DE60015866T2

DE60015866T2 - Flammschutzmittel, flammgeschützte Harzzusammensetzung sowie daraus geformte Gegenstände

Info

Publication number: DE60015866T2
Application number: DE60015866T
Authority: DE
Inventors: Wataru Takamatsu-shi Hiraishi; Makoto Takamatsu-shi Yoshi; Yoshiharu Takamatsu-shi Sawa; Tomoko Takamatsu-shi Tachifuji
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: EP1069159B1; JP3807587B2; EP1069159A1; ATE282662T1; ES2232386T3; DE60015866D1; US6500882B1; JP2001019966A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel, eine Flammschutzharzzusammensetzung und ihre Verwendung, insbesondere ihre Verwendung als ein Kabel. Im Speziellen betrifft sie ein Flammschutzmittel, das durch Oberflächenbehandeln eines Metallhydroxids mit einer Emulsion eines Copolymers oder Polymers erhalten ist und das eine Flammschutzharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Säurebeständigkeit, eine Flammschutzharzzusammensetzung, die das Flammschutzmittel enthält, einen Formkörper aus der Flammschutzharzzusammensetzung und die Verwendung des Formkörpers, insbesondere als Kabel mit Flammschutz, bereitstellen kann.
Halogen-enthaltendes Flammschutzmittel, das aus einer organischen Halogenverbindung, Antimontrioxid oder einer Kombination einer organischen Halogenverbindung und Antimontrioxid erhalten ist, hat ein gesellschaftliches Problem hervorgerufen, da es im Feuer große Mengen Rauch und giftige Gase erzeugt. Daher wurden intensive Entwicklungsarbeiten hinsichtlich eines Flammschutzmittels mit dem geringsten Anteil von Halogen-enthaltendem Flammschutzmittel durchgeführt. Als Folge wurde die Einschätzung erlangt, dass eine anorganische Verbindung, insbesondere ein Metallhydroxid wie typischerweise Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, ein wirksames Flammschutzmittel ist. Eine Harzzusammensetzung, die ein Metallhydroxid enthält, verursacht im Feuer wenig Rauch und ist nicht giftig. Wenn Aluminiumhydroxid verwendet wird, wird aber ferner die Erscheinung beobachtet, dass bei der Verarbeitungstemperatur des Harzes ein Teil des Aluminiumhydroxids selbst dehydriert und zersetzt wird, wobei Blasen in einem Harzformkörper verursacht werden. Magnesiumhydroxid weist jedoch eine solche Erscheinung nicht auf, so dass viele Harze zur Verwendung geeignet sind.
Synthetisches Harz, das ein Flammschutzmittel mit einer Zusammensetzung von Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid mit einer hohen Konzentration enthält, wird für Elektrodrähte in Nuklearanlagen, Schiffen, Fahrzeugen, Untergrundbahnen und Kommunikationsverbindungen, Teilen von elektrischen Heimgeräten und elektronischen Vorrichtungen, Baumaterialien und so weiter ausgedehnt verwendet.
Wenn jedoch ein Produkt, das Magnesiumhydroxid enthält, über einen langen Zeitraum saurem Regen oder einer Bedingung hoher Feuchtigkeit ausgesetzt ist, tritt das Problem auf, dass das mit Kohlensäure etc. umgesetzte Magnesiumhydroxid in Form von Magnesiumcarbonat oder basischem Magnesiumcarbonat ausfällt, wobei die Oberfläche weiß und das Aussehen eines Formkörpers beeinträchtigt wird. Ferner wandert das Magnesiumhydroxid in einem Harz allmählich zu der Oberfläche des Produkts, was die innewohnende Flammschutzfähigkeit verringert. Produkte, die Magnesiumhydroxid, bei dem es sich um ein polares Material handelt, in großer Menge enthalten, weisen schlechte Wasserbeständigkeit auf. Wenn diese Produkte über einen langen Zeitraum Wasser ausgesetzt sind, wird ihr Volumenwiderstand, bei dem es sich um eine elektrische Eigenschaft handelt, verringert. Daher ist die Art eines verwendbaren Elektrodrahtes beschränkt. Wenn Versuche, einem Harz mit einem Metallhydroxid ausreichende Flammschutzfähigkeit zu verleihen, durchgeführt werden, ist es erforderlich, das Metallhydroxid in einer hohen Konzentration in das Harz einzuschließen. Als Folge tritt das Problem auf, dass die Verarbeitbarkeit (Produktivität) schlecht wird. Wenn das Metallhydroxid in das Harz einverleibt wird, tritt also das Problem auf, dass sich die Verarbeitbarkeit, Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit einer Harzzusammensetzung und eines Formkörpers davon verschlechtern. Es wurden Flammschutzmittel, die mit höheren Fettsäuren, Alkalimetallsalzen davon, oder verschiedenen Kopplungsmitteln wie z. B. einem Silan-enthaltenden Kopplungsmittel oder einem Titan-enthaltenden Kopplungsmittel oberflächenbehandelt sind, vorgeschlagen. Die Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit werden in Abhängigkeit der Art des Oberflächenbehandlungsmittels zu einem