOüther, Triallyltrimellitat, 2,2'-Bis(4-acryloxidiäthoxiphcnyD-propan etc.
(2) Aliphatische polyfunktionelle Verbindungen: syn-l,2-Polybutadien, 1,4-Butylendimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Pentaerythiittriacrylat, Ν,Ν-Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimcthacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diäthylenglykoldimcthacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylcnglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Tctraäthylenglykoldimethacrylat etc.
(3) Aliphatische polyfunktionelle cyclische Verbindungen: TrialIyIisocyanurat,TrialIylcyanurat, Triacryloylhexahydro-1,3,5-lriazin, l,4,5,6,7,7-Hexachlorobicyclo[2,2,l]-hepten(5)-cis-dicarbonsäure(2,3)-diallylester etc.
(4) Metallhaltige polyfunktionelle Verbindungen: Aluminiumacrylat, Aluminiummethacrylat, Zinkmethacry-
lat, Zinkacrylat, Magnesiumethacrylat, Magnesiumacrylat, Calciummethacrylat, Calciumacrylat, Zirkoniumacrylat, Zirkoniummethacrylat etc.
Untcrdicscn polyfunktionellen Verbindungen sind stickstoffhaltige polyfunktionelle cyclische Verbindungen wie Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-l,3,5-triazin und Triallylcyanurat diejenigen, die besonders bevorzugt werden.
^iIs Bestandteil (e) wird eine organische Verbindung verwendet, die durch die Formel I
B (I)
KcS
dargestellt wird, in der Z für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, A für eine zweiwertige C2-Ci,. KohlenwasscrstoiTgruppe mit oder ohne Substiluenten, die zusammen mii den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring bildet, und B für ein Sauerstoffatom oder für eine Iminogruppe -NY- steht (in der Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet). Auch deren Hydrolysate sind verwendbar. Bevorzugt können Verbindungen (1), nämlich Säureanhydride der Formel (IA)
Il
A O (IA)
in der A und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben, und Säureimide der Formel (IB)
Il c
/ \
A N — Y (IB)
in der A, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben, sowie deren Hydrolysate eingcsel/.l werden. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel
Il
R —I B (ll)
Il ζ
in der R1 und K2 jeweils Tür ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen stehen und B und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben, sowie deren I lydro'ysate.
Die zweiwertige Kohlenuasserstoffgruppe, die durch das Symbol A in der Formel I dargestellt wird, kann "esätti"! oder ijn°esäiiillt sein und °e^!°ne'e Substitüenteri tr3°en !m letzteren Falle ist es erwünscht daß die
2i) Summe ajs der Zahl der KohlenstofTatome, die die Gruppe A bilden (2-20), und der Zahl der Kohlenstoffatome organischer Gruppen, die in jener als Substituenten enthalten sind, 50 oder weniger betragt. Beispiele solcher Substituenten sind A.lkylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Aminogruppen, Acylgruppen etc. Wenn die Zahl der die Gruppe A bildenden Kohlenstoffatome 2 ist, können ein einzelner Ring oder mehrere Ringo (einschl. eines kondensierten Ringes) durch Verknüpfung dieser Kohlenstoffatome zusammen mit den Kohlcn-Stoffatomen von Subslituenten gebildet werden. Solche Ringe können die oben genannten Subslitucnten trügen.
Das Symbol Y in der Formel (I) oder (IB) bezeichnet eine organische Gruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Alkyl. Alkoxy, Carboxy, Amino oder Acyl oder ein Wasserstoffatom oder Halogenatom. Fibenfalls kann als Bestandteil (e) einr Verbindung eingesetzt werden, die mindestens zwei der Teilgruppierungen der l-'or-
<i> mel (IA)
— C
\ O
/ — c
Il ζ
und/oder der Teilgruppierungen der Formel (IB) Z
— C
N — /
50 — C
enthält. Dementsprechend aehören mindestens die folgenden Verbinduneen zu den Verbindungen der Formel (I):
Z C
A' B (IHa)
Z C
Il
B A"—A" B
C C
(HIb) 5
Il
Il
A' N — Y' — N A'
C C
(IIIc)
(IHd)
10
20
25
30
UIIe)
4C
(HID
worin A' für eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige KohlenwasserstofTgruppe mit einer geraden Kette von 2-20 Kohlenstoffatomen, A" für eine substituierte oder unsubstituierte dreiwertige KohlenwasserstolTgruppe mit einer geraden Kette von 2-20 Kohlenstoffatomen, Y' für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer geraden Kette von nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und π für eine ganze Zahl von 1-3 stehen und B und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben, wobei die Benzolringe Substituenten tragen können.
