DE2456374A1

DE2456374A1 - Flammenhemmende polymere massen und deren herstellung

Info

Publication number: DE2456374A1
Application number: DE19742456374
Authority: DE
Inventors: Ronald James Rigge; Igor Sobolev; Elias Anthony Woycheshin
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1974-02-11
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2456374C3; US3878166A; GB1460380A; CA1021489A; AU7513774A; DE2456374B2; JPS50110446A; JPS529462B2

Description

Kaiser Aluminum &.Chemical Corporation, 300 Lakeside Drive, Oakland, Kalifornien 94 604 (V. St. A.)

Flammenhemmende polymere Massen und deren Herstellung

Die ausgedehnte Verwendung von Polymerisaten im Anlagen- und Apparatebau, bei Haushaltswaren und Spielzeug unterstreicht die Notwendigkeit, diese Stoffe schwer entflammbar zu machen. Dank der zunehmenden Bedeutung, die das Gebiet des Schwerentflammbarmachens inzwischen gewonnen hat, sind mehrere Verbindungen entwickelt worden, die bei ihrem Einverleiben in Polymerisate zumindest eine Herabsetzung der Entflammbarkeit bewirken und so eine erhöhte Sicherheit beim praktischen Gebrauch dieser Polymerisate gewährleisten. Die meisten dieser entflammungsverzögernden Mittel, die den Polymerisaten einverleibt werden, stellen halogenierte oder phosphorhaltige organische Verbindungen allein oder in Kombination mit Metallverbindungen, wie Antimonoxid, dar, und diese Verbindungen hemmen während der Pyrolyse der Polymerisate die Aus-

509833/0833

breitung der Flammen, setzen die Brenngeschwindigkeit herab und vermindern so die Entflammbarkeit. Auch Aluminiumoxid -hydrat hat als entflammungshemmendes Mittel für. Polymerisate technische Anwendung gefunden, da bei Temperaturen von etwa 200⁰C bis etwa 30O⁰C die durch das Brennen der Polymerisate erzeugte Hitze von dem Aluminiumoxid -hydra t absorbiert wird, und diese Hitze die endotherme Zersetzung des Hydrats in Wasserdampf und Aluminiumoxid bewirkt. Auf Grund dieser Wärmeenergie-Übertragung auf das Aluminiumoxid-hydrat wird das Verbrennen des Polymerisats durch eine separate Zündcmelle in den meisten Fällen auf ein flammenloses Verkohlen reduziert und so ein wirksamer Schutzwall gegen das Verbrennen geschaffen, indem das Vermischen von Luft mit brennbaren Oasen unterbunden wird. Aluminiumoxid-hydrat hat sich als ein überlegener und wirtschaftlicher flamrnenhemmender Zuse.ta für die meisten Polymerisate erwiesen, und zwar dank seiner stufenweise fortschreitenden thermischen Zersetzung, die bei etwa 200⁰C einsetzt und bei 300⁰C bis 500°C beendet ist, je nach der Erhitzungsgeschwindigkeit. Seine Anwendbarkeit für Polymerisate, die Pyrolyse-Temperaturen von etwa 45O⁰C oder darunter und hohe Brenngeschwindigkeiten aufweisen, ist jedoch etwas begrenzt. Der Grund für diese begrenzte Anwendbarkeit ist der, daß manche Polymerisate, wie z.B. Polystyrol (Pyrolyse-Temperaturbereich 299⁰C bis 350°C), bei einer Temperatur pyrolytisch zersetzt werden, die niedriger als die Zersetzungstemperatur des Aluminiumoxid-hydrats ist. Daher ist die Geschwindigkeit der Pyrolyse zu flüchtigen Produkten (welche dann in der Gasphase verbrennen) höher als die Geschwindigkeit der Dehydratation, und das Hydrat hat dann nicht genügend Zeit, um die Hitze aus der Verbrennungszone zu absor-

