DE3100370A1 - Vernetzter polyolefinschaum mit einem gehalt eines anorganischen materials in hoher konzentration und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen vernetzten Polyolefinschaum mit hohem Ausdehnungsverhältnis, der flammfest ist und eine geringe Rauchentwicklung aufweist und der erhalten wird aus einem Gemisch aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer grossen Menge eines anorganischen Füllers. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren 2ur Herstellung dieses Schaume.

Kunststoffschäume haben allgemein vielfache Anwendung als Baumaterialien, Verpackungsmaterialien oder als schwimmfähige Materialien gefunden, v;eil sie aufgrund

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ihres geringen Gewichtes, ihrer Wärmeisolation, Schockabsorbierbarkeit und der akustischen Absorptionseigenschaften überlegen sind.

Von diesen Kunststoffschäumen werden Polyolefinschäume vielfach angewendet, weil sie im Vergleich zu anderen Kunststoffschäumen gegenüber zahlreichen Chemikalien beständig sind und auch überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Ein erheblicher Nachteil der Polyolefine besteht aber darin, dass sie ausserordentlich entzündbar sind. Deshalb sind strenge Vorschriften hinsichtlich des Brandverhaltens für zahlreiche Polyolefin enthaltende Materialien erlassen worden, um Unglücksfälle, die durch Feuer verursacht werden, zu vermeiden.

Ein Verfahren zum Fammfestmachen von Polyolefinen besteht darin, dass man die Polyolefine mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln oder mit einer verhältnismässig grossen Menge eines anorganischen, pulverförmigen Materials vermischt.

Das Vermisch des Polyolefins mit einem halogenhaltigen Flammschutzmittel hat den Vorteil, dass man ein Flammschutzmittel verhältnismässig leicht erhalten kann. Flammschutzmittel können jedoch ausserordentlich grosse Mengen an Rauch entwickeln, und zwar auch giftige oder korrosive Gase, wie Chlorwasserstoff und dergleichen, wenn die feuerhemmenden Mittel Feuer fangen und dadurch wird die Gefahr erhöht. Selbst wenn man eine direkte Schädigung durch die Hitze des Feuers vermeiden kann, werden durch den korrosiven Chlorwasserstoff, der von

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dieser Art feuerhemmender Mittel emittiert wird, eine Korrosion der wertvollen Ausrüstungen und Instrumente verursacht, und dies stellt einen sehr erheblichen Nachteil solcher feuerhemmenden Mittel dar.

Man kann andererseits auch anorganische Materialien den Polyolefinen zugeben, um dadurch feuerfeste Produkte zu erzielen, die nicht derartig gefährliche Auswirkungen haben. Ein solches Verfahren ist auch vorteilhaft, weil man Rohmaterialien sparen kann. Es ist jedoch schwierig, einen Schaum mit hohem Ausdehnungsverhältnis herzustellen, weil beachtliche Mengen des Treibgases beim Schäumen aufgrund des Einflusses der grossen Menge an anorganischen Pulvermaterialien entweichen. Insbesondere hat man keine kontinuierlichen blattförmigen Schäume mit hohem Ausdehnungsverhältnis und guter Qualität auf diese Weise herstellen können.

Nachfolgend werden einige Verfahren des Standes der Technik erläutert. Aus der japanischen Patentveröffentlichung 37 300/76 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein Gemisch, das durch Zugabe eines Treibmittels und eines Vernetzungsmittels zu einer Zusammensetzung, die sich aus einem Polyolefinharz und Aluminiumhydroxid zusammensetzt, thermisch schäumt. Bei diesem Verfahren erhält man einen Schaum mit einer Dichte von 0,134 g/cm und mit einem maximalen Ausdehnungsverhältnis von 17,5, indem man in eine geschlossene Form eine Zusammensetzung einbringt, die hergestellt wurde durch Zugabe von 0,25 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels und 3,5 Gew.-Teilen eines Treibmittels zu einer Zusammensetzung aus 40 Gew.-Teilen Hochdruckpolyäthylen und 60 Gew.-Teilen

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Aluminiumhydroxid, worauf man dann unmittelbar nach dem Erwärmen die Form schnell öffnet.

Aus der japanischen, nicht geprüften Patentanmeldung 4 9 371/75 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit einem spezifischen Gewicht von 0,15 bis 0,18 bekannt, bei dem man eine grosse Menge eines anorganischen Pulvermaterials zu einem Vinylchloridharz zugibt, das Gemisch in einem geschlossenen Kneter knetet, das Gemisch nach der Zugabe zu einer Lösung aus verflüssigtem Butan oder dergleichen rührt, und die Mischung dann in eine geschlossene Form unter erhöhtem Druck gibt, worauf man dann das Gemisch in zwei Stufen zu einer vorbestimmten Form thermisch aufschäumt.

Aue der japanischen, nicht geprüften Patentanmeldung 85 649/73 ist ein weiteres Verfahren bekannt zur Herstellung eines Schaums mit einer scheinbaren Dichte von 0,08 bis 0,18, die man erhält, indem man ein Treibmittel und ein Vernetzungsmittel zu einer Zusammensetzung gibt aus 10 bis 50 Gew.% eines thermoplastischen Harzes, enthaltend ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und 50 bis 90 Gew.% eines anorganischen Füllstoffs, enthaltend Kalziumsulfit als wesentliche Komponente, worauf man das Gemisch homogen mischt und zu einer Platte verformt und die Platte dann bei 200°C 10 Minuten unter erhöhtem Druck erhitzt und dann den Druck schnell nachlässt. Bei diesem Verfahren,wie auch bei den vorher beschriebenen Verfahren, wird die expandierbare oder schäumbare Zusammensetzung in einen geschlossenen Behälter, wie einer Formpresse und dergleichen eingegeben und es wird Druck von aussen

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einwirken gelassen, um eine freie Ausdehnung zu unterdrücken. Unter diesen Bedingungen werden das Vernetzungsmittel und das Treibmittel zersetzt und dann wird der Druck schnell vermindert und dadurch der Schaum gebildet.

Die bekannten Verfahren beinhalten in allen Fällen Methoden, bei denen man die expandierbare oder schäumbare Zusammensetzung in eine Formpresse gibt und dann unter erhöhtem Druck eine thermische Schäumung stattfindet. Es ist jedoch schwierig, auf diese Weise geschlossenze.llige Schäume mit einem Ausdehnungsverhältnis oberhalb 20 herzustellen. Ausserdem kann man nach diesen Verfahren keine kontinuierlichen Schaumbögen oder Folien herstellen.

Nach gründlichen Untersuchungen über die Füllstoffzusammensetzungen zahlreicher thermoplastischer Harze, insbesondere von olefinischen Polymeren, und anorganischer Pulvermaterialien wurde nun gefunden, dass Ethylen-Vinylacetat-Copolymere die Eigenschaft aufweisen, die Formverarbeitbarkeit beizubehalten unter verhältnismässig geringer Verminderung der mechanischen Eigenschaften, wie der Reissfestigkeit, selbst wenn anorganische Pulver in grossen Mengen eingeschlossen sind, und es wurde festgestellt, dass Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bei ihrer Verwendung zusammen mit anorganischen Füllstoffen anderen Polymeren überlegen sind. Es wurde weiterhin festgestellt, dass in dem Fall, dass Aluminiumhydroxidpulver in hohen Konzentrationen angewendet werden, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere erhalten werden mit einer bemerkenswert hohen

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Feuerbeständigkeit im Vergleich zu Polyethylen oder Polypropylen und zwar aufgrund einer synergistischen Wirkung der Vinylacetatgruppen mit dem Aluminiumhydroxidpulver .

Die Erfindung befasst sich mit einem feuerbeständigen Schaum mit geringer Rauchentwicklung im Falle eines Brandes, den man mit niedrigen Kosten erhält und der zum Einsparen von natürlichen Rohstoffen beiträgt. Der feuerhemmende Schaum wird erhalten, indem man eine Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an einem organischen Füllstoff stark schäumt.

Erfindungsgemäss erhält man einen Schaum mit einem bemerkenswert hohen Ausdehnungsverhältnis aus einer Zusammensetzung mit einem ausserordentlich hohen Gehalt an anorganischen Füllstoffen und dergleichen. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung eines solchen Schaums,

Die erfindungsgemässen Schäume sind vernetzte PoIyolefinschäume mit einem Ausdehnungsverhältnis von 2 5 bis 60 und sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 50 bis 500 Gew.-Teile eines anorganischen Pulvermaterials pro 100 Gew.-Teilen der Harzkomponente aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren allein oder einem Gemisch daraus mit einem anderen thermoplastischen Harz enthält.

Die erfindungsgemässen Schäume haben einen hohen Ausdehnungsgrad und enthalten grosse Mengen eines anorganischen Materials. In solchen Fällen, wo die Gesamtmenge

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der zugesetzten Komponenten,einschliesslich der anorganischen Materialien und der anderen Additive, überwiegt und grosser ist als die Menge an Polymerkomponenten, könnte man die erfindungsgemässen Schäume auch als Schäume aus einem anorganischen Material bezeichnen, wenn man von der Zusammensetzung ausgeht. Sie weisen günstige Biege- und Verarbeitungseigenschaften auf, die durch das Polymere beeinflusst werden und haben die vorteilhaften Eigenschaften, die durch die anorganischen Materialien vorhanden sind. Der Anteil an Polymeren in den Schäumen ist ausserordentlich gering und beträgt in einigen Fällen 20 g/l oder weniger (2 Vol.% oder weniger, wenn das spezifische Gewicht des Polymeren 1 ist).

Die erfindungsgemässen Schäume haben die folgenden wichtigen Eigenschaften:

(1) Obwohl eine grosse Menge eines anorganischen Füllstoffs zugegeben wird, sind die Schäume vernetzte Schäume mit einem ausserordentlich hohen Ausdehnungsverhältnis (dem Verhältnis der Dichte der Zusammensetzung zur Dichte des Schaums), das das 40-fache oder mehr betragen kann.

(2) Die Schäume können in Form von kontinuierlichen Blättern oder Fellen vorliegen, ohne irgendwelche Begrenzungen hinsichtlich der Länge.

(3) Die Sauerstoffindizes sind ausserordentlich hoch und liegen im allgemeinen bei 30 bis 75. Die erfindungsgemässen Schäume bilden in einer Fremdflamme keine brennenden Tropfen, durch welche eine Ausbreitung eines Brandes begünstigt wird.

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(4) Die Rauchentwicklung und der Wärmeaufbau sind beim Brennen mit fremder Flamme ausserordentlich niedrig.

(5) Die Wärmebeständigkeit ist ausserordentlich hoch. Obwohl vernetzte Polyethylenschäume bis zur Unkenntlichkeit der ursprünglichen Form bei Temperaturen oberhalb 13O°C verformt werden, werden im Gegensatz dazu die erfindungsgemässen Schäume bei 150 bis 18O°C durch Kontraktion nur um einige Prozente verformt. Diese Schäume haben die Eigenschaft, dass ihre Form beibehalten wird/ selbst an den Stellen des Brandes, an denen durch eine Fremdflamme ein Feuer vorlag, ohne dass eine anormale Deformungierung stattfindet.