Spezielle Beispiele der Verbindung (I) sind Mono- und Polyimide wie Succinimid, Pyromellitimid, Ν,Ν'-m-Phenylenbismaleinimid, N-(Cyclohexylthio)phthalimid, Glutarimid, N-Bromophthalimid, 4-Nitrophthalimid, Phthalimid, N-n-Butylphthalimid, N-Benzylphthalimid, 2-Pyridylphthalimid, N-Hydroxymethylphthalimid, N-Phenylsuccinimid^-Bromoäthylphthalimid, Diäthylphthalimidmalonat und Maleinsäureterpinenimid, Säurcanhydride wie Terpinenmaleinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid etc. Unter diesen sind N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Terpinenmaleinsäureanhydrid, Maleinsäureterpinenimid und N-(Cyclohexy!thio)phthalimid besonders zu bevorzugen.
Als Bestandteil ie) können ebenfalls Hydrolysate der Verbindung (I) eingesetzt werden, d. h. Dicarbonsäuren, die sich von dem Säureanhydrid (IA) ableiten, und Säureamide, die sich von dem Imid (IB) ableiten. Diese Hydrolysate können durch Hydrolyse des Säureanhydrids (IA) oder des Imids (IB) oder durch andere geeignete Verfahren hergestellt werden.
Als Bestandteil (0 kann jedes gebräuchliche Vernetzungsmittel für Polvolefinkautschukarten und -kunststoffe wie Polyäthylen und Ätbylenpropylen-Copolymerisate eingesetzt werden. Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3, l,3-Bis(t-butylperoxyisopropyDbenzol, U-Bisit-butylpeiOxyjO^S-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, Dibenzoylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisopropyicarbonat, t-Butylperbenzoat etc. Von diesen werden Dicumylperoxid und l,3-Bis(t-butylperoxyisopropyDbenzol besonders bevorzugt.
Die Mengen der einzelnen Bestandteile, die erfindungsgemäß zu verwenden sind, sind folgende: 100 Gew.-Teile Bestandteil (a); 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis40 Gew.-Teile Bestandteil (b); 10 bis j00 Gew.-Teile, vorzugsweise 30-100 Gew.-Teile Bestandteil (c); 0,05 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile Bestandteil (d);0,05 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile Bestandteil (e); sowie 0,3 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 -3 Gew.-Teile des Bestandteil (0, falls dieser überhaupt verwendet wird. Wenn J-? Mengen der einzelnen Bestandteile die genannten unteren Grenzwerte unterschreiben, kann eine ausreichende flammenhemmende Wirkung nicht erzielt werden. Wenn die Mengen die genannnten oberen Grenzwerte überschreiten, werden die dem Bestandteil (a) innewohnenden charakteristischen Eigenschaften merklich verschlechtert.
In der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Vernetzung und Vulkanisation des Bestandteils (a) durch die Verwendung eines konventionellen Verneizungs- oder Vulkanisationsmittels furorganische Hochpolymere oder durch Bestrahlung bewirkt werden. Wenn ein organisches Hochpolymeres, das zur Vernetzung durch den Bestandteil (0 befähigt ist, als Bestandteil (a) verwendet wird und die vorerwähnte Wärmebehandlung unter kombinierter Verwendung des Bestandteils (0 durchgeführt wird, wird gleichzeitig eine Vernetzung des Bestandteils (a) durch den Bestandteil (0 herbeigeführt, aber eine solche Vemetzungsreaktion hat keinen Einfluß auf die flammenhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Wenn das organische Hochpolymere, der Bestandteil (a), eine Verbindung ist, die befähigt ist, durch ein anderes Mittel als den Bestandteil (f) vernetzt und vulkanisiert zu werden, kann die Vernetzung und Vulkanisation durch die alleinige Anwendung eines konventionellen Mittels bewirkt werden, das als Vernetzungs- oder Vulkanisierungsmittel für den Bestandteil (a) geeignet ist, oder durch dessen kombinierte Verwendung zusammen mit dem ] Bestandteil (f). §, Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls, je nach Notwendigkeit, andere Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in der Kautschuk- und Kunststoffindustrie verwendet werden, wie Ruß, Wachs, höhere Fettsäuren, Pigmenie, Verarbeilungsöie, Schmierstoffe, Treibmittel, Stabilisatoren, Verzögerer, Vulkanisationsbeschleuniger und Klebrigmacher. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die solche gewöhnlichen Zusatzstoffe enthält, kann leicht durch Anwendung üblicher Mischverfahren und -apparaturen, wie eines Walzenmischers, eines Kneters oder eines Banbury-Mischers hergestellt werden. Die Vernetzung und Vulkanisation kann ebenfalls mittels einer eingeführten, gewöhnlich in der Kautschuk- und Kunststoffindustric angewandten Verfahrensweise bewirkt werden. Bei der Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung bestehen keine besonderen Vorschriften hinsichtlich der Reihenfolge des Vermischens der wesentlichen und wahlfreien Bestandteile und das Mischen kann in geeigneter Weise entsprechend dem Stand der Technik durchgeführt werden. Unabhängig von der Reihenfolge des Mischens muß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung jedoch sämtliche der wesentlichen Bestandteile enthalten, damit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe der beträchtlichen Erhöhung der Flammwidrigkeit gelöst wird.