BAD ORIGINAL

509833/0833

bieren und die Pyrolyse zu hemmen. Für die Polymerisate mit derartigen verhältnismäßig niedrigen Pyrolyse-Temperaturen wird daher ein flammenhemmender Füllstoff bevorzugt verwendet, der sich bei niedrigeren Temperaturen und in einem stärker eingeengten-Temperaturbereich als Aluminiumoxid -hydrat thermisch zersetzt. Ein solcher flammenhemmender Füllstoff sollte imstande sein, bei Temperaturen unter etwa 250⁰C Hitze zu absorbieren und so den gewünschten und wirksamen Schutzwall gegen die Verbrennung zu schaffen. Darüber hinaus muß ein solcher Füllstoff auch mit den Polymerisaten verträglich sein, er sollte ferner die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerisate nicht über Gebühr verschlechtern, und schließlich müßte seine technische Anwendung auch wirtschaftlich tragbar sein.

Es wurde nun gefunden, daß Ammonium-Dawsonit diese Erfordernisse erfüllt, da dessen Zersetzungstemperatur in einem engen Bereich liegt und sogar geringe Mengen, z.B. etwa 15 Gew.-^ des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats, signifikant herabgesetzte Brenngeschwindigkeiten bei Polymerisaten bewirken, die verhältnismäßig niedrige Pyrolyse-Temperaturen aufweisen.

Die beigefügte Figur veranschaulicht grafisch die Beziehung zwischen dem Ammonium-Dawsonit-Gehalt der mit dem Füllstoff versehenen Polymerisate und der Brenngeschwindigkeit in mm/Minute (inch/minute) der mit dem Füllstoff versehenen Polymerisate bei verschiedenen Ammonium-Daws onit -Konzentrat ionen.

Eine polymere Masse, die eine signifikant herabgesetzte Brenngeschwindigkeit aufweist, besteht aus einem Polymeri-

509833/0833

sat, das durch eine Brenngeschwindigkeit von etwa 17,b bis 65,5 mm/Minute (0,7 - 2,5 inches •''minute), eine thermische Zersetzungstemperatur von etwa 45O°C oder darunter und eine Verarbeitungstemperatur von unter etwa 200⁰C gekennzeichnet ist, in Kombination mit Ammonium-Dawsonit, wobei das Ammonium-Dawsonit in der Masse in einer Menge von etwa I5 Gew.-^ bis etwa 50 Gew.-;?, bezogen auf das Gewicht der polymeren Masse, vorhanden ist. Das Ammonium-Dawsonit der Formel NH^Al(OH)₂CO-, verleiht Polymerisaten, wie Polypropylen, Polystyrol und Poly-(methylmethacrylat) ein Flammenhemmungsvermögen, eine verminderte Ruuchdichte und einen erhöhten Sauerstoffindex. Den vorstehend gekennzeichneten Polymerisaten können in einem Bereich von etwa 40 bis 50 % Ammonium-Dawsonit-Gehalt für gewöhnlich selbst-auslöschende Eigenschaften verliehen werden,, wie an Hand der Horizontaltest-Methode Ul 94 festgestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen flarnmenhemmenden Füllstoff für Polymerisate, und sie bezieht sich insbesondere auf die Einarbeitung von Ammonium-Dawsonit der Formel NH^Al(OH)₂CO^ in Polymerisate, um diesen Polymerisaten eine signifikant herabgesetzte Brenngeschwindigkeit zu verleihen.

In dem Sinn, wie der Ausdruck "Ammonium-Dawsonit" in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll er eine aluminiumhaltige Masse bezeichnen, die wenigstens etwa 50 Gew.-% Ammonium-Dawsonit, wie es durch die allgemeine Formel NH^Al(OH)₂CO₅ definiert ist, enthält. Zusätzlich zu dem Ammonium-Dawsonit kann die Masse noch gewisse Mengen des aluminiumhaltigen Ausgangsmaterials,

BAD ORIGINAL

5098 33/0833

z.B. -Al₂O-Z-X- H₂O, enthalten, wobei der V-ert von χ zwischen 0 und 5 schwanken kann, und AlgO-,·^ H₂O das vollständig hydratisierte Aluminiumoxid darstellt.