gewissen Grad verbessert. Das Fliessen einer Harzzusammensetzung in einem Extruder wird jedoch behindert. Das heißt, dass die Verarbeitbarkeit schlecht wird. Ferner wird in Abhängigkeit der Art des Oberflächenbehandlungsmittels die Verarbeitbarkeit verbessert, aber die Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit werden verringert. Unter diesen Gesichtspunkten hat die Verwendung des Oberflächenbehandlungsmittels die vorstehend genannten Probleme nicht überwunden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Flammschutzmittel, das die vorstehend genannten Probleme überwindet und das eine Flammschutzharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, eine Flammschutzzusammensetzung eines synthetischen Harzes, die das Flammschutzmittel enthält, und einen Formkörper aus der Harzzusammensetzung liefern kann, bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Flammschutzmittel, das für ein synthetisches Harz geeignet ist, umfassend ein Metallhydroxid und auf diesem bereitgestellt wenigstens ein Copolymer oder Polymer der Formel (1), (2) oder (3), das durch Oberflächenbehandeln des Metallhydroxids mit einer 0,01 bis 20 Gew.-%-igen, basierend auf dem Metallhydroxid, Emulsion von wenigstens einem Copolymer der Formel (1), (2) oder (3) erhältlich ist,
wobei X Wasserstoff, Phenylgruppe, Alkylphenylrest oder halogenierter Phenylrest bedeutet, Y Wasserstoff, Alkylrest oder organischer Rest mit einer funktionellen Gruppe bedeutet, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylrest bedeuten, m gleich 0 oder eine positive ganze Zahl ist, n eine positive ganze Zahl ist und „~" darstellt, dass jedes Monomer in der Polymerkette statistisch copolymerisiert ist,
wobei X, Y, R₁, R₂, m, n und „~" wie vorstehend definiert sind,
wobei X wie vorstehend definiert ist, Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkylrest oder organischer Rest mit einer funktionellen Gruppe bedeuten, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylrest bedeuten, a, b und c jeweils eine positive ganze Zahl sind und „~" darstellt, dass jedes Monomer in der Polymerkette statistisch copolymerisiert ist, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Flammschutzharzzusammensetzung, umfassend 10 bis 300 Gew.-Teile des vorstehend genannten Flammschutzmittels und 100 Teile eines synthetischen Harzes, wobei die Flammschutzharzzusammensetzung ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit aufweist, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Formkörper, der durch Formen der vorstehend genannten Flammschutzharzzusammensetzung erhalten werden kann, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Kabel, umfassend (a) einen elektrischen Leiter, der mit einer Isolationsschicht, die wenigstens eine Schicht umfasst, bedeckt ist oder (b) einen elektrischen Leiter, der mit der Isolationsschicht bedeckt ist, wobei die Isolationsschicht mit einem Mantel, der wenigstens eine Schicht umfasst, bedeckt ist, wobei es sich bei wenigstens einer Schicht der Isolationsschicht oder des Mantels um einen Formkörper gemäß der Erfindung handelt, bereitgestellt.
Das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung kann durch Oberflächenbehandeln eines Metallhydroxids mit einer Emulsion eines Copolymers der vorstehend definierten Formeln (1), (2) oder (3) erhalten werden.
Beispiele von Copolymeren und Polymeren der Formel (1) oder der Formel (2) umfassen Polymere oder Copolymere von Acrylsäureester, Ehylen·Acrylsäureester, Styrol·Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Ethylen·Methacrylsäureester, Styrol·Methacrylsäureester, Vinylacetat, Ethylen·Vinylacetat und Styrol·Vinylacetat. Ferner sind die vorstehend genannten Polymere und Copolymere, bei denen Y der chemischen Formeln einen organischen Rest mit einer funktionellen Gruppe wie z. B. eine Vinylgruppe oder eine Epoxygruppe bedeutet, eingeschlossen. Beispiele von multilateralen Copolymeren der Formel (3), die jeweils das Monomer der Formel (1) und das der Formel (2) enthalten, umfassen ein Ethylen·Vinylacetat·Acrylsäureestermultilaterales Polymer, ein Styrol·Vinylacetat·Acrylsäureester-multilaterales Polymer, und so weiter. Was die Copolymere und Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, betrifft, werden die Polymere der Formel (1), der Formel (2) und der Formel (3) mit einem kationischen, anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zusammengetellt, um eine Teilchenemulsion mit einer stabilen und geeigneten Viskosität zu bilden, und ein Metallhydroxid wird mit der Emulsion einfach oberflächenbehandelt.