Hinsichtlich des Vorteils (4) ist noch zu erwähnen, dass die erfindungsgemässen Schäume ausserordentlich feuerbeständig sind und eine geringe Rauchemission aufweisen, obwohl sie brennbare Materialien sind. Eine zinkbeschichtete Eisenplatte, die mit dem erfindungsgemässen Schaum laminiert ist mit einer Dicke von etwa 4 mm, wurde auf die Flammbeständigkeit geprüft. Der Versuch wurde durchgeführt gemäss dem Oberflächentest Nr. 3 von JIS (Japanese Industrial Standard) A 1321-1975 "Testing Method for Incombustability of Internal Finish Material and Procedure of Buildings". Die Testergebnisse wurden mit den folgenden beiden Faktoren bestimmt, nämlich dem Rauchfaktor (C₂.) pro Flächeneinheit und einer Fläche (tdö), umgeben von einer Abgastemperaturkurve (exhaus temperature curve) und einer Referenztemperaturkurve, bei welcher die Abgastemperaturkurve oberhalb der Referenztemperaturkurve liegt, und wobei der Rauchfaktor (C ) pro

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Flächeneinheit ein Index ist, der die Menge des während des Brandes entwickelten Rauches angibt, und die Fläche (tde) ein Index für die Verbrennungswärme ist. Die erfindungsgemassen Schäume entsprechen den vorgegebenen Werten C = 30 und tdö = O und es wurde festgestellt, dass sie hinsichtlich der Rauchentwicklung und des Hitzeaufbaus bei dem obigen Prüfverfahren am hochwertigsten sind, d.h. dass sie den Erfordernissen genügen, die für den "ünbrennbarkeitsgrad 1" gefordert werden. Übliche Polyolefinschäume können diese Erfordernisse nicht erfüllen und die erfindungsgemassen Schäume können zum ersten Mal diesen Erfordernissen entsprechen.

Hinsichtlich des Sauerstoff index "(Vorteil 3) wird durch die JIS D 1201-1973 "Test Method for Flammability of Organic Interior Materials for Automobiles" ein Material zur Verfügung gestellt mit einem Sauerstoffindex, der 30 übersteigt und der als "feuerhemmend I" eingestuft wird und damit der höchsten Bewertung entspricht. Die erfindungsgemassen Schäume entsprechen dieser Bewertung.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Wassergehalt (Abszisse) der expandierbaren Zusammensetzung und dem Ausdehnungsverhältnis (po//O) (Ordinate) der aus der expandierbaren Zusammensetzung erhältlichen Schäume zeigt.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, in welcher die Sauerstoffindizes (01) und der durchschnittliche

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maximale Lichtverringerungskoeffizient ((Js.max) , welcher die Menge an Rauch angibt, unter Bezug auf die Füllstoffmenge aufgetragen sind, d.h. der Menge an zugegebenem Aluminiumhydroxid (Abszisse).

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Menge an Entwässerung und den Tagen, die für das Trocknen gebraucht wurden, zeigt, wenn man ein Blatt aus der expandierbaren Zusammensetzung in einem Exsiccator mit einem Kieselgel trocknet.

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Ausdehnung einer Fläche mit niedrigem Wassergehalt gemäss Fig. 1.

Die erfindungsgemässen Schäume können nach folgenden Verfahren, bei denen chemische Vernetzung stattfindet, erhalten werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Schäumen mit hohem Ausdehnungsverhältnis und mit einer hohen Konzentration an anorganischen Füllstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass man thermisch eine expandierbare Zusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile einer Harzkomponente aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder einer Mischung mit einem verträglichen thermoplastischen Harz, 50 bis 500 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffpulvers, 5 bis 50 Gew.-Teile eines Treibmittels und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des

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Treibmittels und des Vernetzungsmittel derart thermisch aufschäumt, dass der Wassergehalt nicht mehr als 0,5 Gew.%, und vorzugsweise nicht mehr als 0,07 Gew.%, beträgt.

Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen über das chemische Vernetzen und Schäumen von Zusammensetzungen von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Gehalt an anorganischen Pulvermaterialien wurde gefunden, dass das Schäumungsverhältnis in grossem Masse vom Wassergehalt der expandierbaren Zusammensetzung beeifnlusst wird. Die Überwachung dieses Wassergehaltes ermöglicht eine schnelle Schaumbildung mit einem bemerkenswert hohen Ausdehnungsverhältnis.

Infolgedessen spielt bei der vorliegenden Erfindung die Aufrechterhaltung des Wassergehaltes auf einer vorbestimmten Menge eine wichtige Rolle, um die erfindungsgemässen Schäume herzustellen. Das Ausmass, in dem das Schaumverhalten mit dem Wassergehalt in der expandierbaren Zusammensetzung beeinflusst wird, wird anhand von Beispielen näher beschrieben und ein typisches Beispiel wird in Fig. 1 gezeigt. Fig. 1 erläutert die Beziehung zwischen dem Wassergehalt und dem Ausdehnungsverhältnis eines vernetzten Schaumes aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in Abmischung mit einer grossen Menge an Aluminiumhydroxidpulver und gegebenenfalls einem halogenhaltigen Feuerhemmungsmittel oder dergleichen. In Fig. 1 ist der Wassergehalt längs der Abszisse aufgetragen worden und das Ausdehnungsverhältnis ρ Ο/ρ des Schaums ist längs der Ordinate aufgetragen worden, wobei ρ die Dichte des Schaums und ρ O die Dichte der

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expandierbaren Zusammensetzung ist. In Fig. 1 zeigt die Kurve A ein Beispiel eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylacetat (61 Gew.%) und die Kurve F zeigt ein Beispiel eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem niedrigen Vinylacetatgehalt (25 Gew.%). In Fig. 1 sind die Copolymeren bei den Kurven A bis F jeweils die folgenden: ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.% (EVATHYLENE 450-P, ein Produkt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.)/ ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.% (EVAFLEX 360; ein Produkt der Mitsui PoIychemical Co., Ltd.). Das für die Kurve B verwendete Copolymer ist ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen des ersterwähnten (EVATHYLENE 450-P) mit 20 Gew.-Teilen des letzteren (EVAFLEX 360). Das Copolymer bei der Kurve C ist ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen des ersteren mit 40 Gew.-Teilen des letzteren. Das für die Kurve D verwendete Copolymer ist ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen des ersteren mit 60 Gew.-Teilen des letzteren. Und das Copolymer für die Kurve E ist ein Gemisch aus 20 Gew.-Teilen des ersteren mit 80 Gew.-Teilen des letzteren. Auf den ersten Blick wird ersichtlich, dass je niedriger der Wassergehalt ist, umso höher das Ausdehnungsverhältnis ist. Unterhalb eines gewissen Niveaus (nachfolgend als "Wassergehaltbegrenzung" bezeichnet) bleibt das Ausdehnungsverhältnis im wesentlichen konstant, unabhängig von dem Wassergehalt. Bei der Herstellung von Produkten mit gleichmässiger Qualität in technischem Masse wird der Wassergehalt unterhalb der Wassergehaltsbegrenzung, wie soeben erläutert wurde, gehalten.

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Man weiss nicht genau, warum der Wassergehalt in den expandierbaren Zusammensetzungen das Schäumungsverhalten der aus den Zusammensetzungen gebildeten Schäume so beeinflusst. Es wurde festgestellt, aufgrund von Messungen des Gelgehaltes und des Gelquellungsgrades in den Schäumen, dass eine geringe Menge Wasser eine bemerkenswertere Veränderung des Gelquellungsgrades als des Gelgehaltes bewirkt. Daraus kann man schliessen, dass der Wassergehalt in den expandierbaren Zusammensetzungen eine Erhöhung des Molekulargewichtes zwischen den Vernetzungen (Mc) in den Ethylen-Cinylacetat-Copolymeren bewirkt.

Die erfindungsgemässen Schäume können auch durch eine durch ionisierende Strahlung bewirkte Vernetzung hergestellt werden:

Bei diesem Verfahren stellt man die Schäume aus einer expandierbaren Zusammensetzung her, welche das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und anorganische Materialien enthält, indem man die Zusammensetzung mit einem Gehalt von 100 Gew.-Teilen der Harzkomponente, zusammengesetzt aus dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90 Gew.%, oder einer Mischung davon mit einem thermoplastischen Harz, 50 bis 500 Gew.-Teile des anorganischen Pulvermaterials und 5 bis 50 Gew.-Teile eines Treibmittels verknetet und die Zusammensetzung dann durch ionisierende Strahlung vernetzt und das thermische Aufschäumen der vernetzten Zusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels vornimmt.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sind solche, die einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 90 Gew.% aufweisen. Im allgemeinen sind Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 40 Gew.% kristalline Materialien und solche mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90 Gew.% vollständig nicht-kristalline Materialien. Auf jeden Fall kann man Copolymere mit einem breiten Molekulargewichtsbereich, wie er durch Schmelzindizes von 0,1 bis 300 angezeigt wird, für die vorliegende Erfindung verwenden. Von diesen Copolymeren werden bevorzugt kristalline Copolymere mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 10 und nicht-kristalline Copolymere mit einem Schmelzindex von 10 bis 100 verwendet.

Erfindungsgemäss werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem hohen Vinylacetatgehalt und insbesondere mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90 Gew.% und noch bevorzugter 55 bis 70 Gew.%, in nicht-kristalliner Form bevorzugt verwendet. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, dass Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem derartig hohen Vinylacetatgehalt Schäume bilden, die ein besonders hohes Ausdehnungsverhältnis aufweisen und die sehr leicht eine grosstechnische Herstellung ermöglichen, weil die Wassergehaltsgrenzen solcher Zusammensetzungen gross genug sind. Dies wird verständlich, wenn man die Kurve A mit der Kurve F in Fig. 1 vergleicht, wobei die Kurve A ein Copolymer mit einem hohen Vinylacetatgehalt zeigt und die Kurve F ein Copolymer mit einem niedrigen Vinylacetatgehalt.

Die Erfindung umfasst die Verwendung eines einzelnen

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Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, wie es vorher erläutert wurde, und auch die Verwendung einer Mischung mit einem thermoplastischen Harz, das mit dem Copolymer verträglich ist, für die Harzkomponente der expandierbaren Zusammensetzung. Insbesondere zieht man in dem Fall, dass das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ein nicht-kristallines Copolymer ist, es vor, es in Mischung mit einem kristallinen Polymer zu verwenden. Obwohl die Menge des abzumischenden thermoplastischen Harzes nicht beschränkt ist, liegt sie im allgemeinen bei etwa 20 bis 80 %. Die als Mischkomponenten zu verwendenden thermoplastischen Harze können verschiedene Polymere sein, wie sie im Handel erhältlich sind, wobei Olefinpolymere eingeschlossen sind. Von diesen werden Polymere auf Basis von Ethylen bevorzugt, wegen ihrer Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit. Beispiele für Ethylenpolymere sind Polyethylen, Ethylen- -Olefin-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 30 %, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere und dergleichen.

Erfindungsgemäss kann man am besten Schäume herstellen aus Mischungen von nicht-kristallinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit kristallinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 3O Gew.% oder mit Polyethylen.

Erfindungsgemäss sind die anorganischen Materialpulver zwar nicht auf spezielle beschränkt und sie können beispielsweise hydratisierte Metalloxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumkarbonat

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und dergleichen, Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titanoxid und dergleichen, Karbonate oder Bikarbonate, wie Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Natriumbikarbonat und dergleichen, Borate, wie Zinkborat, Borax, Bariumborat und dergleichen, Phosphate, wie Kalziumphosphat, Kaliuiranetaphosphat und dergleichen, Silikate, wie Talkum, Ton und ergleichen, Sulfate oder Sulfite, wie Gips, Kalziumsulfit und dergleichen, Siliziumdixoid, hydratisiertes Siliziumdioxid und dergleichen, oder technische Abfallmaterialien, wie Flugasche, Rotschlamm und dergleichen, einschliessen. Die hydratisieren Metalloxide, z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und basisches Magnesiumkarbonat, werden bevorzugt, weil sie feuerbeständige Schäume ergeben. Ganz besonders bevorzugt wird Aluminiumhydroxid, weil eine Mischung davon mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren die höchste Feuerbeständigkeit ergibt.