Da die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Vernetzung und Vulkanisation befähigt ist und ausgezeichnete fiammenhemmende Eigenschaften besitzt, kann sie für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen ein flammwidriges Verhalten erforderlich ist. Sie ist insbesondere bcjtgecignet zur Beschichtung von elektrischen Leitungskabeln und als Material für Schläuche, Rohre, Folien, Filme, Blinder, Fasern und verschiedenartige Profile.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unJ Vergleichsbeispicle ausführlicher besenrieben, in denen % und Teile sich auf das Gewicht beziehen. Die als Bestandteile in diesen Beispielen verwendeten Substanzen sind numeriert und in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Namen derjenigen Substanzen, die in den Tabellen 2-4 durch Zahlen bezeichnet werden, können aus Tabelle I entnommen werden.
Tabelle I
hfl Bestandteil No. Name der Substanz
b 1 Decabromodiphenyl
2 4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octabromodiphenylsulfon
''" 3 Decabromodiphenylether
4 Tetrabromophthalsäureanhydrid
5 chloriertes Paraffin (Chlorgehalt 70%)
10
Fortsetzung
Bestandteil No.
Name der Substanz
6 1,4,5,6,7,7-Hexachlorobicyclo[2,2,1]-hepten(5)-cisdicarbonsäure(2,3)-dimethylester
7 Tris(2,j-dibromopropyl)isocyanurat
8 Bis(2,3-dibromopropyl)dichloropropylphosphat
9 Tris(bromocresyl)phosphat
10 Tris(2-bromo-3-chloropropyI)phosphat
11 Trisimonochloropropyliphosphat
12 Tris(chloroethylphosphat)
13 Di(polyoxyethylene)hydroxymethylphosphat
14 Diethoxybis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphat
21 Antimontrioxid
22 Metazinnsäure
23 hydratisiertes Magnesiumoxid
24 Magnesiumcarbonat
25 ZnO · ZnMoO.,
26 hydratisiertes Aluminiumoxid
27 Dixie Ton
28 Kaolin Ton
29 gebrannter Ton
30 Talkum SW
1i Mistron Dampftalkum
32 Kieselsäureanhydrid
33 Diatomeenerde
34 synthetischer Gips
41 Divinylbenzol
42 Triallyltrimellitat
43 Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
44 Pentaerythrittrirnethacrylat
45 Neopentylglycoldimethacrylat
46 Triallylcyanurat
47 Triallylisocyanurat
48 Triacryloylhexahydro-l^^-triazin
49 Aluminiummethacrylat
50 Magnesiummethacrylat
51 Maleinsäureterpinenirr.id
52 N-(Cyclohexylthio)phthalimid
53 N-Benzylphthaiimid
54 Ν,Ν'-m-PhenylenebismaIeinimid
55 Maleinsäureanhydrid
56 Terpinenmaleinsäureanhydrid
57 Phthalsäureanhydrid
61 Dicumylperoxid
62 l,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol
Beispiele 1-15
und Vergleichsbeispiele 1—3
Als Harzgrundmaterial wird ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat (EPDM) eingesetzt. Die folgende Ausgangszusammensetzung (A) und die in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile werden in einem Walzenmischer gemischt, wodurch Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und Zusammensetzungen zu Vergleichszwecken hergestellt werden.