Die Herstellung des Ammonium-Dawsonits kann in jeder beliebigen erwünschten V.'eise erfolgen. So führt z.B. die in der USA -Patentschrift 2 7'8J 124 (I. W. Grote) beschriebene Umsetzung von NHj,HCO-, mit dem in einem wäßrigen Medium dispergierten Al₂o„*x HpO bei einem pH von -wenigstens zur Bildung von MHjIiAI(OH)₂CO, in guter Ausbeute. Die USA-Patentschrift 5 557 025 (R. B. Emerson und Mitarbeiter) beschreibt die Herstellung von Ämmonium-Dawsonit aus einem selektiv calcinierten Aluminiumoxid. Diesem Prozeß liegt eine Umsetzung zwischen NHhHCO^ und einem Jbergangs-Al^O-, zugrunde, und zwar in einem Molverhält

nis von 0,5 bis 2,5 Mol NH₂₁HCO, pro Mol Al_p0, bei Tempe-

o
ratüren von etwa 100 C bis zu etwa einer Temperatur, die unter jener liegt, die erforderlich ist, um den gebildeten Dawsonit zu zersetzen.

Die thermische Zersetzungstemperatur des Ammonium-Dawsonits liegt zwischen etwa 200⁰C und etwa 250⁰C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5 C pro Minute. Je höher der Ammonium-Dawsonit-Gehalt der Masse ist, desto enger ist der Zersetzungsbereich. So zersetzt sich reines Ammonium-Dawsonit innerhalb des engen Temperaturbereichs von etwa 200⁰C bis etwa 21O°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C pro Minute, während Aluminiumoxid-hydrat (AlpO-,Ο H₂O) eine stufenweise fortschreitende thermische Zersetzung zeigt, die - wenngleich sie bei etwa 200⁰C einsetzt - bei etwa 500⁰C endet, sofern man die gleiche Erhitzungsgeschwindigkeit anwendet, wobei die Hauptmenge des Wassergehalts bei Temperaturen oberhalb

SAD ORIGINAL 509833/0833

von etwa 250°C freigesetzt wird.

Die thermische Zersetzung des Ammonium-Dawsonits läuft nach der folgenden Gleichung ab:

,2°3 ^{+ 2C0}2

wohingegen sich Al₂O-,O H₂O beim Erhitzen nach folgender Gleichung zersetzt:

Al₂O₃OH₂O * Al₂O₃ + 3H₂O . (2).

Aus einem Vergleich der Gleichungen (1) und (2) ist ersichtlich, daß das Ammonium-Dawsonit ein signifikant wirksameres Material für Plammenhemmungszwecke ist, da das Ammonium-Dawsonit beim Erhitzen mehr Zersetzungsprodukte als Aluminiumoxid -hydra t pro Mol des verwendeten flammenhemmenden Stoffes freisetzt.

Beide Verbindungen zersetzen sich endotherm. Diese Vv arme absorption während der Zersetzung setzt die Temperatur der Pyrolysezone während des Brennens herab und ist die Ursache für einen signifikanten Teil der flammenhemmenden Virkung dieser Verbindungen. Darüber hinaus liefern die Zersetzungsprodukte des Ammonium-Dawsonits ein erhöhtes Volumen an Gasen im Vergleich zu jenem, das bei der Zersetzung von Aluminiumoxid-hydrat erzeugt wird, wodurch ein noch stärker wirksamer Schutzwall gegen das Verbrennen geschaffen wird. Ferner ist - wie oben bereits erwähnt - dank des niedrigeren und enger begrenzten Zersetzungstemperatur-Bereichs des Ammonium-Dawsonits dessen Wirksamkeit stärker insbesondere für jene Polymerisate ausgeprägt, die eine verhältnismäßig niedrige thermische Zersetzungstemperatür aufweisen.

509 833/0833

Vie gefunden wurde, ist AmmoniumrDawsonit ein wirksamer flammenhemmender Stoff für zahlreiche Polymerisate, insbesondere für solche, die eine niedrige thermische Zersetzungstemperatur und eine hohe Brenngeschwindigkeit aufweisen. Der Ausdruck "Polymerisat" soll in dem Sinn, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, organische makromolekulare Verbindungen bezeichnen, die durch die folgenden physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet sind:

(a) eine horizontale Brenngeschwindigkeit von etwa I¹J,S bis 6j5, 5 mm-'Minute (0,7 - 2,5 inches /minute), wie sie an Hand des Horizontal-Brenntestes UL 94 (Underwriters' Laboratories) für Kunststoffe bestimmt wird;

(b) eine thermische Zersetzungstemperatur von etwa 450⁰C oder darunter;

(c) eine Verarbeitungstemperatur von unter etwa 200°C.