Die anorganischen Materialpulver haben im allgemeinen Teilchengrössen von 0,01 bis 30 um und vorzugsweise 0,05 bis 10um und insbesondere 0,1 bis 2 um. Wenn die Teilchengrösse der verwendeten anorganischen Materialpulver die obere Grenze übersteigt, neigen die extrudierten Blätter oder Platten dazu, rauhe Oberflächen zu haben und das Ausdehnungsverhältnis wird vermindert. Wenn die Teilchengrösse kleiner als die Untergrenze ist, so ist es schwierig, eine gleichmässige Verteilung der anorganischen Materialpulver in der Poiymermatrix zu erzielen und dadurch vermindert sich das Ausdehnungsverhältnis.

Die Menge der zugegebenen anorganischen Materialpulver

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liegt im allgemeinen bei 50 bis 5OO Gew.-Teilen und vorzugsweise 8O bis 250 Gew.-Teilen und insbesondere bei 100 bis 200 Gew.-Teilen. Der Grund dafür ist der, dass, wenn die Menge zu gering ist, die durch den Zusatz des anorganischen Materials bezweckte Wirkung nicht eintritt, und wenn die Menge zu gross ist, so ist es schwierig, beim Schäumen einen hohen Expansionsgrad zu erzielen.

Die Treibmittel, die erfindungsgemäss formuliert sein können, schliessen zahlreiche, sich zersetzende Treibmittel vom organischen Typ und anorganischen Typ ein. Treibmittel vom organischen Typ sind z.B. Azodikarbonamid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Ρ,Ρ'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid und dergleichen. Anorganische Treibmittel sind beispielsweise Natriumbikarbonat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat und Kalziumazid. Der Grund, warum die Menge des zugegebenen Treibmittels auf 5 bis 50 Gew.Teile beschränkt ist, besteht darin, dass weniger als 5 Gew.-Teile keine Schäume mit einem hohen Ausdehnungsgrad ergeben, während dann, wenn die Menge 50 Gew.-Teile übersteigt, das Ausdehnungsverhältnis nicht verbessert wird, sondern sich die Effizienz vielmehr verschlechtert.

Um die Zersetzungstemperaturen der Treibmittel einzustellen, ist es auch möglich, einen Treibmittelbeschleuniger zuzugeben.

Erfindungsgemäss müssen die Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren vernetzt sein. Ohne einen vernetzenden Aufbau ist es unmöglich, einen hohen Schäumungsgrad zu bewirken. Als

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Vernetzungsmittel kann man im allgemeinen verschiedene chemische Mittel einsetzen, z.B.das Vernetzen mit Peroxiden, das Vernetzen mit Selenverbindungen oder das Vernetzen mit Azidverbindungen, jedoch kann man gewünschtenfalls auch eine sogenannte Strahlungsvernetzung durchführen, indem man mit einer ionisierenden Strahlung, z.B. mit Elektronenstrahlen und dergleichen, arbeitet.

Als chemische Vernetzungsmittel werden besonders Peroxide, wie t-Butylperoxybenzoat, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, Dikumylperoxid, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-diraethylhexan, 1,4-Bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 und dergleichen verwendet.

Die Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels liegt erfindungsgemäss bei 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Harz und vorzugsweise bei 0,3 bis 3 Teilen pro 100 Teile Harz.

Die Vernetzungsreaktion mit der Silanverbindung kann durchgeführt werden, indem man eine Zusammensetzung, die z.B. eine gegebene Menge an Vinyltrimethoxysilan, ein Peroxid und Dibutylzinndilaurat enthält, knetet und verformt und die Zusammensetzung in einer Atmosphäre bei einer gewünschten Temperatur, z.B. in warmem Wasser, während einer vorbestimmten Zeit stehen lässt.

Verwendbare Silanverbindungen sind beispielsweise

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Vinyltris-(2-methoxyethoxysilan), "y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und dergleichen.

Erfindungsgemäss kann man gewünschtenfalls auch einen Vernetzungsbeschleuniger verwenden, im allgemeinen in einer Menge von O_fO5 bis 10 Teilen pro 100 Teilen Harz und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Teilen pro 100 Teilen Harz. Geeignete Vernetzungsbeschleuniger sind beispielsweise polyfunktionelle Verbindungen, wie Cyanuratverbindungen, beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat und dergleichen; Monoacrylat- und Monomethacrylatverbindungen, beispielsweise Methoxydiethylenglykolmethacrylat und dergleichen; Diacrylat- und Dimethacrylatverbindungen, beispielsweise Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethyleng^ykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexanglykoldiacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxypheny 1} propan und dergleichen; Triacrylat- und Trimethacrylatverbindungen, beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolpropantriacrylat und dergleichen; Tetraacrylatverbindungen, z.B. TetramethyIo!methantetraacrylat und dergleichen; Polybutadienverbindungen, beispielsweise 1,2-Polybutadien und dergleichen; Maleinsäureester, z.B. Divinylmaleat, Dipropagylmaleat und dergleichen; aromatische Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung, z.B. Divinylbenzol und dergleichen. Besonders bevorzugt werden trifunktionelle und tetrafunktionelle Acrylat- oder Methacrylatverbindungen.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten eine grosse Menge an anorganischen Materialien und es ist möglich, Oberflächenbehandlungsmittel, z.B. solche vom

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Silantyp oder Titanattyp und dergleichen, zu verwenden, um die Verträglichkeit der anorganischen Materialien mit dem Harz zu verbessern. Die besonders bevorzugten Oberflächenbehandlungsmittel sind beispielsweise Monoalkoxytitanatverbindungen, wie Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldistearoylmethacryltitanat oder Isopropyldiisostearoylacryltitanat.

Bei Anwendung dieser Oberflächenbehandlungsmittel in den Gemischen kann man sowohl das Verkneten wie das Verformen vereinfachen und auch das Ausdehnungsverhältnis verbessern.

Gemäss der Erfindung kann man erforderlichenfalls auch eine halogenhaltige, flammhemmende Verbindung zugeben, wie Dekabromodiphenylether und auch synergistische feuerhemmende Mittel, wie Antimontrioxid, sowie auch Antioxidantien, Kupferinhibitoren oder Antistatika, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel und andere Verarbeitungshilfen.

Gemäss der Erfindung erhält man Schäume mit einer besonders guten Feuerbeständigkeit, wenn man eine Kombination aus einem hydratisierten Metalloxid, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basischem Kalziumkarbonat und dergleichen, als anorganisches Material zusammen mit einem sogenannten halogenhaltigen Feuerhemmungsmitte], einsetzt. In diesem Falle kann das Hydrat, wie Aluminiumhydroxid, eine grosse Rolle bei der Verminderung der Rauchentwicklung, die bemerkenswert durch die Zugabe des halogenhaltigen feuerhemmenden Mittels erhöht wird, spielen. Das Hydrat kann auch die

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Feuerhemmungswirkung erhöhen und dadurch erhält man feuerfeste Schäume mit niedriger Rauchentwicklung. Fig. 2 zeigt ein Beispiel der Beziehung der Feuerhemmwirkung und der Rauchentwicklung zu der Füllstoffmenge, d.h. der Menge an Aluminiumhydroxid, die zu dem Schaum, der ein Expansionsverhältnis von etwa 40 hat und der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde, zugefügt wurde. Bei der hier gzeigten Beziehung wird die Feuerhemmwirkung durch den Sauerstoffindex

(01) angezeigt und die Rauchentwicklung wird durch den durchschnittlichen maximalen Lichtverringerungskoeffizienten(Cs".max) angezeigt. Der Test wurde gemäss JIS D 1201-1973 "The Method for Flammability of Organic Interior Materials for Automobiles" durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die Wirkung der Zugabe von Aluminiumhydroxid hinsichtlich des Sauerstoffindex

(01) und des durchschnittlichen maximalen Lichtverringerungskoeffizienten (Cfs.max) gross ist und dass insbesondere der Index für die Rauchemission exponential abnahm.

Für die Verwendung als thermisches Isoliermaterial im Bauwesen brauchtman einen Schaum mit hoher Feuerbeständigkeit und niedriger Rauchentwicklung, d.h. mit unvereinbaren Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Schäume kann man jedoch als Schäume, welche diese Eigenschaften aufweisen, ansehen, wenn man sie hinsichtlich der vorerwähnten JIS A 1321-1975 "Testing Method for Incombustibility of Internal Finish Material and Procedure of Buildings" einstuft. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise ein Halogen enthaltendes Feuerhemmungsmittel mit folgenden Eigenschaften. Es hat vorzugsweise einen Bromgehalt von 40 bis 80 Gew.% und zwei oder mehr

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wiederkehrende Einheiten in der chemischen Struktur und kann beispielsweise ein Bisphenol A-Tetrabromo Bisphenol A-Epichlorhydrin-glycidylverethertes Kondensat sein oder ein Addukt aus Tetrabromo-Bisphenol A-Diglycidylether und bromiertem Bisphenol oder ein Poly-^4,4¹-isopropyliden-bis(2,6-dibromophenyl)carbonat/ oder bromiertes Polyphenylenoxid und dergleichen. Spezielle Materialien, die im Handel erhältlich sind, sind beispielsweise EBR-7OO (Bromgehalt etwa 52 Gew.%, Produkt der Matsunaga Kagaku K.K.), FIRE GUARD 7000 (Bromgehalt etwa 50 Gew.%, Produkt der Teijin Kasei K.K.), HR-128F (Bromgehalt etwa 50 Gew.%, Produkt der Hitachi Chemical Co., Ltd,) und FIREMASTER 935 (Velsicol Co.).

Nachfolgend wird die chemische Vernetzungsmethode, die erfindungsgemäss anwendbar ist, näher erläutert. Nach diesem Verfahren kann man vernetzte Schäume erhalten, indem man eine Formulierung, welche die Harzkomponenten, die anorganischen Pulvermaterialien, ein Treibmittel, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls die vorerwähnten Additive enthält, verknetet und das Gemisch dann zu einer geformten expandierbaren Zusammensetzung verformt und anschliessend den Formkörper wärmebehandelt. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, den Wassergehalt in den geformten xpandierbaren Zusammensetzungen vor der Wärmebehandlung durch Vernetzungs- und Verschäumungsverfahren zu kontrollieren.

Wie bereits erwähnt, hat der Wassergehalt einen Einfluss auf das Vernetzen der Copolymere und deshalb spielt der Wassergehalt in der Stufe unmittelbar vor dem Vernetzungsverfahren eine grosse Rolle. Infolgedessen muss

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man den Wassergehalt unmittel vor der Vernetzungsstufe, bei welcher das Vernetzen und Verschäumen in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird, kontrollieren oder unmittelbar vor der Vernetzungs- und Verschäumungsstufe, wenn beide Stufen gleichzeitig oder in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Die überwachung des Wassergehaltes kann in jeder anderen Stufe erfolgen, z.B. in der Rohmaterialstufe, bei dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, bei der Stufe der expandierbaren Granulate der Zusammensetzung nach dem Verkneten oder bei der Stufe, bei der ein Formkörper der expandierbaren Zusammensetzung nach dem Verformen vorliegt.

Es können verschiedene Verfahren zum Dehydratisieren angewendet werden, z.B. ein Verfahren, bei dem man ein Entwässerungsmittel, wie ein Kieselgel, in einen Behälter oder in ein abgeschlossenes Gefäss, in dem sich das Harz oder die Zusammensetzung befindet, gibt, oder ein Verfahren, bei dem man die Rohmaterialien, welche das Harz oder die zusammengesetzten Granulate oder die geformten Körper mittels heisser Luft oder Infrarotstrahlung oder ültrainfrarotstrahlung thermisch getrocknet werden oder durch eine Vakuumbehandlung. Man kann auch während des extrudierens mittels eines Trichtertrockners oder eines Vakuumtrichters oder während der Verformung mittels entlüfteter Schnecken trocknen, wobei man diese Verfahren einzeln oder auch in Kombination anwenden kann.