Ausgangszusammensetzung A: 100 Teile
EPDM 10 Teile
Zinkoxid 2 Teile
2-Mercaptobenznthiazol 1 Teil
Stearinsäure
Die so erhaltene Zusammensetzung wird 30 Minuten bei 165°C preßvulkanisiert, wobei eine Vulkanisatprobe mit einer Dicke von 3,0 ±0,5 mm, einer Breite von 6,5 ±0,5 mm und einer Länge von 100 mm hergestellt wird. Die flammenhemmenden Eigenschaften dieser Probe werden durch die Sauerstoff-Index-Methode (JlS K 7201-1976) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Fall, in dem bei der Verbrennung in diesen Entflammbarkeitsprüfungen die Bildung eines Produkts aus Kohle oder harter Asche, d-:·:, zumindest befähigt war. sein Skelett beizubehalten, beobachtet wurde, ist in der Spalte »Bemerkungen« durch las Symbol O bezeichnet. Der Fall, in dem eine solche Bildung nicht beobachtet wurde, ist durch das Symbol x bezeichnet.
Beispiele 16-19
Als Harzgrundmaterial wird ein Kautschuk aus Äthylen-Propylen-Copolymerisat eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer miteinander vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung B) hergestellt wurde:
Ausgangszusammensetzung B:
Äthylen-Propylen-Copolymerisatkautschuk 100 Teile
Zinkoxid 10 Teile
2-Mercaptobenzothiazol 2 Teile
Stearinsäure 1 Teil
I
Zu der Ausgangszusammensetzung ü werden die in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt, und dse ■
Mischung wird in einem Walzenmischer gemischt und anschließend wie in Beispiel 1-15 preßvulkanisiert, wodurch eine Vulkanisatprobe erhalten wird. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Vcrglcichsbcispicl
Nr.
2 .1 lieispiel Nr. 2 3 4 5 6 7 8 A IU Il 12 13 14 15 Ib 17 18 19
1 A A 1 Λ A A A A A A A A A A A A B B B B
Ausgangs-
zusiimmensetzung
A Λ 3
Bestandteil (b) 5 5 3 3 1 2 3 2 3 30 3 3 2 3 3 3 3 2 3 4
Art 5 30 30 2 20 30 30 30 30 30 30 30 30 20 20 20 20 10 20 20 20
Menge (Teile) 30 30 4 5 ό 7 1 7 8 10
Art 10 5 5 5 20 5 5 5
Menge (Teile) 8 9 11 5 13 12 14
Art 5 5 5 5 5 5 5
Menge (Teile) 13
ΑΠ 5
Menge (Teile) 21
Bestandteil (c) 21 21 21 22 21 22 23 23 21 5 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
Art 21 20 10 23 10 10 10 10 10 10 10 25 10 10 10 IC 10 10 10 10 10 10
Menge (Teile) 10 28 24 10 ; 27 24 23 27 30 31 33 60 32 31 31 22 31 31 22 24 24 26
Art 27 50 70 31 60 30 10 60 60 60 60 26 40 30 30 5 30 30 5 20 20 20
Menge (Teile) 50 60 31 24 5 26 29 25 33 28 26 31 28 28
Art 30 20 20 30 30 30 30 10 30 60 50
Menge (Teile) 28 34 31 31 27 32 34
Art 20 10 30 60 30 30 20
Menge (Teile) 30
Art 20
Menge (Teile)
Fortsetzung
Vcrgleichsbcispicl 2 3 Beispiel Nr. . 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Nr.
1 1 21 47 46 48 47 47 47 47 47 47 47 42 43 43 41 42 43 45
Bestandteil (d) 2 1 0,5 1 0,5 0,5 1 1 1 1 2 O1? 0,5 0,5 1 1 1 1
Art 46 44 48 45 46 48 49 50
Menge (Teile) 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Art 49 49 50
Menge (Teile) 1,0 0,5 1,0
Art
Menge (Teile) 52 55 54 54 56 56 57 57 56 56 56 53 51 52 51 53 54 54
Bestandteil (e) 1 1 1 0,5 1 0,5 0,5 1 0,5 1 1,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Art 52 57 53 54 54 54 55 57
Menge (Teile) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0
Art 57
Menge (Teile) 0,5
Art
Menge (Teile) 61 61 61 61 62 62 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 62 62
Bestandteil (0 2,5 2,5 2,7 2,7 2,7 2.7 2,5 2,5 3,0 3,5 2,5 2,5 2,5 2,-'ί 4,0 4,0 2,5 2,5 2,5 3,0
Art 61 22 23,5 61 30 34 28 30 29 37 35 27 30 29 33 31 29 33 28 29 29 30
Menge (Teile) 2,5 2,7
Flammenhemm- 22,5 X X 36 O O O O O O O O O O O O O O O O O O
vermögen
Bemerk. X O
Beispiele 20 und 21 und Vergleichsbeispiel 4
i\ Als I lar/grundmatcrial wird ein Polyäthylen niederer Dichte (Dichte: 0,920 g/cm1) eingesetzt. Die nächste-
ί hcncicn Bestandteile werden bei 105 bis 1150C in einem Walzenmischer vermischt, wodurch eine Ausgangszu-
;■ sammensctzung (Ausgangszusammensetzung C) hergestellt wird.