Unter dem Begriff "Verarbeitungstemperatur" soll jene Temperatur verstanden werden, die angewendet werden muß, um das Polymerisat durch Verformen, Extrudieren oder eine andere Bearbeitungsweise zu Halbfertig- oder Fertigerzeugnissen verarbeiten zu können.

Zu den typischen Polymerisaten, welche die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften aufweisen, gehören u.a. die folgenden: Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polymethacrylsäureester, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harze und Polyäthylen. Selbstverständlich stellt die vorstehende Aufzählung nur eine Teilaufzählung dar, und es sollen alle polymeren Materialien einschließlich der Mischpolymerisate, sofern sie die oben angeführten charakteristischen Eigenschaften aufweisen, unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.

509833/0833

Wie gefunden wurde, kann die Einarbeitung von nur etwa 15 % des Ammonium-Dawsonit-Füllstoffs in Polymerisate, bezogen auf das mit dem Füllstoff versehene Polymerisatgewicht, eine signifikante Herabsetzung der Brenngeschwindigkeit bewirken. Unter dem Ausdruck "signifikante Herabsetzung der Brenngeschwindigkeit" soll eine Herabsetzung um wenigstens etwa 10 % der Brenngeschwindigkeit verstanden werden. Anders ausgedrückt, wenn beispielsweise das Polymerisat ohne Zusatz des flammenhemmenden Ammonium-Dawsonit-Füllstoffs eine Brenngeschwindigkeit von 22,9 mm/Minute (0,9 inch/minute) aufweist, kann die Einarbeitung von etwa I5 % Ammonium-Dawsonit, bezogen auf das Gewicht des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats, die Brenngeschwindigkeit um wenigstens etwa 2,29 mm/Minute (0,09 inch/minute) reduzieren und so ein mit dem Füllstoff versehenes Polymerisat liefern, das durch eine Brenngeschwindigkeit von weniger als etwa 20,3 mm/Minute (0,8 inch/minute) ausgezeichnet ist.

Wie weiter gefunden wurde, kann ein Zusatz an Ammonium-Dawsonit in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats nicht allein eine signifikante Herabsetzung der Brenngeschwindigkeit bewirken, sondern viele Polymerisate, z.B. Polystyrol, Poly-(methylmethacrylat) und Polypropylen, können selbst-auslöschend gemacht werden, wie an Hand des Horizontal-Brenngeschwindigkeit-Tests UL 94 festgestellt werden kann. Diese Ergebnisse sind äußerst unerwartet, da Polystyrol nicht einmal durch Einarbeiten von mehr als etwa 50 %, ja sogar von 70 Gew.-^, Aluminiumoxid-hydrat, bezogen auf das mit dem Füllstoff versehene Polystyrol, flammenhemmend (d.h. hier selbst-auslöschend) gemacht werden konnte. Bei Polyäthylen und Polypropylen waren mehr als etwa 50 Gew.-% Aluminiumoxid-hydrat, bezogen auf das Ge-

509833/0833

wicht der mit dem Füllstoff versehenen Polymerisate erforderlich, um ein Flammenhemmungsvermögen zu verleihen.

Es ist demzufolge entdeckt worden, daß kleinere Mengen von Ammonium-Dawsonit, d.h. Mengen von etwa I5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-^, auf das Gewicht des mit dem Füll-* stoff versehenen Polymerisats bezogen, den Polymerisaten signifikant verbesserte flammenhemmende Eigenschaften verleihen, im Vergleich zu den weit größeren Mengen, die man bei Verwendung von Aluminiumoxid-hydrat anwenden muß.