Alle diese Verfahren ermöglichen es, den Wassergehalt in dem Formkörper der expandierbaren Zusammensetzung

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unmittelbar vor der Vernetzungsbehandlung auf weniger als 0,15 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,07 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung/ einzustellen.

Der Wassergehalt in dem Formkörper der Zusammensetzungen kann gemessen und in nachfolgender Form bestimmt werden:

Eine expandierbare Zusammensetzung in Form eines Blattes mit einer Dicke von 2 bis 3 mm und einer Fläche von 30 χ 30 mm wird in einen Exsiccator gegeben, in dem ein Kieselgel vorhanden ist und wobei die Temperatur 30°C beträgt, und das Eingangsgewicht (W_Q) wird gemessen. Dann wird das Gewicht (W₁) nach 10 Tagen gemessen. In diesem Fall wird der Wassergehalt wie folgt bestimmt:

W₀ - W₁

Wassergehalt = — χ 100 (Gew.%)

^W1

Der Wassergehalt wird wie oben definiert. In Fig. 3 werden beispielsweise Ergebnisse gezeigt, bei denen die Veränderungen des Gewichtes im Laufe der Zeit bei der oben angegebenen Messung ersichtlich wird. Es wurde festgestellt, dass zwar eine kontinuierliche Gewichtsabnahme bi s zu einem sehr geringen Grad erkennbar ist, aber dass nach 7 bis 10 Tagen ein im wesentlichen konstantes Gewicht erzielt wird und infolgedessen hat man den Wassergehalt dann in der obigen Weise festgelegt.

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Dabei ist zu beachten, dass das in den Polymeren mit dem Füllstoff, wie den anorganischen Materialien oder anderen Additiven enthaltende Wasser nicht in einem einzigen Zustand vorliegt, sondern dass ausserordentlich komplizierte Kombinationen vorliegen können, indem das Wasser in den Polymeren in gelöster Form vorliegt oder etwa an der Oberfläche der Füllstoffe absorbiert wird, oder an der Oberfläche anhaftet. Andererseits wird bei der vorliegenden Erfindung das Vernetzen hauptsächlich durch eine Wärmebehandlung vorgenommen, so dass etwas Wasser in der Zusammensetzung vorhanden sein kann, das leicht bei der Anfangserhitzungsstufe entfernt wird und das nicht bei der Vernetzung mitwirkt. Infolgedessen ist der Einschluss von Wasser nicht so bedeutsam, sondern die Menge an Wasser, die einen Einfluss auf das Vernetzen ausübt ist kritisch. Der wie vorher angegeben bestimmte Wassergehalt zeigt eine ausserordentlich gute Übereinstimmung mit dem Schäumungsverhalten, wie in den nachfolgenden Beispielen zum Ausdruck kommt, und dieser Wassergehalt kann als die Menge an Wasser angesehen werden, die einen direkten Einfluss auf die Vernetzung hat.

Man kann die Dehydratisierungsbehandlung durchführen, indem man den geformten Körper aus der expandierbaren Zusammensetzung, z.B. in Form von extrudierten Blättern, wärmebehandeln. Ein solcher Formkörper kann bei einer Temperatur von 80 bis 14O°C während 1 bis 30 Minuten vor der Vernetzungsstufe wärmebehandelt werden und dadurch wird das Expansionsverhältnis verbessert. In diesem Fall ist es natürlich vorteilhaft, diese Stufe in Kombination mit einer Dehydratisierungsbehandlung

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des Rohmaterials oder der Zusammensetzung, die gewöhnlich in Form von Granulaten, welche das Harz enthalten, vorliegt, vorzunehmen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft, um das Vernetzen und Verschäumen unter Normaldruck durchzuführen. Das Vernetzen und Verschäumen unter Normaldruck schliesst die Herstellung von vernetzten Schäumen durch Erhitzen der Formkörper aus der expandierbaren Zusammensetzung in einem Heissluftofen oder einem Infrarotofen und dergleichen, unter einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Atmosphärendruck ist, ein, ohne dass man irgendeinen erhöhten Druck einwirken lässt, und wobei man die Temperaturen so wählt, dass sie höher sind als die Zersetzungstemperatur des verwendeten Treibmittels. Ein solches Verfahren ist geeignet zur Herstellung von kontinuierlichen Schauntblättern.

Werden expandierbare geformte Zusammensetzungen mit den vorerwähnten Zusammensetzungen erfindungsgemäss unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb 200°C erhitzt, dann besteht die Neigung, dass eine Vernetzung erfolgt, bevor die Schäumung erfolgt, und zwar wegen des Unterschiedes in der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Treibmittels. Tatsächlich verlaufen aber beide Phänomene in kompetitiver Weise. Wird eine grosse Menge an anorganischen Pulvermaterialien in das Polymer gefüllt, und wird das Vernetzen durch die Gegenwart von Verunreinigungen, wie geringe Mengen Wasser, beeinflusst, so kann eine geringe Veränderung in der Vernetzungsstruktur einen grossen Einfluss auf

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die Bildung der Zellen haben, und kann die Eigenschaften des Schaumes aus einer solchen Zusammensetzung bestimmen .

Nachfolgend wird die Vernetzung mit Hilfe von ionisierenden Strahlen näher erläutert.

Bei einem solchen Verfahren ist es wichtig, nichtkristalline Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacctatgchalt von 40 bis 90 Gew. % als Hauptkomponente in dem Harz zu verwenden. Wird ein thermoplastisches Harz mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vermischt, so wendet man vorzugsweise in einer Menge von 50 Gew.% oder weniger ein ethylenisches Polymer, wie Polyethylen, Ethylenvinylacetät-Vinylchlorid-Copolymer, kristallines Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 30 %, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer oder dergleichen an.

Es wird auch bevorzugt, ein Metallsalz einer Karbonsäure, d.h. ein Salz einer Karbonsäure, wie Stearinsäure, Kaprinsäure, Kapronsäure, Laurinsäure, Buttersäure und dergleichen, mit einem Metall, wie Zink, Blei, Aluminium und dergleichen, in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen zuzugeben. Diese werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 Teil pro 100 Teilen des Harzes als Schmiermittel zugesetzt. Erfindungsgemäss wirken diese Verbindungen nicht nur als Schmiermittel, sondern haben auch eine Wirkung dahingehend, dass sie das Ausdehnungsverhältnis erhöhen und die optimale Bestrahlungsdosis, die erforderlich ist, um Schäume mit hohem Ausdehnungsgrad zu erzielen, zu

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erniedrigen. Für diesen Zweck wird das Salz vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 4 Teilen pro 100 Teilen des Harzes zugegeben. Ganz besonders geeignet sind Zinkstearat und Bleistearat.

Ausführungsformen in der Herstellungsstufe der erfindungsgemässen Schäume werden nachfolgend beschrieben.

Vorbestimmte Gewichtsmengen des Polymeren, des anorganischen Materialpulvers, des Treibmittels und erforderlichenfalls des Feuerhemmungsmittels oder des synergistischen Feuerhemmungsmittels sowie weitere erforderliche Additive werden mittels eines Banbury-Mischers, eines Knetmischers, einer Zweiwalzenmühle oder gewünschtenfalls eines Doppelschneckenextruders vermischt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch übliches Extrudieren zu Blättern nach dem Verkneten und dem Pelletisieren verformt werden und sie können auch direkt zu Blättern mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders extrudiert werden. Wird das Vernetzen durch chemische Vernetzungsmittel bewirkt, so werden eine oder mehrere Dehydratisierungsbehandlungen durchgeführt: Die Dehydratisierung des das Polymere enthaltenden Rohmaterials, die Dehydratisierung der verkneteten Granulate, die Dehydratisierung während der Extrusion und die Dehydratisierung des Extrudats. Wird die Vernetzung durch ionische Strahlung durchgeführt, so kann das Vernetzen einfach erfolgen, indem man das Extrudat in Form eines Blattes mit einem Elektronenstrahl von 1 bis Mrad bestrahlt, wobei keinerlei Dehydratisierungsbehandlung erforderlich ist.

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Die expandierbaren Zusammensetzungen werden dann in einer Erwärmungsvorrichtung, wie einem Heissluftofen, einem Infrarotofen und dergleichen, zum Schäumen unter Erhalt eines kontinuierlichen Schaumblattes zugeführt. Das Schaumblatt kann eine Dicke von 2 bis 20 mm und eine Breite von 1OOO bis 15OO mm haben, wobei es natürlich in seiner Grosse von der Grosse der verwendeten Vorrichtung abhängig ist. Wird die Wärmebehandlung auch als Dehydratisierungsbehandlung ausgenützt, so zieht man es vor, die Vorrichtung für die Wärmebehandlung unmittelbar vor der Verschäumungsvorrichtung anzuordnen .

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erfordert die chemische Vernetzungsmethode eines Dehydratisierungsbehandlung, während bei der Vernetzung durch Bestrahlung eine solche Dehydratisierungsbehandlung nicht erforderlich ist. Die Bestrahlungsvernetzung macht jedoch teure Bestrahlungsvorrichtungen erforderlich, um Schäume gemäss der vorliegenden Erfindung zu erzielen und ermöglicht nicht die Herstellung von dicken Schäumen. Schäume, die man durch eine solche Vernetzungsmethode erhält, haben auch ein etwas niedrigeres Ausdehnungsverhältnis. Andererseits kann man durch die chemische Vernetzungsmethode einen dicken Schaum mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis erhalten. Beide Verfahrensmöglichkeiten können infolgedessen erfindungsgemäss angewendet werden, wobei man die jeweilige Verfahrensart in Abhängigkeit von den vorliegenden Bedingungen wählt.

Die erfindungsgcinässen Schäume sind für zahlreiche

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Anwendungen, bei denen von ihren Eigenschaften Gebrauch gemacht wird, geeignet. Man kann sie zu Rohren formen und dann als Wärmeisolierungsrohre verwenden, oder zu Blättern formen und sie als Packmaterial, als Polstermaterial, für Bekleidungszwecke oder für schwimmfähige Gegenstände einsetzen. Man kann sie auch als Baumaterialien oder als Materialien im Automobilbau, im Eisenbahnbau, für Schiffe und in Flugzeugen verwenden, bei denen strenge gesetzliche Vorschriften hinsichtlich der Entflammbarkeit und der Rauchemission gefordert werden, weil sie eine niedrige Rauchemission und hohe Feuerfestigkeit aufweisen. Man kann sie auch sehr gut in Verbundmaterialien mit Metallplatten, z.B. Eisenplatten oder Metallfolien, oder mit anorganischen Materialien in Faserform oder in Filmform einsetzen.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.% (Mitsui Polychemical Co., Ltd.; EVAFLEX 360) und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.% (Dainippon Ing & Chemicals Inc.; EVATHYLENE 450-P) in verschiedenen Verhältnissen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden 100 Gew.-Teile Aluminiumhydroxidpulver (Showa Denko K.K.; HIGILITE H-42M), 45 Gew.-Teile Azodikarbonamid (ADCA) als Treibmittel (Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.; VINYFOR AC Nr. 1L), Dikumylperoxid (DCP) als Vernetzungsmittel (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) und Trimethylolpropantriacrylat

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als polyfunktionelles Monomer in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben. Zu dem Gemisch wurden 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vom Titanat-Typ (Henrich Petrochemicals Inc., Ken-React TTS) sowie

1 Gew.-Teil Kalziumstearat zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Brabender-Plastographen bei 12O°C gut verknetet und ergab eine expandierbare Zusammensetzung, die in einer Heisspresse bei 12O°C unter Ausbildung eines expandierbaren Blattes mit einer Dicke von

2 mm verformt wurde. Das Blatt wurde in Stücke mit einer Fläche von 50 χ 50 mm geschnitten und dann hinsichtlich des Schäumens geprüft.