;; Ausgangszusaminensetzung C:
■j Polyäthylen niederer Dichte 100 Teile in
»ι 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyl)phenol 0,3 Teile
Stearinsäure 1,0 Teile
Zu der Ausgangszusammensetzung werden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt und die : Mischung wird in einem Walzenmischer gemischt und anschließend 30 Minuten bei 175°C preßvulkanisiert,
■ wodurch eine Probe mit den selben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergebnisse
der lintflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Re i s ρ ie I e 22 und 23
Als I lar/grundmaterial wird ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacelat-üehali 10%) eingesetzt. ; Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer bei 105 bis 1150C gemischt, wodurch
j eine Ausgangszusammcnsetzung (Ausgangszusammensetzung D) hergestellt wird:
i Ausgangszusammensetzung D:
- Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat 100 Teile "!: 2-McrcaptobenzthiazoI 2 Teile
Stearinsäure 1 Teil
; /u der Ausgangszusammensetzung D werden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt, und
die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei 175°C preßvulkani-
·■! siert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergeb
nisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 3 aufgeführt.
B e i s ρ i e 1 24
·., Als Harzgrundmaterial wird Polypropylen eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden bei 145-
1600C in einem Walzenmischer gemischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammen- : Setzung E) erhalten wird.
Ausgangs/usammensetzung E:
Polypropylen 100 Teile
; Stearinsäure 1 Teil
Antioxidanz
I.-- (4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol)) 0,3 Teile
ί: Zu der Ausgangszusammensetzung E werden die in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten hinzugefügt,
;;·ί und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und 20 Minuten bei 1700C preßvulkanisiert,
1E wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen l-!5 erhalten wird. Die Ergebnisse
kf Anr t:r>tf:'.»·>. ,knri/n;i,.n.-."r..«n ~:~λ :„ t~u~m~ ι ~,.r—c::u-* ^n
% B e i s ρ i eIe 25 und 26
Als Marzgrundmaterial wird ein Polyäthylen hoher Dichte (Dichte: 0,959; Schmelzindex 3,5) eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer bei 145 bis 1600C vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung F) hergestellt wird.
Ausgangszusammensetzung F:
Polyäthylen hoher Dichte 100 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Antioxidants
(4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol)) 0,3 Teile
Zu der ausgangszusammensetzung F werden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt, und di? Mischung wird in einem Walzenmischer gemischt und ansch'ießend 30 Minuten bei 140 bis 1550C preßvulkani- bs siert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 27
Als Harzgrundmaterial wird Äthylen-Äthyiacrylat-Copolymerisat (Schmelzindex 6; Dichte 0,93) eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer bei 105-115°C gemischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung G) hergestellt wird.
Ausgangszusammensetzung G:
Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat 100 Teile
2-Mercaptobenzothiazol 2 Teile
ο Stearinsäure 1 Teil
Zu der Ausgangszusammensetzung G werden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei I75°C prcßvulkunisierl, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1 bis 15 erhalten wird. Die Ergebnisse .5 der Entflamnibarkeitsprüfung sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 28 und 29
Als Harrgrundmaterial wird Polyvinylchlorid eingesetzt. Die nachfolgenden Besiandieiie weiden in einem »0 Walzenmischer bei 160-1700C vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung H) hergestellt wird.
Ausgangszusammensetzung H:
Vinylchlorid 100 Teile
25 n-TrioctyUrimellitat 45 Teile
Stabilisator (Dibutylzinndilaurat) 4 Teile
Stabilisator (zweibasisches Bleistearat) 1 Teil
Stearinsäure 1 Teil
Zu der Ausgangszusammensetzung H werden die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt und die Mischung wird in einem Walzenmischer bei 160- 170°C gemischt und anschließend 20 Minuten hei 175°C preßvulkunisiert, wodurch eine Probe derselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Vcrgleichsboispiel
Nr.
4 Beispiel
Nr.