Es können auch Ammonium-Dawsonit-Mengen von über etwa 50 Gew. ~^c/o, bezogen auf das Gewicht des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats, dem Polymerisat einverleibt werden, jedoch wurde festgestellt, daß hierbei nicht allein Verarbeitungsschwierigkeiten, beispielsweise ein schneller Anstieg der Schmelzviskosität, eintritt, sondern daß auch die flammenhemmende Wirksamkeit des Ammonium-Dawsonits materiell nicht gesteigert wird. Ammonium-Dawsonit-Mengen von unter etwa I5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats, setzen die Brenngeschwindigkeit ohne gleichzeitige Einarbeitung einer gewissen Menge von konventionellen flammenhemmenden Mitteln, wie Antimonoxid oder ähnlichen Materialien, nicht signifikant herab. In den unteren Zusatzbereichen des flammenhemmenden Ammonium-Dawsonit-Füllstoff s, beispielsweise im Bereich von etwa I5 Gew.-% bis zu etwa 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats, kann die Einarbeitung von geringen Mengen von konventionellen flammenhemmenden Mitteln, sei es eine Metallverbindung oder eine Phosphorverbindung, eine weitere Herabsetzung der Brenngeschwindigkeit bewirken. Jedoch ist diese Kombination im Vergleich zu der alleinigen

509 833/08 3 3

Verwendung von Ammonium-Dawsonit mit der Möglichkeit der Bildung von korrosiven und schädlichen Dämpfen während der thermischen Zersetzung und einer gesteigerten Raucherzeugung während des Abbrennens verbunden.

Die Einarbeitung von Ammonium-Dawsonit in die Polymerisate kann nach an sich bekannten Arbeitsmethoden erfolgen, z.B. durch Einwalzen, Kneten oder andere konventionelle Verarbeitungsmethoden, wozu auch der Zusatz zum Monomeren vor der Polymerisation gehört. Um die besten Ergebnisse in bezug auf das Plammenhemmungsvermögen beim Zusatz von Ammonium-Dawsonit zu den Polymerisaten zu erzielen, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Dawsonits im Polymerisat gewährleistet ist. Eine gleichmäßige Verteilung erleichtert nicht nur die weitere Verarbeitung, sondern sie trägt auch zur Erzielung einer maximalen flammenhemmenden Wirkung bei einer gegebenen Dawsonit-Konzentration bei.

Um die neuen Aspekte der vorliegenden Erfindung deutlicher zu veranschaulichen, wird das folgende Beispiel angeführt.

Beispiel
Herstellung von Ammonium-Dawsonit der Formel NHj₁A 1(0H)₀CC₇;

Eine Natriumaluminatlösung, die eine AI₂O-*-Konzentration von etwa 440 g/Liter und eine NaOH-Konzentration von etwa 590 g/Liter aufweist, wurde mit etwa 10 vol. -#iger Salpetersäure umgesetzt. Die Reaktionstemperatür wurde auf etwa 40°C gehalten, und es wurde ein p„ von etwa 6 bis 7

5 0 9 8 3 3/0833

- ii -

während der Reaktion durch einen entsprechend eingeregelten Zusatz von Salpetersäure aufrechterhalten. Das ausgefällte, wasserhaltige Aluminiumoxid wurde dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Danach wurde der feuchte Filterkuchen mit einer wäßrigen ges.ättigten NHj,HCO,-Lösung angeschlämmt, wobei die Anschlämmung einen geringen Überschuß von NH^HCO, über die zur Umwandlung des gesamten wasserhaltigen Aluminiumoxids in Ammonium-Dawsonit erforderliche Menge hinaus enthielt. Nachdem die Anschlämmung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Temperatur auf etwa 8o°C erhöht und das Rühren weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert, mehrere Male mit zunehmenden Mengen von entionisiertem Wasser gewaschen und schließlich nachfolgend 1 Stunde bei etwa HO⁰C getrocknet. Die getrocknete aluminiumhaltige Verbindung wurde dann analysiert. Das Produkt enthielt 25 Gew.-^ CO₂ und etwa 12 Gew.-% NH,, und es wies einen Glühverlust (LOI) von 60,4 % auf, bestimmt durch 50 Minuten langes Erhitzen auf 100O⁰C. Die Werte des Röntgen-Beugungsspektrums zusammen mit den Ergebnissen der thermischen Analyse belegen deutlich das Vorhandensein von Ammonium-Dawsonit der Formel NHhAl(OH)₂CO, in einer Menge von über etwa 90 Gew.-% des Produkts. Die thermische Zersetzungstemperatur des Produkts lag, wie gefunden wurde, im Temperaturbereich von 200 bis 210⁰C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C pro Minute. Enthalpie-Messungen erwiesen, daß dieses Ammonium-Dawsonit-Produkt für die Zersetzung 500 cal/g Wärmeenergie absorbierte (gemessen von 25⁰C bis 500⁰C). Als Vergleich sei angeführt, daß ein Aluminiumoxid-hydrat (AIgO,»J HgO) von Hydrargillit-Struktur bei der gleichen Meßmethode nur 430 cal/g absorbierte, d.h. etwa I5 % weniger als das Ammonium-Dawsonit, was gleichfalls die Überlegenheit