Der Schäumungstest wurde in folgender Weise durchgeführt: Für die Entwässerungsbehandlung wurden die Testblätter, wie sie in der Tabelle 1 und in den Beispielen gezeigt wird, 3 Tage in einen grossen Exsiccator mit einem Kieselgel als Entwässerungsmittel gegeben und sie wurden mit einem Heissluftthermostaten bei 22O°C 6 Minuten geschäumt. In diesem Fall wurde die Haftung durch Dazwischenschieben eines Drahtnetzes mit geringer Maschenöffnung verhindert. Andererseits wurden die Teststücke, die in den Vergleichsbeispielen in Tabelle 1 gezeigt werden, in gleicher Weise wie vorher beschrieben geschäumt, nachdem man sie 3 Tage in einem Raum gehalten hatte.

Die Wassergehalte der expandierbaren Blätter wurden nach der vorher beschriebenen Methode bestimmt.

Tabelle 1 zeigt die Wassergehalte und die Dichten der erhaltenen Schäume neben den Hauptbestandteilen der

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Zusammensetzung. Es wurde festgestellt, dass bei einer Verminderung des Wassergehaltes durch eine Dehydratisierungsbehandlung Schäume gebildet werden, die ein merklich verbessertes Ausdehnungsverhältnis aufweisen, unabhängig von dem Mischverhältnis des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Vinylacetatgehalten, wogegen bei den Vergleichsbeispielen, bei denen keine Dehydratisierungsbehandlung vorgenommen wurde, Schäume erhalten wurden, die ein merklich schlechteres Ausdehnungsverhältnis aufwiesen.

Der Schaum von Beispiel 5 enthält Aluminiumhydroxidpulver in einer Menge von 150 Teilen pro 100 Teilen Harz und der Schaum von Beispiel 6 enthält Aluminiumhydroxidpulver in einer Menge von 70 Teilen pro 100 Teilen Harz. In beiden Fällen wurden Schäume mit einem bemerkenswert hohen Ausdehnungsverhältnis erhalten.

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Tabelle 1

co

α ο

CO

O J

	Zusammensetzung	EVA (EV36O).	(Hauptkoinponente)	Al(OH)3	Dehydrati- sierungsbe- handlung	Wasser- aehalt (Gew.%)	Schaum	Ausdehnungs verhältnis
Bsp. 1	VAE (45OP)	100	DCP "Sr-T	100	durchgeführt	0,01	Dichte (g/cm3)	28,3
Vergl. bsp. 1	0	100	0/7, 0,7	100	nicht durch geführt.	0,10	0,049	3,2
Bsp. 2	0	80	0,7 0,7	100	durchgeführt	0,02	0,431	34,0
Vergl. bsp. 2	20	80	1,p_ 0,7	100	nicht durch geführt	0,17	0,040	3,4
Bsp. 3	20	60	1,0 0,7	100	durchgeführt	0,02	0,410	33,0
Vergl. bsp. 3	40	60	1,5 0,5	100	nicht durch geführt	0,22	0,042	3,9
Bsp. 4	40	40	1'Ι Ο,5	100	durchgeführt	0,02	0,362	38,0
Vergl. bsp. 4	60	40	1,5 -Ö75	100	nicht durch geführt	0,26	0,038	4,3
Bsp. 5	60	40	1'J- 0,5	150	durchgeführt	0,01	0,332	29,1
Vergl. bsp. 5	60	40	1'£s	150	nicht durch geführt	0,19	0,053	3,7
Bsp. 6	60	40	1'Ι Ο,5	70	durchgeführt	0,02	0,415	40,9
Vergl. bsp. 6	60	40	1,0	70	nicht durch geführt	0,34	0,033	4,8
60	IrO, 1,0	0,281

vo

CjO

CD O CO

CD

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 7-9

In diesen Beispielen wird die Art des Füllstoffs verändert. Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.%, 100 Gew.-Teilen des Füllstoffes, 23 Gew.-Teilen ADCA als Treibmittel und 2 Gew.-Teilen DCP als Vernetzungsmittel sowie 0,5 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat als polyfunktionelles Monomer wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 behandelt und geprüft.

Die Komponenten und der erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wird ersichtlich, dass man mit Füllstoffen, wie Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat und Magnesiumhydroxid, bemerkenswert hohe Ausdehnungsverhältnisse in allen Fällen erzielen kann, bei denen eine Dehydratisierungsbehandlung durchgeführt wurde.

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Tabelle 2

	Poly mer (45OP)	Füller	Zusammensetzung (Total)	Vernet zungs mittel (DCP)	poly- funkt. Monomer (A-TMPT)	Dehydrati- sierungsbe- handlung	Wasser gehalt (Gew.%)	Schaum	Ausdeh- nungs- verhält- nis
Bsp. 7	100	Al(OH)* 100	Treib mittel (ADCA)	2	0,5	durchgeführt	0	Dichte (g/cm3)	36,5
Vergi. bsp. 7	100	100	23	2	0,5	nicht durch geführt	0,51	0,040	7,8
Bsp. 8	100	CaCO** 100 J	23	2	0,5	durchgeführt	0	0,187	31,3
Vergl. bsp. 8	100	100	23	2	0,5	nicht durch geführt	0,46	0,048	6,3
Bsp. 9	100	Mg(OH)* 100	23	2	0,5	durchgeführt	0	0,241	31 ,4
Vergl. bsp. 9	100	100	k* 23	2	0,5	nicht durch geführt	0,52	0,046	10,7
		23	0,136

•tfc

* SHWA DENKO K.K.; HIGILITE H-42M ** SHIRAISHI CALUCIUM KAISHA LTD.; WHITON SSB *** KONOSHIMA CHEMICAL CO., LTD.; Mg(OH)₂ Nr. 200

CO

O CD CO

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 10

In diesem Beispiel wird der Einfluss des Wassergehaltes in den expandierbaren Blättern auf das Schäumen bei unterschiedlichen Arten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren gezeigt.

Zu 100 Gew.-Teilen der Harzkomponente mit einem Gehalt an einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, enthaltend ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.% (EVATHLENE 4 50-P) und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.% (EVAFLEX 360) in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen, wie unten angegeben, wurden Gew.-Teile pulverförmiges Aluminiumhydroxid (HIGILITE H-42M); 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vom Titanat-Typ (KEN-REACT TTS), 25 Gew.-Teile Azodikarbonamid, 25 Gew.-Teile Dekabromodiphenylether als Feuerhemmer, 12,5 Gew.-Teile Antimontrioxid, die angegebenen Mengen an Dikumylperoxid als Vernetzungsmittel und Trimethylolpropantriacrylat als polyfunktionelles Monomer, sowie 1 Gew.-Teil Kalziumstearat zugegeben. Die Zusammensetzung wurde geknetet und in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen zu expandierbaren Blättern mit einer Dicke von 2 mm verformt. Die Mengen an DCP und A-TMPT wurden hinsichtlich der Optimalmengen durch vorhergehende Untersuchungen für die jeweiligen Polymerzusammensetzungen bestimmt.

Die expandierbaren Blätter wurden 3 Tage in einen Thermostat bei einer Temperatur von 130°C und einer

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relativen Feuchte von 80 % stabilisiert, und dann wurden sie dehydratisiert und in einem Heissluftthermostat 6 Minuten bei 22O°C geschäumt. Die Dehydratisierungsbehandlung wurde durchgeführt, indem man die Blätter in einen mit Kieselgel als Entwässerungsmittel enthaltenden Exsiccator während einer speziellen Zeitdauer, aber innerhalb von 10 Tagen, bei 3O°C lagerte. Die Wassergehalte der expandierbaren Blätter wurden in gleicher Weise wie zuvor gemessen.

In Fig. 4 wird eine grafische Darstellung gezeigt, in welcher der Wassergehalt der expandierbaren Blätter gegen die Ausdehnungsverhältnisse aufgetragen wurde, und sie zeigt einen vergrösserten Ausschnitt dort, wo die Wassergehalte gering sind. In Fig. 4 sind die Kurven A und F Beispiele für ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.% (EVATHLENE 4 50-P) bzw. für ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.% (EVAFLEX 3 60). Die Kurve B zeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 80 Gew.% des obigen Copolymers (EVATHLENE 450-P) mit 20 Gew.% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVAFLEX 3 60). Die Kurve C zeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen des ersteren mit 40 Gew.-Teilen des letzteren und die Kurve D zeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen des ersteren mit 60 Gew.-Teilen des letzteren. Die Kurve E zeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 20 Gew.-Teilen des ersteren mit 80 Gew.-Teilen des letzteren. In Fig. 4 wurden folgende Mengen an DCP als Vernetzungsmittel und an A-TMPT als polyfunktionelles Monomer zugegeben:

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	DCP	A-TMPT
	Gew.-Teile	Gew.-Teile
Kurve A	2,0	0,7
Kurve B	1,7	0,7
Kurve C	1,5	0,7 -
Kurve D	1,3	0,5
Kurve E	1,0	0,7
Kurve F	0,7	0,7

Es wurde festgestellt, dass man den Wassergehalt in den expandierbaren Blättern verringern muss, um einen Schaum mit hohem Ausdehnungsverhältnis zu erhalten. Es wurde weiterhin gezeigt, dass in dem Masse, wie der Wassergehalt auf ein gewisses Niveau verringert wurde, die Expansionsverhältnisse im wesentlichen konstant blieben. Beispielsweise wird in Fig. 4 durch die Kurve F gezeigt, bei welcher ein Ethylen-Vinylacetat-Copolynier mit einem Vinylacetatgehalt von 2 5 Gew.% als einzige Harzkomponente verwendet wurde, dass die Stabilisierung des Expansionsverhältnisses von etwa 30 vorliegt, wenn der Wassergehalt unterhalb etwa 0,03 Gew.% liegt. Andererseits wird in der Kurve A gezeigt, bei welcher ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 61 % verwendet wird, dass das Ausdehnungsverhältnis im wesentlichen bei etwa 35 stabilisiert wird, wenn der Wassergehalt unterhalb 0,07 Gew.% liegt. In dem Fall, bei dem Mischungen der beiden Copolymeren verwendetn werden, fallen die Ausdehnungsverhältnisse entsprechend den Mischungsverhältnissen zwischen die Proben A und F.

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Diese Beispiele zeigen folgendes:

(1) Je grosser der Vinylacetatgehalt in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Harzkomponente ist, umso höher sind auch die Ausdehnungsverhältnisse bei den entstehenden Schäumen, selbst bei einem hohen Wassergehalt.

(2) Obwohl die Ausdehnungsverhältnisse im wesentlichen konstant bleiben, wenn der Wassergehalt auf eine gewisse Minimalmenge verringert wird, nimmt die Grenze für den Wassergehalt zu, in dem Masse wie der Vinylacetatgehalt steigt.

(3) Werden Copolymere mit unterschiedlichen Gehalten an Vinylacetat miteinander vermischt, so ist der Gesamtvinylacetatgehalt ein Mass für die Grenze des Wassergehaltes.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Dehydratisierung des geformten Blattes aus einer expandierbaren Zusammensetzung durch Vakuumbehandlung gezeigt.