21 22 23 24 25 2h T: 28 2')
4(1 C 20 C D D E F F G Il Il
45 Ausgangszusam
mensetzung
Bestandteil (b)
5 C 3 3 2 4 3 Λ
1 2 3
Art 30 t
J
in
»ο
4
[Q
4
10
4
30
13
10 20
4
10
2
20
4
5
4
5(1 Mengt fTeüe)
Art
in 20 20 20 5 10 10 20 20
Menge (Teile) 4 10
Art 20 5
55 Menge (Teile) 27 27 27
Art 1,0 0,5 0,5
Menge (Teile)
16
4 Beispie 21 30 50 176 24 Polyäthylen (Chlorgehalt 25 26 27 28 29 ) hergestellt wird 17 5
Fortsetzung Nr.
Vcrglcichsbcispiel 20
Nr. 21 21 21 21 21 21 21 21 10
10 10 22 23 10 10 10 10 10 10
Bestandteil (c) 31 21 22 26 26 26 25 24 23
30 10 5 10 5 5 5 10 5
Art 31 31 21 21 31 31 31 31 31 31 15
Menge (Teile) 30 30 10 5 20 30 25 30 25 26
Art 23 22 29 29
Menge (Teile) 5 5 10 10 20
Art 31 31
Menge (Teile) 15 45
Art 25
Menge (Teile) 42 41 41 42 47 47 47
Art 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5
Menge (Teile) 41 47 46 47 47 48 48 30
Bestandteil (d) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5
Art 47 45 47 49
Menge (Teile) 1,0 0,5 1,0 0,5
Art 47 35
Menge (Teile) 54 54 1,0 54 54 54 54 54 54
Art
Menge (Teile) 0,5 54 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 40
I Bestandteil (e)
I Art
31 35
0,5 54 54 0,5 0,5
Menge (Teile)
Art 0,5 0,5 45
Menge (Teile) 52 53
Art 61 61 0,5 0,5 62 61 61 61 61
Menge (Teile) 2 2,5 1,0 1,0 1,0 25 3 5C
Bestandteil (0 22 61 32 33 32 30 34 50 48
Art 2
f Menge (Teile)
I Flammenhemm-
vermögen
χ 38 O 62 62 O O O O O O 55
Bemerkungen 2,5 2,5
O 35 38 und Vergleichsbeispiel 5 6(
Als Harzgrundmaierial wird chloriertes 40%) eingesetzt. Die nachstehenden
O O Bestandteile werden in einem Walzenmischer vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangs
Beispiel 30 zusammensetzung .
65
Ausgangszusammensetzung J:
chloriertes Polyäthylen 100 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Komplexstabilisator (Mischung aus dreibasigem 5 Teile
5 Bleisulfat, zweibasigem Bleisulfat und zweibasigem
Bleistearat im Gewichtsverhältnis 3:2:1)
Zu der Ausgangszusammensetzung J werden die in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei 165°C preßvulkanisiert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 31 und 32
Als Harzgrundmaterial wird chlorsulfoniertes Polyäthylen eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung K) hergestellt wird.
Ausgangszusammensetzung K:
20 chlorsulfoniertes Polyäthylen 100 Teile
Stearinsäure 1 Teil
mikrokristallines Wachs 2 Teile
Dibenzothiazolyldisulfid 0,5 Teile
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 0,7 Teile
25 Dibutyldithiocarbamat-Nickelsalz 3 Teile
Bleioxid (PbO) 20 Teile
Vaseline 3 Teile
Zu der Ausgangszusammensetzung K werden die in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei 165°C preßvulkanisiert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 33
Als Harzgrundmaterial wird Chloroprenkautschuk eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung L) hergestellt wird.
40 Ausgangszusammensetzung L:
Chloropren-Kautschuk 100 Teile
Zinkoxid 5 Teile
Magnesiumoxid 4 Teile
Naphthen-Verarbeitungsöl 10 Teile
45 Stearinsäure 1 Teil
mikrokristallines Wachs 2 Teile
2-Mercaptoimidazolin 0,7 Teile
Dibenzothiazyldisulfid 0,5 Teile
Zu der Ausgangszusammensetzung L werden die in Tabelle 4 aufgerührten Bestandteile hinzugefügt, und die Mischung wird in einem Walzenmischer gemischt und anschließend 30 Minuten bei 165°C preßvulkanisiert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1 — 15 erhalten wird. Die Ergebnisse der Entfiammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 34
Als Harzgrundmaterial wird ein Styrol-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk (kombinierter Styrolgehalt 23,5%) eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung M) hergestellt wird.
Ausgangszusammensetzung M:
Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuk 100 Teile Zinkoxid 10 Teile
65 Stearinsäure 1 Teil
Zu der Ausgangszusammensetzung M werden die in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt, und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei 165°C preßvulkanisiert,
18
wodurch cine Probe mil denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergebnisse der lintllammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiele 35 und 36
Als llar/grundmateriai wird Acrylnitril-Butadien-Copolymerisatkautschuk (kombinierter Acrylnitriigehalt 35%) eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer vermischt, wodurch eine Ausgungszusammensetzung N) hergestellt wird.