509833/0833

des Ammonium-Dawsonits als flammenhemmender Füllstoff für Polymerisate gegenüber dem Aluminiumoxid-hydrat belegt.

Ammonium-Dawsonit als flammenhemmender Füllstoff

Die Wirksamkeit des Ammonium-Dawsonits als flammenhemmender Füllstoff für Polymerisate wurde in der Weise getestet, daß man Ammonium-Dawsonit in 3 repräsentative Polymerisate einarbeitete, als welche Polypropylen, Polystyrol und PoIy-(methylmethacrylat) dienten. Diese Polymerisate weisen die weiter oben angeführten physikalischen Kennzahlen auf, und ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

50983 3/0833

Tabelle I

Physikalische Kennzahlen der nicht mit dem Füllstoff ver- _ sehenen Polymerisate

Polymerisat	Brenngeschwin digkeit U.) mm-⁷MIn.. (inch/min)	thermi sche Zer- setzungs- ,~. temperatur^ ' in ⁰C	Verarbei tungstem peratur ⁰C
Polypropylen*	22,9 0,90	380	< 200
Polystyrol**	J6,3 1,43·	"360	< 200
Poly-(methyl- methacrylat)	38,1 1,50	330	< 200

(1) Horizontal-Test UL 94

(2) Die thermischen Zersetzungstemperaturen sind entnommen aus Seite 58, Tabelle VII der Veröffentlichung "The Mechanisms of Pyrolysis, Oxidation and Burning of Organic Materials" herausgegeben von L. A. V/all, National, Bureau of Standards, Special Publication Number 357, vom Juni I972.

"Marlex" 9400, Hersteller: Phillips Petroleum Company. .

"Lustrex" IIP-77, Hersteller: Monsanto Company. "Plexiglas" VM-I00, Hersteller: Rohm & Haas Company.

5098337 0833

-H-

VJIe aus Tabelle I zu entnehmen 1st, weisen die angeführten repräsentativen Polymerisate Brenngeschwindigkeiten von 22,9 mm/Minute bis 38,1 mm/Minute (0,90 - 1,50 inches/minute), eine thermische Zersetzungstemperatur von unter etwa 45O⁰G und eine Verarbeitungstemperatur von unter etwa 200°C auf.

Polypropylen

Polypropylen-Testmuster wurden durch Einarbeiten von Ammonium-Dawsonit, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, in wechselnden Mengen vermittels Einwalzen auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk hergestellt. Es wurden Ammonium-Daws onit -Mengen von I5 %, J>0 -ß>, 4o % und 50 ■$ (die Prozentwerte sind auf das mit dem Füll stoff versehene Polypropylen bezogen) den einzelnen Polypropylen-Ansätzen einverleibt, und nach dem Einwalzen wur den Testmuster durch Formpressen bei 185⁰C hergestellt. Diese Testmuster wurden nach dem Horizontal-Brenngeschwin digkeits-Test UL 94 geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt und auch in der Figur grafisch dargestellt.