Eine Zusammensetzung, enthaltend 60 Gew.% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.% (das gleiche wie in Beispiel 10), 40 Gew.% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem

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310037Q

Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-Teilen (das gleiche wie in Beispiel 10), 90 Gew.-Teile des Aluminiumhydroxidpulvers (das gleiche wie in Beispiel 10), 25 Gew.-Teile Dekabromodiphenylether als Feuerhemmer (nachfolgend als DBDE bezeichnet), 12,5 Gew.-Teile Antimontrioxid (wie in Beispiel 10), 25 Gew.-Teile Azodikarbonamid als Treibmittel, 1,5 Gew.-Teile DCP als Vernetzungsmittel, 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vom Titanat-Typ, 1 Gew.-Teil A-TMPT als polyfunktionelles Monomer und 1 Gew.-Teil Kalziumstearat, wurde in einem grossen Kneter mit einer Kapazität von 7 5 1 bei einer Temperatur unterhalb 120°C geknetet. Dann wurde die Zusammensetzung mittels einer Zweiwalzenmühle zu Blättern geformt und granuliert. Das Granulat wurde in einen Trichter eines Extruders mit einem Durchmesser von 65 mm gefüllt und dann wurde durch eine T-Pormdüse ein expandierbares Blatt mit einer Breite von 250 mm und einer Dicke von 2,3 mm, das in Längen von 100 m aufgewickelt wurde, geformt. Die Rollen wurden in grossen Vakuumheizöfen bei Raumtemperatur einen Tag stehen gelassen. In dem Ofen betrug der Druck 3 Torr oder weniger. Das vakuumbehandelte Blatt wurde dann aus dem Ofen entnommen und unmittelbar darauf geschäumt, indem man es durch eine Heissluft-AufSchäumvorrichtung über einem Drahtnetzförderband schickte. Das geschäumte Blatt wurde kontinuierlich aus der Vorrichtung am Auslass entnommen und dann zu einer Rolle aufgerollt. Die Schäumvorrichtung war so eingestellt, dass die Innentemperatur in drei getrennte Zonen unterteilt war, wobei die erste Zone am Einlass 140⁰C, die zweite Zone 190°C und die dritte Zone 2 5O°C hatte. Das Förderband bewegte das Blatt mit einer Geschwindigkeit von

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1,5 m/min. Das geschäumte Blatt hatte eine Breite von etwa 800 mm und eine Dicke von 8 mm. Es hatte gleichmä-sige und feine Zellen und ein Ausdehnungsverhältnis von 34 und eine spezifische Dichte von 0,045. Der Wassergehalt des Blattes nach der Vakuumbehandlung betrug 0,041 Gew.%.

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

In diesen Beispielen wurde der Wassergehalt in den Formkörpern aus der expandierbaren Zusammensetzung eingestellt, indem man eine Dehydratisierungsbehandlung bei dem Rohmaterial vornahm.

Eine Zusammensetzung, enthaltend 60 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) mit einem Vinylacetatgehalt von 69 Gew.% (EVATHLENE 350-P), 4O Gew.-Teile eines niedrigdichten Polyethylene (PE) (YUiCALON YF-30)/ 100 Gew.-Teile Aluminiumhydroxidpulver (HIGILITE H-32) , 20 Gew.-Teile eines Feuerhemmers, 8 Gew.-Teile Antimontrioxid, 2 Gew.-Teile DCP als Vernetzungsmittel, 0,5 Gew.-Teile A-TMPT als Vernetzungsbeschleuniger, 23 Gew.-Teile ADCA als Treibmittel und 1 Gew.-Teil Zinkstearat wurde verknetet und dann zu einem Blatt mit einer Dicke von 3 mm geformt.

Im Vergleichsbeispiel 12 wurde das Aluminiumhydroxidpulver vor dem Verkneten bei 120°C 1 Stunde in einem

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Heissluftthermostaten vorbehandelt. In Beispiel 12 wurde nur das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das vor dem Verkneten 1 Stunde bei 1OO°C getrocknet worden war, verwendet. In Beispiel 13 wurden sowohl das Aluminiumhydroxid als auch das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vorher, wie zuvor angegeben, getrocknet. Im Vergleichsbeispiel 11 wurden sowohl das Aluminiumhydroxid als auch das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer nicht vorher getrocknet.

Die Blätter wurden dann in einem Heissluftthermostaten bei 22O°C 5 Minuten geschäumt. Die Dichten und die anderen Eigenschaften der entstandenen Schäume werden in der Tabelle 3 gezeigt. Dort wird gezeigt, dass in den Fällen, in denen das Copolymer vorgetrocknet worden war und v/o sowohl das Copolymer als auch der Füllstoff vorgetrocknet worden waren, Schäume gebildet wurden,mit hohen Ausdehnungsverhältnissen, während die Schäume solche hohen Ausdehnungsverhältnisse nicht zeigten in den Fällen, in denen weder das Copolymer noch der Füllstoff vorher getrocknet worden waren, oder in denen der Füllstoff vorgetrocknet worden war, nicht jedoch das Copolymer. Daraus kann man schliessen, dass es bei einer Dehydratisierungsbehandlung der Rohmaterialien zumindest erforderlich ist, das Copolymer zu dehydratisieren.

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Tabelle 3

U)

ο
ο

	Zusammensetzung	EVA	PE	Al(OH)3	Vernet zungs mittel	Vernet zungsbe schleuniger	Dehydra- tisie- rungsbe- handlung	Wasser gehalt (Gew.%)	Schaum	Ausdeh- nungs- verh.
Vergleichs beispiel 11 Vergleichs beispiel 12 Beispiel 12 Beispiel 13	GO 60 6O(2) 6O<2)	40 40 40 40	100 100	to to to to	0,5 0,5 0,5 0,5	nicht durchge führt Anm.(1) Anm.<2) Anm.I2?	0,35 0,31 0,11 0,09	Dichte (g/cm3)	13,4 14,2 24,1 25,3
0,113 0,107 0,063 0,059

Art der Trocknung des Rohmaterials:

Anmerkung (1): Der Füllstoff wurde in einem Vakuumexsiccator gelagert, nachdem er zuvor 1 Stunde bei 120°C in einem Heissluftthermostaten behandelt worden war.

Anmerkung (2): Das Copolymer wurde in einem Vakuumexsiccator gelagert, nachdem es zuvor 1 Stunde bei 110°C in einem Heissluftthermostaten behandelt worden war.

VD I

O I

CO

O O GO ■-J CD

Beispiel 14

Die in Beispiel 11 hergestellte expandierbare Zusammensetzung wurde auf einer Presse zu einem Blatt mit einer Dicke von 3 mm geformt und dieses wurde anschliessend wärhend spezieller Zeiträume (0 bis 30 Minuten) in einem Heissluftthermostaten bei 120 C erwärmt, nachdem man es 3 Tage bei konstanter Temperatur von 3O°C und einer relativen Feuchtigkeit von 83 % gelagert hatte. Das Blatt wurde dann in einem anderen Heissluftthermostaten 5 Minuten bei 22O°C vernetzt und geschäumt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Daraus wird ersichtlich, dass die Wärmebehandlung in dem gebildeten Blatt den Wassergehalt verminderte und dadurch das Ausdehnungsverhältnis beachtlich erhöht wurde.

Tabelle 4

Wärmebehand lungszeit (min)	Wasser gehalt (Gew.%)	Schaum	Dichte (g/cm3)	Ausdehnungs verhältnis
O 6 10 15 30	0,47 0,21 0,14 0,063 0,04	0,468 0,290 0,207 0,056 0,044	3,1 5 7. 26 33

- 51

130047/0446

310037Q

Beispiel 15

Zusammensetzungen/ enthaltend 60 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinykacetatgehalt von 61 %, 40 Gew.-Teile des kristallinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 %, 100 Gew.-Teile des Aluminiumhydroxidpulvers, 3 Gew.-Teile des Kupplungsmittels vom Titanat-Typ, 23 Gew.-Teile ADCA als Treibmittel, 20 Gew.-Teile eines Feuerhemmungsmittels vom Brom-Typ (FIRE GUARD 7100), 8 Gew.-Teile Antimontrioxid, 2 Gew.-Teile DCP als Vernetzungsmittel, 1 Gew.-Teil Zinkstearat und unterschiedliche Mengen von unterschiedlichen polyfunktionellen Monomeren, gemäss Fig. 5, wurden auf ihre Schäumungseigenschaften untersucht. Die Blätter aus den expandierbaren Zusammensetzungen wurden 3 Tage in einem Exsiccator mit Kieselgel als Entwässerungsmittel einer Dehydratisierungsbehandlung unterworfen und dann geschäumt.

Aus Tabelle 5 v/ird ersichtlich, dass die trifunktionellen und tetrafunktionellen Acrylsäureester Schäume mit besonders hohen Ausdehnungsverhältnissen ergeben.

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310037Q

Tabelle 5

	Teile Teile	pro Harz	A-TMPT	,6	A-TMMT	A-TMM3	A-BPE4	TMPT
0,5 100	Teile Teile	pro Harz	24	,9	27,2	26,9	4,4	28,0
1,0 100	Teile Teile	pro Harz	27	,2	29,0	28,9	12,1	27,5
2,0 100	Teile Teile	pro Harz	27		14,7	28,9	26,4	23,1
4,0 100		9	η,ο	8,1	23,5	5,3

A-TMPT: Trimethylolpropantriacrylat

A-TMMT: Trimethylolmethantetraacrylat

A-TMM3: Tetramethylolmethantriacrylat (Triester 30 %)

A-BPE4: 2,2'-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan

TMPT: Trimethylolpropantrimethacrylat

Beispiele 16 bis 21

Zusammensetzungen, enthaltend 100 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.%, einer Dichte von 1,05 g/cm und einem Schmelzindex von 30 bis 50 (EVATHLENE 4 50-P), 100 Gew.-Teile eines feines Aluminiumhydroxidpulvers (HIGILITE H-42M), 25 bis 30 Gew.-Teile Azodikarbonamid als Treibmittel, 3 Gew.-Teile Isopropyltri-(isostearoyl)-titanat als Oberflächenbehandlungsmittel, 1,5 Gew.-Teile

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Dikumylperoxid als Vernetzungsmittel, 0,7 Gew.-Teile Triraethylolpropantriacrylat als Vernetzungsbeschleuniger, 25 Gew.-Teile eines Feuerhemmungsraittels from Brom-Typ (DBDE), 12 Gew.-Teile Antimontrioxid als Feuerhemmungsbeschleuniger und. 1 Gew.-Teil Kalziumstearat wurden in einem kleinen Banbury-Mischer für Versuchszwecke bei 110 C vermischt und zu expandierbaren Granulaten verarbeitet. Das Granulat wurde dann in einem Extruder von 40 mm Durchmesser zu Blättern mit einer Dicke von 2 mm geformt. Die Blätter wurden anschliessend in einem Heissluftthermostaten 20 Minuten bei 12O°C behandelt und dann in einem anderen Heissluftthermostaten 6 Minuten bei 22O°C, wodurch man Blätter mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis erhielt.

Die Dichte, die Ausdehnungsverhältnisse, die Mengen an Copolymeren pro Volumeneinheit und dergleichen, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 16 bis 18 zeigen Fälle, bei denen die Mengen an ADCA zwischen 25 und 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 25 Gew.-Teile DBDE als Feuerhemmungsmittel, variieren. Beispiele 19 bis 21 beschreiben solche Fälle, bei denen die Mengen an ADCA zwischen 25 und 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 25 Gew.-Teile des anderen Feuerhemmungsmittels (EBR-7OO) variieren. In diesen Beispielen werden Schäume erhalten, die bemerkenswert hohe Ausdehnungsverhältnisse im Bereich von etwa 34 bis 42 aufweisen. Obwohl die Mengen an Copolymer pro Volumeneinheit ausserordentlich niedrig waren und zwischen

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130047/0446

310037Θ

14 und 18 g/l betrugen, ergab das in den Beispielen 19 bis 21 verwendete Feuerhemmungsmittel höhere Ausdehnungsverhältnisse als die Feuerhemmungsmittel vom DBDE-Typ.