Als oberflächenaktives Mittel, das zum Erhalten einer emulsionsartigen wässrigen Lösung eines Polymers verwendet wird, wird ein hydrophiles oberflächenaktives Mittel, das Polarität aufweist, bevorzugt. Das oberflächenaktive Mittel wird nachstehend gezeigt.
Polyether wie z. B.
(wobei R einen Alkylrest von C₆ bis C₁₇ bedeutet, und m und n ganze Zahlen sind), sind in den Beispielen davon eingeschlossen.
Wenn das Metallhydroxid mit einer Emulsion eines Copolymers oder Polymers oberflächenbehandelt wird, beträgt die Menge der Emulsion bezogen auf das Metallhydroxid 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%. Wenn die Menge der Emulsion kleiner als die untere Grenze des vorstehend genannten Bereichs ist, sind die Verbesserungswirkungen auf die Produktivität, die Wasserbeständigkeit und die Säurebeständigkeit ungenügend. Wenn die Menge der Emulsion größer als die obere Grenze des vorstehend genannten Bereichs ist, steigen die Kosten an, so dass die wirtschaftliche Leistung schlecht ist. Das Verfahren der Oberflächenbehandlung ist nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch beispielsweise ein emulgiertes Polymer oder Copolymer zu einem Metallhydroxidschlamm zugegeben wird und die Mischung ausreichend gerührt wird, kann eine Behandlung gleichförmig ausgeführt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungsmittel umfasst oberflächenbehandelnde Mittel a: ein Silan-Kopplungsmittel, ein Titanat-Kopplungsmittel und ein Aluminat-Kopplungsmittel als ein Kopplungsmittel, oberflächenbehandelnde Mittel b: Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Natriumsalze von diesen und Kaliumsalze von diesen als eine höhere Fettsäure und/oder als Alkalisalz davon, und oberflächenbehandelnde Mittel c: Stearylalkoholphosphorsäureester, Laurylalkoholphosphorsäureester, Metallsalze von diesen und Diethanolaminsalz als einen Phosphorsäureester. Die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die anorganischen Verbindung, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%. Das Verfahren der Oberflächenbehandlung ist nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch beispielsweise ein Behandlungsmittel zu einem Metallhydroxidschlamm zugegeben wird und die Mischung ausreichend gerührt wird, kann eine gleichförmige Oberflächenbehandlung durchgeführt werden. Ferner kann die Behandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel vor der Behandlung des Metallhydroxids mit einer Copolymer- oder Polymeremulsion durchgeführt werden, oder die Behandlung des Metallhydroxids mit einer Copolymer- oder Polymeremulsion kann vor der Behandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel durchgeführt werden.
Bei dem bei vorliegenden Erfindung verwendeten Metallhydroxid kann es sich um ein synthetisches Produkt oder um ein natürliches Produkt handeln. Beispiele dieser Metallhydroxide umfassen Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Kaliumhydroxid. Diese Metallhydroxide können allein oder in Kombination verwendet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser dieser Verbindungen beträgt richtigerweise 20 μm oder weniger, insbesondere richtigerweise 5 μm oder weniger. Die BET spezifische Oberfläche davon beträgt richtigerweise 20 m²/g oder weniger, insbesondere richtigerweise 10 m²/g oder weniger. Wenn einer dieser Werte die vorstehend genannte Obergrenze überschreitet, ist es nicht möglich, einen guten Formkörper zu erhalten. Als Metallhydroxid wird ein Metallhydroxid mit gutgewachsenen Kristallen und geringer Aggregation bevorzugt.
Bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Flammschutzharzzusammensetzung, die durch Einschließen von 10 bis 300 Gewichtsteilen des Flammschutzmittels der vorliegenden Erfindung pro 100 Gewichtsteile eines synthetischen Harzes erhalten wird, und die in Verarbeitbarkeit, Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit ausgezeichnet ist. Wenn die Menge des Flammschutzmittels kleiner als 10 Gewichtsteile ist, ist die Flammschutzfähigkeit der Harzzusammensetzung vermindert. Wenn die Menge des Flammschutzmittels größer als 300 Gewichtsteile ist, sind die mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung vermindert.