Ausgangszusammensetzung N:
Acryinitril-Butadien-Copoiymerisatkautschuk 100 Teiie Zinkoxid 10 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Zu der Ausgangszusammensetzung N werden die in Tabelle 4 aufgeführten Bestundteile hinzugefügt und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei 165°C preßvulkanisiert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergebnisse der lintflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 37
Als llarzgruridmaterial wird natürlicher Kautschuk eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer gemischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung P) hergestellt wird.
Ausgangszusammensetzung P:
natürlicher Kautschuk 100 Teile
Zinkoxid 10 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Zu der Ausgangszusammensetzung P werden die in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei I65°C preßvulkanisiert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in T -»eile 4 aufgeführt.
Beispiel 38
Als Harzgrundmaterial wird Butylkautschuk eingesetzt. Die nachstehenden Bestandteile werden in einem Walzenmischer gemischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung (Ausgangszusammensetzung Q) hergestellt wird. -to
Ausgangszusammensetzung Q: 100 Teile
Butylkautschuk 10 Teile
Zinkoxid 1 Teil
Stearinsäure
45
Zu der Ausgangszusammensetzung Q werden die in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile hinzugefügt und die Mischung wird in einem Walzenmischer vermischt und anschließend 30 Minuten bei 165°C preßvulkanisiert, wodurch eine Probe mit denselben Abmessungen wie in den Beispielen 1-15 erhalten wird. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
55 65
19
5 Beispiel
Nr.
31 30 50 176 34 35 36 37 O
Tabelle 4 J 30 K M N N P
Vergleichibeispiel
Nr.
J 3
5 4 32 33 3 3 3 3 30
Ausgangszusam-
mensetzung
30 3 20 K L 30 30 30 30 13
Bestandteil (b) 5 6 9 10 11 12 5
Art 4 5 4 3 5 5 5 5
Menge (Teile) 20 8 20 30
Art 6 10 5 8
Menge (Teile) 15 5 5
Art 9 14
Menge (Teile) 10 5 21
Art 21 21 21 21 21 21 10
Menge (Teile) 10 21 10 10 10 10 10 30
Bestandteil (c) 31 10 30 27 28 28 30 20
Art 30 31 30 21 21 20 20 20 20 31
Menge (Teile) 30 32 iO 10 31 31 31 31 30
Art 32 5 30 27 30 30 30 30 29
Menge (Teile) 5 30 20 34 29 29 29 to
Art 33 31 10 10 IO IO
Menge (Teile) 5 30
Art 34
Menge (Teile) 10 47
Art 47 47 47 47 47 0,5
Menge (Teile) 47 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 50
iestandteil (d) 0,5 42 44 45 46 50 0,5
Art 44 0,5 47 47 0,5 0,5 0,5 0,5
Menge (Teile) 0,5 0,5 0,5
Art 48 42
Menge (Teile) 0,5 0,5 53
Alt 54 54 52 52 53 0,5
Menge (Teile) 54 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 56
iestandteil (e) 0,5 53 56 0,5
Art 57 54 0,5 0,5
Menge (Teile) 0,5 0,5
Art
Menge (Teile)
Art
Menge (Teile)
lorlsel/ιιημ
Verylcidishuispicl Beispiel
Ni Nr.
30 31 32 33 34 35 36 37
Hoslandteil (T)
Λ ΓΙ .θ! Ul Ui W 1 Ul Ul \JL· UI UjI ι rt
61 47 62 61 61 61 62 62 62
2,0 3,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
51 49 48 29 34 36 28 27
Menge (Teile) 2,0
I kimmhemm- 30 vermögen
Bemerkungen xOOOOOOOOO
Wie aus (Jei vuiMenenuen BebciKeiuung iiei vuigciii, kann uuich Veninseheri eines uigiii'nsencM iiuc!i[iui> nieren mit speziellen chemischen Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung das Hochpolymere mit einem wesentlich besseren F-'lammhemmvermögen ausgestattet werden, als dies mit konventionellen Methoden möglieh ist. Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung eine organische hochpolymere Zusammensetzung mit außerordentlich hohem Hammenhcmmvermögen verfügbar macht und damit für die Herstellung verschiedenartiger geformter Erzeugnisse mit hervorragender Flammwidrigkeit einsetzbur ist.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Organische hochpolymere Zusammensetzung mit hochgradig verstärkten flammenhemmenden Eigenschaften, umfassend eine flammwidrige Zusammensetzung, die
    (a) ein organisches Hochpolymeres aus der aus Kautschukarten und Kunststoffen bestehenden Gruppe.