Beispiele 22 und 23

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Aluminiumhydroxidpulver in Mengen von 120 Gew.-Teilen, wie dies in Tabelle 6 erläutert wird.

Die Schäume wurden wie zuvor hergestellt und dann zu Blättern mit einer Dicke von etwa 4 mm mit einer Hautschicht an jeder Oberfläche geschnitten. Jedes Blatt wurde dann zu Stücken mit einer Dimension von 22 χ 22 cm geschnitten und die Stücke wurden auf ein mit Zink überzogenes Eisenblech einer Dicke von 0,4 mm in der gleichen Grosse wie das Schaumblatt, durch Anwendung von Hitze aufgebracht. Dann wurden die Teststücke hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften gemäss JIS A 1321-1975 untersucht. Die Zeit-Temperatur-Fläche (tde) als Index des Wärmeaufbaus während des Brennens und der Rauchfaktor (C^) als Index der Menge der Rauchemission wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Die Dichten und die Dicke der Schäume wird gleichfalls in Tabelle 6 gezeigt.

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130047/04

Aus en Beispielen 22 und 23 ergibt sich, dass man Schäume erhielt, bei denen tdö = O und C, < 30 ist. Diese Schäume sind somit hinsichtlich des Wärmeaufbaus und der Rauchemission ausserordentlich gut. Obwohl die Dicke der Probe in Beispiel 22 erheblich grosser ist als die in Beispiel 23, ergab die erstere Eigenschaften, die ähnlich der Probe von Beispiel 23 waren, so dass man daraus schliessen kann, dass das Feuerhemmungsmittel, das in Beispiel 22 verwendet wurde, DBDE überlegen ist.

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130047/0446

Tabelle 6

co ο CD

-J

Zusammen setzung	Bsp 16	-	Bsp 17	-	Bsp 18	-	Bsp 19	•	Bsp 20	•	Bsp. 21	Bsp 22	•	Bsp 23	•
EVATHLENE 45OP	60		60		60		60		60		60	60		60
EVAFLEX 360	40		40		40		40		40		40	40		40
HIGILITE H42M	100		100		100		100		100		100	120		120
KR-TTS	3		3		3		3		3		3	3		3
ADCA	25		27		30		25		27		30	25		25
DBDE	25		25		25		—		—		—	—		25
EBR-700	—		—		—		25		25		25	25		—
Sb2O3	12		12		12		12		12		12	12		12
DCP	1,	5	1,	5	1,	5	1,	5	1,	5	1 ,5	1,	5	1,	5
A-TMPT	0,	7	0,	7	0,	7	0,	7	o,	7	0,7	0,	7	o,	7
Kalziumstearat	1		1		1		1		1		1	1		1
Schaum
Dichte (g/l)	46,	2	42,	9	40,	9	41,	2	39,	3	36,1	44,	6	48,	2
Ausdehnungsverh	33,	8	36,	3	38,	1	36,	6	38,	4	41,8	35,	1	33,	1
Polymergehalt pro Volumenein heit (g/l)	17,	9	16,	5	15,	7	16,	0	15,	2	13,8	16,	0	17,	3
tdö												0		0
CA												22		22

in
σι

Anmerkungen: Bezüglich tdö und C- in Beispiel 22 wurde ein Schaum mit einer Dichte von 4,3 mm als Probe verwendet und in Beispiel 23 wurde ein Schaum mit einer Dichte von 3,6 mm als Probe verwendet

CjO

O O CO

Beispiele 24 bis 28 und Vergleichsbeispiele 13 bis

Zusammensetzungen mit den Bestandteilen, deren Mengen in Tabelle 7 gezeigt werden, wurden auf einem Brabenderplastographen geknetet und auf einer Heisspresse zu Blättern verformt. Die Blätter wurden dann 3 Tage in einem Exsiccator mit Kieselgel als Entwässerungsmittel dehydratisiert. Dann wurden die Blätter 6 Minuten bei 22O°C durch Erwärmen in einem Heissluftofen aufgeschäumt.

In Tabelle 7 werden die Dichten, die Ausdehnungsverhältnisse und die Mengen an Polymer pro Volumeneinheit des Schaums sowie auch die Sauerstoffindizes (01) und die durchschnittlichen maximalen Lichtverminderungskoeffizienten (Cs.max), gemessen gemäss JIS D 1201-1973 "Test Methods for Flammability of Organic Interior Materials for Automobiles, gezeigt.

In den Beispielen 24 bis 28 erhält man erfindungsgemässe Schäume mit einer niedrigen Rauchemission und niedrigen Mengen an Polymer von unterhalb 20 g/l. Die Veränderungen von OI und Cs". max als Funktion der Füllstoffmengen werden in Fig. 2 gezeigt. Insbesondere durch Zugabe von mehr als 50 Gew.-Teilen Füllstoff vermindert sich die Neigung zur Rauchemission in erheblichem Masse.

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130047/CU46

Tabelle 7(1)

co ο σ

Zusammen setzung	Vergl.- bspT 13	Vergl.~ bsp. 14	Vergl.- bsp. 15	Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26	Bsp. 27	Bsp. 28
EVATHLENE 4 5OP	60	60	60	60	60	60	60	60
EVAFLEX	40	40	40	40	40	40	40	40
HIGILITE Η42Μ	0	20	40	60	80	100	100	150
KR-TTS	0	0,6	1,2	1,8	2,4	3	3	4,5
VINYFOR AC Nr. 1L	25	25	25	25	25	25	25	25
DBDE	25	25	25	25	25	25	0	0
SB2O3	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	0	0
DCP	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	2	1,7
A-TMPT	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	1	0,5
Kaiζ ium- stearat	1	1	1	1	1	1	1	1

UI CO

UI VD

CD O

CD

Tabelle 7(2)

co ο

CD

Schaum	Vergl.- bsp. 13	Vergl.- bsp. 14	Vergl.- bsp. 15	Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26	Bsp. 27	Bsp. 28
Ausdeh nungsver hältnis	44,0	43,4	43,3	41 ,4	39,1	36,5	52,2	29,1
Dichte (g/cm3)	0,0294	0,0314	0,0329	0,0356	0,0389	0,0428	0,0406	0,0531
Sauerstoff index (01)	27,3	29,3	31,1	33,5	35,3	36,6	26,4	31 ,6
durch schnittli cher max. Lichtvermin· derungsko- effizient (Cs.max)	6,499	3,701	2,997	2,391	2,189	1,894	0,035	0,018
Polymerge halt pro Volumenein heit (g/l)	18,9	17,8	16,7	16,4	16,3	16,5	18,3	19,4

Anmerkungen:

Ul

Messungen von OI und Cs.max

Methode der Messung: JIS D 1201-1973

Vorrichtung für die Messung: OI-Messvorrichtung

Vorrichtung zur Messung der Rauchkonzentration (Suga Shikenki Seisakusho ^

O O CO

Beispiele 29 bis 34

Zusammensetzungen, enthaltend 100 Gew.-Teile einer Harzkomponente aus dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.% und dem kristallinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.% in einem Mischungsverhältnis von 100:0, 80:20 oder 60:40 und weiterhin 100 Gew.-Teile Aluminiumhydroxidpulver (HIGILITE H-42M), 43 Gew.-Teile ADCA als Treibmittel, 20 Gew.-Teile DBDE als Feuerhemmungsmittel/ 8 Gew.-Teile Antimontrioxid und 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vom Titanat-Typ (TTS) wurden homogen auf einem Brabenderplastographen verknetet und dann auf einer Heisspresse zu Blättern mit einer Dicke von 1 mm geformt. Die Blätter wurden mit Elektronenstrahlen in einer Stärke von 1 bis 4 Mrad in einer Elektronenstrahlbestrahlungsvorrichtung' bestrahlt und dann 15 Minuten bei 200°C in einem Heissluftthermostaten geschäumt. Die Ergebnisse der Untersuchungen dieser Schäume werden in Tabelle 8 als Beispiele 29 bis 31 gezeigt.

In den Beispielen 32 bis 34 werden Fälle gezeigt, bei denen 1 Gew.-Teil Zinkstearat (Reagenz) zugegeben wurde. Aus dem Vergleich mit Beispielen 29 bis 31 geht hervor, dass die Ausdehnungsverhältnisse mit der Erhöhung der Menge an kristallinem Ethylen-Vinylacetät-Copolyraer abnehmen. Es wurde jedoch festgestellt, dass durch die Zugabe von Zinkstearat das Ausdehnungsverhältnis bei allen Zusammensetzungen erheblich erhöht werden kann, wie aus den Beispielen 3

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130047/0U6

bis 34 hervorgeht, und dass die Wirkung der Zinkstearatzugabe besonders gross ist, wenn die Mengen an kristallinem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren gross sind.
Es wurde auch festgestellt, dass durch die Zugabe von Zinkstearat die Bestrahlungsdosis, die für die Erzielung eines maximalen Ausdehnungsverhältnisses erforderlich ist, vermindert werden kann.

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Tabelle 8(1)

	Zusammensetzung	VAE (45OP)	EVA (EV3 6O)	Al(OH), (H-42M)	I	Zink- stearat	Elektronen- strahlbe- strahlungs- dosis (Mraä)	Schaum	Ausdehnungs verhältnis
Bei spiel 29	100	0	100		0		Dichte (g/cm3)	3,7
						0,425	13,5
						0,116	20,8
						0,076	21,4
Bei spiel 30	80	20	100	0		0,073	2,3
						0,675	5,7
						0,272	10,4
						0,149	14,8
Bei spiel 31	60	40	100	0		0,105	2,2
						0,697	4,6
					0,333	6,5
					0,236	9,5
1	0,161
2
3
4
1
2
3
^ 4
' 1
2
3
4

OJ

CD O OO

CD

Tabelle 8(2)

co O O

	Zusammensetzung	VAE (45OP)	EVA (EV36O)	Al(OH) (H-42M)·3	Zink- stearat	Elektronen- strahlbe- strahlungs- dosis (Mrad)	1 2 3 4	Schaum	Dichte (g/cm3)	Ausdehnungs verhältnis
Bei spiel 32	100	0	100	1		2 3 ν 4	0,245 0,061 0,071 0,063	6,4 25,8 22,1 24,8
Bei spiel 33	80	20	100	1		1 2 3 ν 4	0,254 0,057 0,062 0,065	6,1 27,1 25,0 23,8
Bei spiel 34	60	40	100	1	-	0,478 0,076 0,067 0,067	3,2 20,2 23,0 22,7

σ*

CaJ

O O OJ

Beispiele 35 bis 39

Es wurden Zusammensetzungen der gleichen Komponenten, wie sie in den Beispielen 29 bis 31 verwendet wurden, angewendet, mit der Ausnahme der Harzkomponente, die 70 Gew.-Teile Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (das gleiche wie in Beispiel 29) und 30 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-ternären Copolymers (GRAFTMER GR-5 der Nippon Zeon Co., Ltd.) enthielt, wobei vorbestimmte Mengen an unterschiedlichen Stearinsäuresalzen zugegeben wurden. Diese Zusammensetzungen wurden durch Elektronenstrahlbehandlung wie vorher geschäumt. In Tabelle 9 werden die Hauptkomponenten der Zusammensetzungen und die Ergebnisse der an den Schäumen vorgenommenen Untersuchungen gezeigt.