Bei dem synthetischen Harz, das für die Flammschutzharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, handelt es sich um ein thermoplastisches Harz und ein thermohärtbares Harz, das durch Formen verarbeitet werden kann. Beispiele dieser Harze umfassen Olefinpolymere oder Copolymere wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten, ein Ethylen·Propylen-Copolymer, ein Ethylen·Buten-1-Copolymer, ein Ethylen·4-Methylpenten-Copolymer, ein Propylen·Buten-1-Copolymer, ein Propylen·4-Methylpenten-1-Copolymer, ein Ethylen·Acrylsäureester-Copolymer und ein Ethylen·Propylen·Dien-Copolymer; Styrolpolymere oder -Copolymere wie z. B. Polystyrol, ABS, AA, AES und AS; Vinylchlorid-enthaltende oder Vinylacetat-enthaltende Polymere oder Copolymere wie z. B. ein Vinylchloridharz, ein Vinylacetatharz, ein Vinylidenchloridharz, ein Ethylen·Vinylchlorid-Copolymer und ein Ethylen·Vinylacetat-Copolymer; ein Phenoxyharz, ein Butadienharz, Fluorkunststoff, ein Polyacetalharz, ein Polyamidharz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyketonharz, ein Methacrylsäureharz, ein Diallylphthalatharz, ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz; oder Gummiarten wie z. B. SBR, BR, CR, CPE, CSM, NBR, IR, IIR und Fluorgummi.
Die Flammschutzharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jeden anderen Zusatzstoff als das Flammschutzmittel enthalten. Beispiele davon umfassen ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Gleitmittel, ein Stabilisierungsmittel, ein Pigment, ein Schäumungsmittel, einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Säureakzeptor, ein Verstärkungsmaterial, ein Flammschutzhilfsmittel wie z. B. ein organisches Halogenflammschutzmittel, Antimontrioxid, Ruß, Zinn, eine Zinnverbindung, Phosphor und eine Phosphorverbindung, und ein Vernetzungsmittel.
Bei dem Kabel mit Flammschutz der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Kabel mit Flammschutz, bei dem ein elektrischer Leiter mit einer Isolationsschicht direkt oder über eine weitere Schicht bedeckt ist, oder bei dem der Umfang der vorstehend genannten Isolationsschicht mit einer Mantelschicht über eine weitere Schicht oder über keine Schicht bedeckt ist, wobei das Kabel dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens eine Schicht der Isolationsschicht oder der Mantelschicht aus der vorstehend genannten Flammschutzharzzusammensetzung zusammengesetzt ist. Beispiele des Kabels mit Flammschutz umfassen Elektrodrähte für industrielle Vorrichtungen, wie z. B. elektronische Vorrichtungen und Motorfahrzeuge, und Elektrodrähte, die für elektrische Heimgeräte, Innenverdrahtung und Kommunikationskabel verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf Beispiele genauer erklärt. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet „%", wenn nicht anders angegeben, „Gewichts-%".
Beispiel 1
5 kg Magnesiumhydroxid (BET spezifische Oberfläche: 6 m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser: 0,80 μm) wurde in 50 Liter Wasser mit einem Rührer gleichmäßig dispergiert. Dann wurde zu der entstandenen Mischung eine Styrol·Ethylacrylat-Copolymeremulsion mit einer Temperatur von 80 °C in einer Menge von 25 g, entsprechend 0,5 % bezogen auf die Menge des Magnesiumhydroxids, zugegeben, und die entstandene Mischung wurde vollständig gerührt. Dann wurde die Mischung entwässert, getrocknet und gepulvert.
150 Gewichtsteile des oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxids, 100 Gewichtsteile eines Ethylen·Ethylacrylat-Copolymerharzes und 1 Gewichtsteil Antioxidationsmittel wurden gemischt, dann wurde die Mischung mit einem Extruder geknetet und ein Siebpaket (jeweils ein Blech mit Maschenzahlen von 200, 100, 80 und 60) wurde in einem Teilstück des Formwerkzeugs angeordnet, und der Druck beim Passieren der geschmolzenen Harzzusammensetzung wurde gemessen. Der ausgeübte Widerstand nahm mit abnehmender Verarbeitbarkeit zu, so dass der ausgeübte Druck beim Passieren durch das Siebpaket zunahm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 und 3
Es wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels bezogen auf das Magnesiumhydroxid auf die in Tabelle 1 angegebenen Mengen geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Es wurde die gleiche Messung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass ein Ethylen·Ethylacrylat-Copolymer (1,0 % bezogen auf das Magnesiumhydroxid) und Oleinsäure (1,0 % bezogen auf das Magnesiumhydroxid) als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde die gleiche Messung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass unbehandeltes Magnesiumhydroxid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde die gleiche Messung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Oleinsäure in der in Tabelle 1 gezeigten Menge als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Testergebnisse der Siebmaschen-Passiereigenschaften
Beispiel 5