Polystyrol

Auch Polystyrol-Testmuster wurden durch Einarbeiten von 15 %s 30 % und 40 % Ammonium-Dawsonit (die Prozentwerte sind auf das mit dem Füllstoff versehene Polystyrol bezogen) vermittels Einwalzen in die einzelnen Polystyrol-Ansätze hergestellt. Dann wurden die geformten Testmuster gefertigt, und die Muster wurden nach dem gleichen Brenngeschwindigkeits-Test geprüft, der für das Polypropylen angewendet worden war. Die Ergebnisse sind in

509833/0833

Tabelle II zusammengestellt und gleichfalls in der Figur grafisch dargestellt. -

Poly-(_methylmethacrylat^

Es wurden Ammonium-Dawsonit-Mengen von I5 %» 30 % und 4o % (die Prozentwerte sind auf das mit dem Füllstoff versehene Poly-(methylmethacrylat) bezogen).in Poly-(methylmethacrylat) Muster durch Einwalzen eingearbeitet. Die geformten Testmuster wurden an Hand des vorerwähnten Brenngeschwindigkeits-Tests geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusam- mengestellt und in der Figur grafisch dargestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden Polystyrol-, Polypropylen- und Poly-(methylmethaerylat)-Muster hergestellt, von denen jedes 40 % technisches Aluminiumoxid-hydrat (AloO-zO ^2°) einverleibt enthielt; die Prozentwerte beziehen sich auf die mit dem Füllstoff versehenen Muster. Auch diese Muster wurden durch Einwalzen hergestellt und daraus durch Preßformen die Testmuster geformt. Die geformten Musterstücke wurden dann auf ihre Brenngeschwindigkeit an Hand der vorerwähnten Testmethode UL °Λ untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gleichfalls zusammengestellt. . .

Darüber hinaus wurde auch Calciumcarbonat, ein konventioneller Füllstoff, bei Polystyrol und Polypropylen getestet, und zwar nach Einarbeitung einer Menge von 40 %. dieses Füllstoffs, und die erhaltenen Ergebnisse sind irt Tabelle II ebenfalls angeführt.

50 9 833/0833

CD CD Ca CaJ

flammenhemmender Füllstoff	0	Polymerisat	Poly- _m propylen^{v ;}	Poly- ₍₂₎ styrol^ '	Poly-(methyl- methacrylat (3)
Typ	15	Brenngeschwindigk. mm/Min. (inch/min)	Brenngeschwindlgk. ram/Min. (inch/min)	Brenngeschwindigk. mm/Min. (inch/min)
Ammonium- Dawsonit NH₄AItOH)₂CO₃	30	22,9 0,90	36,3 1,43	38,1 1,50
Al₂O₃O H₂O	4o	19,8 0,78	31,2 1,23	33,0 1,30
CaCO₃	50	13,7 0,54	11,7 0,46	17,3 0,68
	40	7,6 0,30	selbst- auslb'-" sehend	5,1 0,20
	selbstaus löschend	-	selbstaus löschend
13,2 0,52	31,2 1,23	30,5 1,20
23,6 0,93	30,2 1,19	-

11-3 if» ic? ΙΦ IM IH IfO

IH IH

Prozentwerte, bezogen auf das Gewicht des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats.

Horizontal-Brenngeschwindigkeitstest UL 94

"Marlex" 9400 "Lustrex" HF-77 "Plexiglas" VM-I00

cn

CD CO

Aus den in Tabelle TI zusammengestellten Ergebnissen kann deutlich entnommen werden, daß die Einverleibung von Ammonlum-Dawsonit in die Polymerisate eine signifikante Herabsetzung der Brenngeschwindigkeit bewirkt und sich dadurch dieses neue flammenhemmende Mittel als außergewöhnlich gut brauchbar für eine umfangreiche Klasse von Polymerisaten erweist. Neben dem Umstand, daß das Ammonium-Dawsonit diese ausgezeichneten flammenhemmenden Eigenschaften besitzt, reduziert es auch die Rauchdichte des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats unter Abbrenn- oder Verkohlungs-Bedingungen und erhöht den Sauerstoffindex des Polymerisats, was weiter belegt, daß während des Brennens oder der Verkohlung des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats die thermischen Zersetzungsprodukte des Ammonium-Dawsonits einen wirksamen Schutzwall gegen einen fortgesetzten oxidati ven thermischen Abbau des Polymerisats errichten. Auch aus Tabelle III ist die Verminderung der Rauchdichte und der Anstieg des SäuerstoffIndex.zu ersehen, wie sie durch die Einarbeitung des Ammonium-Dawsonits in die Polymerisate bewirkt werden.