Beispiele 36 bis 39, bei denen Stearinsäuresalze in Mengen von 1 bis 3 Gew.-Teilen zugegeben worden waren, ergeben Schäume mit merklich höheren Ausdehnungsverhältnissen im Vergleich zu Beispiel 35, bei dem kein Stearinsäuresalz zugegeben worden war. Weiterhin kann man feststellen, dass die optimale Bestrahlungsdosis um etwa 2 Mrad abnahm, so dass die Zugabe von Stearinsäuresalz besonders wirksam ist. Von diesen Stearinsäuresalzen sind Zinkstearat und Bleistearat ganz besonders wirksam.

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130047/0446

Tabelle 9(1)

co CD O

CD

	VAE (45OP)	Zusammensetzung	Al(OH)-, (H-42M)J	Schmier mittel	Elektronen- . strahlbe- strahlungs- dosis (Mrad)	Schaum	Ausdehnungs verhältnis
Bei spiel 35	70	GRAFTMER (GR-5)	100	0	\l	Dichte (g/cir.3)	5,5 18,9
		30			3	0,290 0,084	19,5
					U	0,082	16,6
Bei spiel 36	70		100	Zink- stearat		0,096	9,6 25,5
		30		2		0,165 0,062	23,5
						0,068	11 ,8
				Zink- stearat		0,134	7,6 25,8
				3		0,208 0,061	24,3
						0,065	7,6
Bei spiel 37	70		100	Kalziura- stearat		0,208	7,5 17,2
		30		1		0,212 0,092	16,9
						0,094	14,0
			1 2	0,114
3
4
' 1 2
3
4
1 2
3
I 4

σι

O O Ca)

Tabelle 9(2)

co ο

	Zusammensetzung	VAE (45OP)	GRAFTMER (GR-5)	Al(OH), (H-42M)·3	Schmier mittel	Elektronen- strahlbe- strahlungs- dosis (Mrad)	1	Schaum	Dichte (g/cm3)	Ausdehnungs- verhältnis
				2		2	0,223	7,1
						3	0,077	20,7
						^ 4	0,075	21,1
						r 1	0,099	16,0
				3		2	0,206	7,7
						3	0,071	22,4
						,4	0,078	20,4
						' 1 2	0,088	17,9
Bei spiel 38	70	30	100	Natrium- stearat	I	3	0,139 0,068	11/4 23,3
				2		I 4	0,069	23,0
						' 1 2	0,077	20,6
Bei spiel 39	70	30	100	Blei- stearat		3	0,240 0,055	6,6 28,6
				2		U	0,055	28,8
						0,068	23,4

es

CTN

cn -j

O CD

Beispiel 40

Eine Zusammensetzung, enthaltend 1OO Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (SOARLEX CN, Vinylacetatgehalt 60 Gew.%, Schmelzindex 50 bis 100, Dichte 1,05 g/cm³), 150 Gew.-Teile eines schweren feinen Kalziumkarbonatpulvers (Nitto Funka KK, NS Nr. 1000, Dichte 2,7 g/cm , durchschnittliche Teilchengrösse 0,4 um), 30 Gew.-Teile Azodikarbonamid und 3 Gew.-Teile Dikumylperoxid (PERCUMYL-D) wurden 5 Minuten in einem kleinen Banburymischer bei 120⁰C verknetet. Ein Teil der Mischung wurde zu Blättern einer Dicke von 3 mm auf einer Heisspresse verforrat. Die Blätter wurden 10 Minuten zwischen den Platten der Heisspresse bei 160°C gehalten, wobei sich Dikumylperoxid zersetzte und die Vernetzung bewirkte. Nachdem man das expandierbare Blatt gekühlt und aus der Presse entnommen hatte, wurde es 15 Minuten in einem Heissluftthermostaten bei 200°C erwärmt, wodurch man eine Schäumung in erheblichem Masse bewirkte und einen Schaum mit einer Dichte von 0,04 5 g/cm erhielt. Dieser Schaum hatte ausserordentlich feine Zellen und Aufnahmen mittels eines Elektronenabtastmikroskops zeigten eine unabhängige Zellstruktur. Ein kleines Stück des Schaumes wurde auf einer Heisspresse unter Ausbildung eines Blattes ohne Zellen mit einer Dichte von 1,64 g/cm³ gepresst. Es wurde festgestellt, dass der Schaum um das 36,6-fache des ursprünglichen Volumens des Materials geschäumt worden

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130047/0446

war. Dann wurde der Schaum 10 Stunden mit heissem Toluol bei 9O°C extrahiert und der Rückstand wurde entfernt und in der Luft und im Vakuum getrocknet. Das restliche Material wurde gewogen und dann vollständig verbrannt, um den Gehalt an anorganischen Bestandteilen und an Gel festzustellen. Der Gelgehalt betrug 76 %.

Dann wurde der Schaum hinsichtlich der prozentualen Grössenveränderungen beim Erwärmen gemäss JIS 6767 untersucht und es wurde festgestellt, dass er sich bei 18O°C um 5 % zusammenzog. Das bedeutet, dass dieser Schaum eine ausserordentlich gute Wärmebeständigkeit aufweist. Die Menge an Polymer pro Volumeneinheit des Schaumes betrug 16,6 g/l.

Beispiel 41

Eine Zusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile des gleichen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wie in Beispiel 1, und 150 Gew.-Teile Aluminiumhydroxid (HIGILITE H-42M, Dichte 2,42 g/cm³, durchschnittliche Teilchengrösse 1 um ), zu welcher das gleiche Treibmittel und das gleiche Vernetzungsmittel wie in Beispiel 1 zugegebenen worden waren, wurde verformt und geschäumt zu einem Schaum mit einer Dichte von 0,040 g/cm und einem Ausdehnungsverhältnis von 38.

Das Verhältnis der Dimensionsveränderung des Schaumes

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1 30047/0446

beim Erhitzen wurde wie in Beispiel 40 gemessen und es wurde festgestellt, dass eine 3 %-ige Kontraktion bei 16O°C erfolgte. Dieser Schaum wurde dann in Stücke mit einer Dicke von 4 mm geschnitten und zu Blättern mit einer Dimension von 22 χ 22 mm geschnitten. Diese Blätter wurden dann auf eine mit Zink beschichtete Eisenplatte einer Dicke von 0,4 mm und der gleichen Grosse wie das Schaumblatt, aufgetragen. Die Proben wurden einem Brenntest gemäss JIS A 1321-1975 unterworfen und es wurde festgestellt, dass der Grad der Unbrennbarkeit 1 betrug (d.h. tdö = O, C- = 30). Die Menge an Polymer in dem Schaum betrug 15,1 g/l.

130047/0446

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Vernetzter Schaum mit einem Ausdehnungsverhältnis von 25 bis 60, dadurch gekennzeichnet dass er eine Zusammensetzung aus 1OO Gew.-Teilen einer Harzkomponente, bestehend aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, oder einem Gemisch davon mit einem thermoplastischen Harz, und 50 bis 500 Gew.-Teilen eines anorganischen Puivermateriais enthält.

   2. Vernetzter Schaum gejnäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Ethylen-Vinylacf.-tal-Copolymer einen Vinylacetatgehalt

   130047/0U6

   von 40 bis 90 Gew.% hat.

   3. Vernetzter Schaum gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das thermoplastische Harz wenigstens ein Ethylenpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Ethylen-£& -Olefin-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 3O Gew.%, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, ist.

   4. Vernetzter Schaum gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Schaum ein feuerhemmendes Mittel in einer Menge von 5 bis 30 Teilen pro 100 Teilen Harz und einen Synergisten zu dem feuerhemmenden Mittel in einer Menge von 2 bis 20 Teilen pro 100 Teilen Harz enthält.

   5. Vernetzter Schaum gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das feuerhemmende Mittel einen Bromgehalt von 40 bis 80 Gew.% und wenigstens zwei wiederkehrende Einheiten in seiner chemischen Struktur aufweist.

   6. Vernetzter Schaum gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das anorganische Pulvermaterial ein Aluminiumhydrox-ieipulver und/oder Magnesiumhydroxidpulver ist.

   7. Vernetzter Schaum gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Schaum

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   die Harzkomponente in einer Menge von weniger als 20 g/l enthält.

   8. Vernetzter Schaum gemäss Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet , dass das anorganische Pulvermaterial einer Oberflächenbehandlung mit einer Monoalkoxyorganotitanatverbindung unterworfen worden ist.

   Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Schaums mit einem Gehalt an einem anorganischen Material in hoher Konzentration mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis, dadurch gekennzeichnet, dass man eine expandierbare Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen einer Harzkomponente, bestehend aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, oder einer Mischung davon mit wenigstens einem damit verträglichen thermoplastischen Harz, 50 bis 500 Gew.-Teilen eines anorganischen Pulvermaterials, 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Treibmittels und 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels in einem Zustand, bei dem der Wassergehalt der expandierbaren Zusammensetzung nicht mehr als 0,15 Gew.% beträgt, erhitzt.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Wassergehalt nicht mehr als 0,07 Gew.% beträgt.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die expandierbare Zusammensetzung ein polyfunktionelles Monomer als Vernetzurigsboschleuiiifjer in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen enthält.

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   12. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.% hat.

   13. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das thermoplastische Harz wenigstens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Ethylen-(X-Olefin-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 30 Gew.%, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer ist.

   14. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die expaniderbare Zusammensetzung unter normalem Druck unter Vernetzung

   und Schäumung erhitzt wird.

   15. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die expandierbare Zusammensetzung ausserdem ein feuerhemmendes Mittel in einer Menge von 5 bis 30 Teilen pro 100 Teilen Harz und ein synergistisches feuerhemmendes Mittel in einer Menge von 2 bis 20 Teilen pro 100 Teilen Harz enthält.

   16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das feuerhemmende Mittel einen Bromgehalt von 40 bis 8O Gew.% und wenigstens zwei wiederkehrende Einheiten in seiner chemischen Struktur aufweist.

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   17. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die expandierbare Zusammensetzung zur Verminderung des Wasserhaltes auf nicht mehr als 0,15 Gew.% auf 80 bis 14O°C erwärmt wird.

   18. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das polyfunktionelle Monomer ein trifunktionelles oder tetrafunktione]les Acrylat oder Methacrylat ist.

   19. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Schaums, enthaltend ein anorganisches Material, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen einer Harzkomponente, bestehend aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90 Gew.%, oder eine Mischung davon mit einem thermoplastischen Harz, 50 bis 500 Gew.-Teilen eines anorganischen Pulvermaterials und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Treibmittels formt, durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung vernetzt und durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels schäumt.

   20. Verfahren zur Herstellung eines Schaums gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das thermoplastische Harz wenigstens ein Ethylenpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Ethylen-£G-Olefin-Copolymer, kristallinem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacatatgeha.lt von 5 bis 30 Gew.%, Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-

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   Copolymer und Ethylen-Propylen-Copolymer ist.

   21. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet , dass die Zusammensetzung ausserdem ein feuerhemmendes Mittel in einer Menge von 5 bis 30 Teilen pro 100 Teilen Harz und einen Syner gisten zu dem feuerheminenden Mittel in einer Menge von 2 bis 20 Teilen pro 100 Teilen Harz enthält.

   22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet , dass das feuerhemmende Mittel einen Bromgehalt von 40 bis 80 Gew.% und wenigstens zwei wiederkehrende Einheiten in der chemischen Struktur aufweist.

   23. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet , dass die expandierbare Zusammensetzung ein Metallsalz der Stearinsäure als Additiv zur Verbesserung der Vernetzungs- und Schäumungseigenschaften enthält.

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