5 kg Magnesiumhydroxid (BET spezifische Oberfläche: 6,5 m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser: 0,78 μm) wurde in 54 Liter Wasser mit einem Rührer gleichmäßig dispergiert. Dann wurde zu der entstandenen Mischung eine Ethylen·Ethylacrylat-Copolymeremulsion mit einer Temperatur von 80 °C in einer Menge von 500 g, entsprechend 10 % bezogen auf die Menge des Magnesiumhydroxids, zugegeben, und die entstandene Mischung wurde vollständig gerührt. Dann wurde die Mischung entwässert, getrocknet und gepulvert.
100 Gewichtsteile des oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxids, 90 Gewichtsteile Polypropylen und 10 Gewichtsteile Polypropylen „color master patch" (blaue Farbe) wurden gemischt, und dann wurde die Mischung mit einem Extruder geknetet, um ein Pellet herzustellen. Das Pellet wurde spritzgeformt, um ein Prüfstück herzustellen (40 mm × 50 mm × 2 mm). Das Prüfstück wurde in einem Exsikkator gelegt, 35 Gew.-%-ige Salzsäure wurde in einer Menge von 1 ml auf das Prüfstück getropft, und nach 24 Stunden wurde die Oberfläche überprüft. Mit abnehmender Säurebeständigkeit des Magnesiumhydroxids wurde das Prüfstück zunehmend von der Säure angegriffen, so dass die Oberfläche weiß wurde. Als Ergebnis nahm der Farbunterschied zwischen vor der Prüfung und nach der Prüfung, d. h. ΔE, zu. Die vorstehend genannte Farbänderung wurde mit einem Farbunterschiedmessgerät („ZE-2000", von Nippon Denshoku Kogyo K. K. geliefert) gemessen. Ferner wurde ein Prüfstück für eine UL-Flammschutzprüfung durch Spritzformen hergestellt, und die Flammschutzprüfung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Ein Prüfstück wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und geprüft, außer dass Magnesiumhydroxid, das mit einer Emulsion eines Ethylen·Vinylacetat-Copolymers (7 % bezogen auf das Magnesiumhydroxid) und eines Laurylalkoholphosphorsäureesters (3 % bezogen auf das Magnesiumhydroxid) oberflächenbehandelt war, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Prüfstück wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und geprüft, außer dass das Oberflächenbehandlungsmittel durch Stearinsäure ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 7
5 kg Magnesiumhydroxid (BET spezifische Oberfläche: 6,8 m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser: 0,83 μm) wurde in 50 Liter Wasser mit einem Rührer gleichmäßig dispergiert: Dann wurde zu der entstandenen Mischung eine Methylmethacrylat-Polymeremulsion mit einer Temperatur von 80 °C in einer Menge von 50 g, entsprechend 1,5 % bezogen auf die Menge des Magnesiumhydroxids, zugegeben, und die entstandene Mischung wurde vollständig gerührt. Dann wurde die Mischung entwässert, getrocknet und gepulvert.
180 Gewichtsteile des oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxids, 100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes, 1 Teil eines Antioxidationsmittels und 1 Teil eines Vernetzungsmittels wurden gemischt, und die Mischung wurde mit einem Extruder geknetet, um ein Pellet herzustellen. Das Pellet wurde in die Form eines Blatts geformt, und dann vernetzt. Das so erhaltene Blatt (95 mm × 95 mm × 2 mm) wurde in ionenausgetauschtes Wasser getaucht, das Blatt wurde 168 Stunden bei 70 °C belassen, und dann wurde der Volumenwiderstand des Blatts mit einem Vibrationselektrometer („TR 8401", von Takeda Riken kogyo K. K. geliefert) gemessen. Die Wasserabsorption des Blatts nahm mit abnehmender Wasserbeständigkeit des Magnesiumhydroxids zu. Daher nahm der Volumenwiderstand ab. Ferner wurde ein Prüfstück für eine UL-Flammschutzprüfung hergestellt, und die Flammschutzprüfung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Ein Prüfstück wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten und geprüft, außer dass das Magnesiumhydroxid mit Natriumoleat (0,5 % bezogen auf das Magnesiumhydroxid) und einer Emulsion eines Methylmethacrylatpolymers (1,0 bezogen auf das Magnesiumhydroxid) oberflächenbehandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Prüfstücke wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten und geprüft, außer dass in Vergleichsbeispiel 4 das Magnesiumhydroxid mit Natriumstearat (3 bezogen auf das Magnesiumhydroxid) oberflächenbehandelt wurde, dass in Vergleichsbeispiel 5 das Magnesiumhydroxid mit Natriumoleat (3 % bezogen auf das Magnesiumhydroxid) oberflächenbehandelt wurde, und dass in Vergleichsbeispiel 6 das Magnesiumhydroxid mit einem Vinylsilan-Kopplungsmittel (3 % bezogen auf das Magnesiumhydroxid) oberflächenbehandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Prüfergebnisse von Wasserbeständigkeit und Flammschutzfähigkeit
Symbole:

A:

Methylmethacrylatpolymer

B:

Natriumoleat

C:

Natriumstearat

D:

Vinylsilan-Kopplungsmittel

Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Flammschutzmittel, das eine Flammschutzharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit, eine Flammschutzharzzusammensetzung, die das Flammschutzmittel enthält, und ein Kabel mit Flammschutz, das die Flammschutzharzzusammensetzung verwendet, liefern kann, bereitgestellt.
Die Alkylgruppen und die Einheiten in den Definitionen von X, Y, Y₁, Y₂ und R₁ bis R₃ der Formeln (1) bis (3) können gleich oder verschieden sein und weisen typischerweise bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoffatome, auf. Bei R₁ bis R₃, die gleich oder verschieden sein können, handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff oder Methyl.
Wie hier verwendet, handelt es sich bei einer „halogenierten Phenylgruppe" typischerweise um eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 5, beispielsweise 1, 2 oder 3, Halogenatomen, die vorzugsweise aus Chlor, Fluor und Brom ausgewählt sind, substituiert ist.
Wie hier verwendet, handelt es sich bei einem „organischen Rest mit einer funktionellen Gruppe" typischerweise um einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₃-C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆-C₁₀-Arylrest, der mit einer oder mehreren, beispielsweise 1, 2 oder 3 , funktionellen Gruppen substituiert ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen mit einer funktionellen Gruppe substituierten C₁-C₁₀-Alkylrest. Eine funktionelle Gruppe ist typischerweise eine Epoxygruppe oder eine Vinylgruppe.
Vorzugsweise handelt es sich bei einem „organischer Rest mit einer funktionellen Gruppe" um eine Glycidylgruppe oder eine Acrylgruppe.
m, n, a, b und c der Formeln (1) bis (3) können gleich oder verschieden sein. Typischerweise ist m gleich 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 20 000. Typischerweise sind n, a, b und c positive ganze Zahlen bis zu 20 000.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes Copolymers oder Polymers der Formeln (1) bis (3) beträgt typischerweise von 50 000 bis 600 000.