509833/0 83 3

ο co OO co CJ

O GO CO CO

Füllstoff	40	Polymerisat	Polypropylen	Sauerstoff index O)	Polystyrol	Sauerstoff
Typ	40	Rauchdichte-^²)	23,5 ·	Rauchdichte-	index
Ammonium- Dawsonit	40	Bewertung in %	22,5	Bewertung in %	23,7
Al₂O,·3 H₂O	0	1	19,0	36.	20,2
CaCO-,	6	17,4	78 .	19,6
keiner	5	■8o	17,9
	15	87

(1) Prozentwerte, bezogen auf das Gewicht des mit dem Füllstoff versehenen Polymerisats.

(2) Bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D2843.

(3) Bestimmt nach ,der ASTM-Vorschrift D2863.

11-3 iP ID¹ 1(D IH II-¹ ICD

IH IH IH

OC

ro

-F-cn co co

-P-

Wenn auch die Erfindung an Hand gewisser spezifischer AusfUhrungs formen erläutert worden ist, so ist es doch für den Fachmann selbstverständlich, daß offensichtliche Modifizierungen vorgenommen werden können, die jedoch unter den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen, welche auch Äquivalente der spezifischen AusfUhrungsformen umfassen.

50983370833

Claims

Patentansprüche

1. Polymere Verbindungen mit signifikant herabgesetzten Brenngeschwindigkeiten, wie sie an Hand des Horizontal-Brenngeschwindigkeit s-Tests (UL) 94 der Underwriters' Laboratories gemessen werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus

(a) einem im wesentlichen aus der Stoffgruppe Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polymethacrylsäureester, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harze und Polyäthylen ausgewählten Polymerisat, das durch eine Brenngeschwindigkeit von etwa 17*0 mm/Minute (0,7 inch/minute) bis etwa 6^,5 mm/Minute (2,5 inches/minute), eine thermische Zersetzungstemperatur von etwa 45O°C oder darunter sowie eine Verarbeitungstemperatur von unter etwa 200⁰C charakterisiert ist, und

(b) einem Ammonium-Dawsonit-Präparat, das wenigstens etwa 50 Gew.-% Ammonium-Dawsonit der Formel NHhAl(OH)₂CO-* und als Rest aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial enthält,

wobei das Ammonium-Dawsonit-Präparat in der polymeren Verbindung in einer Menge von etwa I5 Gew.-% bis etwa Gew. ~fo der polymeren Verbindung gleichmäßig verteilt ist.

2. Polymere Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Polystyrol besteht.

5. Polymere Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz-eichnet, daß das Polymerisat aus Polypropylen besteht.

50 9 833/0833

4. Polymere "Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Poly-(methylmethacrylat) besteht.

5. Verfahren zur signifikanten Herabsetzung der Brenngeschwindigkeit von polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einem im wesentlichen aus der Stoffgruppe Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polymethacrylsäureester, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harzen und Polyäthylen ausgewählten Polymerisat, das durch eine Brenngeschwindigkeit von etwa 17,8 mm/Minute bis etwa 6^,5 mm/Minute, bestimmt an Hand des Hörizontal-Brenngeschwindigkeits-Tests (UL) 94 der Underwriters' Laboratories, eine thermische Zersetzungstemperatur von etwa 450⁰C oder darunter sowie eine Verarbeitungstemperatur von unter etwa 200⁰C charakterisiert ist, ein Ammonium-Dawsonit-Präparat mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% Ammonium-Dawsonit der Formel NH^A1(0H)₂CO^, das als Rest aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial enthält, durch Einmischen einverleibt ~ und das Ammonium-Dawsonit-Präparat gleichmäßig in der polymeren Verbindung verteilt und so eine polymere Verbindung gewinnt, die etwa 15 Gew.-^ bis etwa 50 Gew.-% des Ammonium-Dawsonit-Präparats, bezogen auf die polymere Verbindung, enthält. ' - \ -

6. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Polystyrol besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Polypropylen besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Poly-(methylmethacrylat) besteht.

509833/0833

Leerseite