    (b) ein organisches Flammenverzögerungsmittel aus der Gruppe halogenhaltige organische Flammenverzögerungsmittel, halogenhaltige phosphororganische Flammenverzögerungsmittel, und phosphorhaltige organische Flammenverzögerungsmittel, und
    (c) ein unbrennbares aktives anorganisches Pulveraus derGruppe anorganische Feuerschutzmittel und anorganische Füllstoffe in einem Mischungsverhältnis
    (a) : (b) : (c) = 100 : 5 - 100 : 10 - 300 Gew.-Teilen
    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere zuzusetzende Bestandteile
    (d) eine polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit mindestens zwei fiv'xtionellen Gruppen und einer reaktionsfähigen C=C-Doppelbindung im Molekül und
    (e) eine organische Verbindung enthält, die durch die Formel I
    Aw
    dargestellt wird, in der Z für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, A für eine zweiwertige C2-C2H Kohlcnwasserstoffgruppe mit oder ohne Substituenten, die zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring bildet, und B für ein Sauerstoffatom oder für eine Iminogruppe -NY- steht (in der Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet) oder deren Hydrolysat, wobei jeder der Bestandteile (d) und (e) in einer Menge von mindestens
    35 0,05 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a) zugesetzt wird.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, uaG sie weiterhin ein organisches Peroxid als Bestandteile (f) zusätzlich zu den Bestandteilen (a) bis (e) in einer Menge von 0,3 bis 20 Gew.-Tcilcn auf 100 Gew.-Teile (a) enthält.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteile (a) mindestens eine Substanz verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die zur Vernetzung mit einem organischen Peroxid beruhigte organische Hochpolymere, Polyvinylchloride, Polychloroprene und Chlorhydringummis umfaßt.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) ein Athy-Icn-Propylen-Dien-Terpolymerisat ist.
    5. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der I IaIogenatome des halogenhaltigen organischen Flammenverzögerungsmittels (b) ein Bromatom ist.
    6. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der i IaIogenatome des halogen- und phosphorhaltigen organischen Flammenverzögerungsmittels (b) ein Bromatom ist.
    7. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) ein
    magnesiumhaltiges anorganisches Pulver ist.
    8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, ddß als magnesiumhaltiges anorgani- ,,
    sches Pulver mindestens eine Substanz aus der Gruppe Magnesiumsilikat, hydratisieries Magnesiumoxid, '"'
    Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat verwendet wird.
    9. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Feuerschutzmittel (c) mindestens eine Substanz aus der Antimonverbindungen, Molybdänverbindungen und Zirkoniumverbindungen umfassenden Gruppe verwendet wird.
    10. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil (c) mindestens eine Substanz aus der Gruppe Glas, Kieselsäure, Ton, hydratisiertes Aluminiumoxid, Asbest, GMm-
    Mi mer und Calciumcarbonal verwendet wird.
    11. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandleil (d) eine stickstoffhaltige polyfunktionelle cyclische Verbindung ist.
    12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige polyl'unkiionelle cyclische Verbindung mindestens eine Substanz aus der Gruppe Triallylisocyanurat, Tri;illyleyanur;it
    fi5 und I^.S-Triacryloylhexahydro-I^.S-lriazin verwendet wird.
    13. Zusammensetzung nach Ansprüchen I bis 12, dadurch gekenn/eichnel, daß der licsliindlcil (e) eine organische Verbindung, dargestellt durch die Formel
    in der R, und R> jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen stehen und B und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben oder deren Hydrolysat ist.
    ■4. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13, daduich gekennzeichnet, daß als Bestandteil (e) mindcstens eine Substanz aus der Gruppe N,N'-m-Pheny!enbismaleinimid, Terpinenmaleinsäureanhydrid, N-(Cyclohexylthio)phthalimid, Pyromellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureterpinenimid verwendet wird.
    15. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil (b) mindestens eine Substanz aus der Gruppe Decabromodiphenyläther, Decabromobiphenyl und 4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3'5,5',6,6'-octabromodiphenylsulfon und als Bestandteil (c) mindestens eine Substanz aus der Gruppe Magnesiumsilikat und Antimontrioxid verwendet wird und daß der Bestandteil (d) Triallylisocyanurat und der Bestandteil (e) Ν,Ν'-m-Phenylenbismaleinimid ist.
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