Claims

Flammschutzmittel, das für ein synthetisches Harz geeignet ist, umfassend ein Metallhydroxid und auf diesem bereitgestellt wenigstens ein Copolymer oder Polymer der Formel (1), (2) oder (3), das durch Oberflächenbehandeln des Metallhydroxids mit einer 0,01 bis 20 Gew.-%-igen, basierend auf dem Metallhydroxid, Emulsion von wenigstens einem Copolymer der Formel (1), (2) oder (3) erhältlich ist,
wobei X Wasserstoff, Phenylgruppe, Alkylphenylrest oder halogenierter Phenylrest bedeutet, Y Wasserstoff, Alkylrest oder organischer Rest mit einer funktionellen Gruppe bedeutet, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylrest bedeuten, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, n eine positive ganze Zahl ist und „~" darstellt, dass jedes Monomer in der Polymerkette statistisch copolymerisiert ist,
wobei X, Y, R₁, R₂, m, n und „~" wie vorstehend definiert sind,
wobei X wie vorstehend definiert ist, Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkylrest oder organischer Rest mit einer funktionellen Gruppe bedeuten, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylrest bedeuten, a, b und c jeweils eine positive ganze Zahl sind und „~" darstellt, dass jedes Monomer in der Polymerkette statistisch copolymerisiert ist.
Flammschutzmittel gemäß Anspruch 1, wobei: – die Alkylreste und die Einheiten in den Substituenten X, Y, Y₁, Y₂ und R₁ bis R₃ in den Formeln (1) bis (3) gleich oder verschieden sind und bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen; und/oder – der organische Rest mit einer funktionellen Gruppe ein C₁-C₂₀-Alkylrest, C₃-C₂₀-Cycloalkylrest oder C₆-C₁₀-Arylrest, der mit 1, 2 oder 3 aus Epoxydgruppen oder Vinylgruppen ausgewählten funktionellen Gruppen substituiert ist, bedeutet; und/oder – das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes Copolymers oder Polymers der Formeln (1) bis (3) von 50 000 bis 600 000 beträgt.
Flammschutzmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei: – jedes X Wasserstoff, Phenylgruppe, (C₁-C₂₀-Alkyl)phenylrest oder halogenierter Phenylrest bedeutet; – Y, Y₁ and Y₂ jeweils Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylrest oder organischer Rest mit Vinyl- oder Epoxydgruppe bedeuten; – R₁, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkylrest bedeuten; – m 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 20 000 ist; – n, a, b und c jeweils eine positive ganze Zahl bis zu 20 000 ist; und – das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes Copolymers oder Polymers der Formeln (1) bis (3) 50 000 bis 600 000 ist.
Flammschutzmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallhydroxid mit 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Metallhydroxid, mit wenigstens einem Oberflächenbehandlungsmittel ausgewählt aus: a. Kopplungsmittel; b. höhere Fettsäuren und/oder Alkalimetallsalzen davon; und c. Phosphorsäureester oberflächenbehandelt ist.
Flammschutzmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallhydroxid Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.
Flammschutzharzzusammensetzung, umfassend 10 bis 300 Gew.-Teile eines Flammschutzmittels, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und 100 Teile eines synthetischen Harzes.
Formkörper, erhältlich durch Formen einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6.
Kabel, umfassend (a) einen elektrischen Leiter, der mit einer Isolationsschicht, die wenigstens eine Schicht umfasst, bedeckt ist oder (b) einen elektrischen Leiter, der mit einer Isolationsschicht bedeckt ist, wobei die Isolationsschicht mit einem Mantel, die wenigstens eine Schicht umfasst, bedeckt ist, wobei wenigstens eine Schicht der Isolationsschicht oder des Mantels ein Formkörper gemäß Anspruch 7 ist.
Verwendung eines Flammschutzmittels, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, als Flammschutzmittel in einem synthetischen Harz.
Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei das synthetische Harz in einem Erzeugnis, das bei der Verwendung einer sauren oder feuchten Umgebung ausgesetzt ist, vorliegt.
Verfahren zum Herstellen eines Flammschutzmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren ein Oberflächenbehandeln eines Metallhydroxids mit einer Emulsion von wenigstens einem Polymer oder Copolymer der Formeln (1), (2) oder (3) umfasst.