DE2809558C2

DE2809558C2 - Verfahren zur Herstellung einer vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte bzw. -folie

Info

Publication number: DE2809558C2
Application number: DE19782809558
Authority: DE
Inventors: Norio Chiba; Masahito Hasuda Saitama Hata; Michio Minamisaitama Saitama Matsumura; Yoichiro Katasaitama Saitama Noda
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-03-03
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1983-12-15
Also published as: NL183195B; GB1568927A; DE2809558A1; NL7802439A; NL183195C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte *>*> bzw. -folie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs I.

Aus der US-PS 30 98 831 ist ein derartiges Verfahren zur Herstellung von vernetzten und geschäumten Polyethylen-Formkörpern bekannt bei dem Polyethylen mit einem Blähmittel vermischt wird, die erhaltene Mischung geformt wird und der erhaltene Formkörper ionisierenden Strahlen hoher Energie ausgesetzt wird, um den Formkörper zu vernetzen, worauf der vernetzte Poiyethylen-Formkörper durch Erhitzen geschäumt wird.

Aus den JP-PS 17694/60,14335/68 und 11375/68 sind Verfahren zur Herstellung vernetzter und geschäumter Kunstharzformkörper bekannt bei denen eine Kunstharzmischung, die aus einem thermoplastischen Kunstharz, z.B. einem Olefin- oder Vinylchloridkunstharz, einem in der Hitze zersetzlichen Blähmittel und einem Vernetzungsmittel sowie ggf. einem mehrfunktionellen Monomer besteht unter Bildung eines gewünschten Formkörpers wie z. B. einer Platte gefqrat wird. Der erhaltene Formkörper wird entweder mit dem Ziel seiner Vernetzung auf eine Temperatur erhitzt die über der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels, jedoch unter Zersetzungstemperatur des Biähmitteis liegt worauf der vernetzte Formkörper geschäumt wird, indem er auf die Zersetzungstemperatur des Blähmittels oder auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, oder der Formkörper wird auf die Zersetzungstemperatur des Blähmittels oder auf eine höhere Temperatur erhitzt wodurch er gleichzeitig vernetzt und geschäumt wird.

Aus der GB-PS 8 50 965 und den JP-PS 24131/64 und 29187/65 sind Verfahren zur Herstellung vernetzter und geschäumter Kunstharzformkörper bekannt, bei denen eine Kunstharzmischung, die aus einem thermoplastischen Kunstharz, z. B. einem Olefin- oder Vinylchloridkunstharz, einem in der Hitze zersetzlichen Blähmittel sowie ggf. einem mehrfunktionellen Monomer besteht, unter Bildung eines gewünschten Formkörpers wie z. B. einer Platte geformt wird. Der erhaltene Formkörper wird mit dem Ziel seiner Vernetzung ionisierenden Strahlen mit hoher Energie ausgesetzt, worauf der vernetzte Formkörper geschäumt wird, indem er auf die Zersetzungstemperatur des Blähmittels oder auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird. Durch die Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen hoher Energie wird der gesamte schäumbare Formkörper vernetzt, so daß nach dem Erhitzen ein gleichmäßig geschäumter, vernetzter Formkörper gebildet wird.

Die vernetzten und geschäumten Kunstharz-Formkörper, die nach den vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren erhalten werden, habep, den Nachteil, daß ihre Oberflächenschicht eine geringe Festigkeit hat, weil das Ausdehnungsverhältnis dieser Formkörper für ihre Oberflächenschicht und ihre Innenschicht gleich ist, weshalb diese Formkörper durch Einwirkung äußerer Kräfte leicht beschädigt werden und für Anwendungszwecke, bei denen eine obehralb einer bestimmten Grenze liegende Festigkeit benötigt wird, nicht eingesetzt werden können. Bei der Verarbeitung der nach den vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren hergestellten Kunstharz-Formkörper durch Prägen kann ein Prägemuster nicht deutlich wiedergegeben werden, weil diese Formkörper auch in ihrer Oberflächenschicht eine niedrige Dichte haben, und solche durch Prägen verarbeiteten Formkörper werden leicht beschädigt, so daß sie für viele Anwendungszwecke nicht geeignet sind. Zusätzlich hat die Oberflächenschicht dieser vernetzten und geschäumten Kunstharz-Formkörper eine geringe Hitzebeständigkeit. Wenn Azodicarbonamid als Blähmittel eingesetzt wird, hat der

erhaltene vernetzte und geschäumte Kunstharz-Formkörper eine gefärbte Oberfläche, und er muß erhitzt werden, um diese Färbung zu entfernen. Wenn der Formkörper erhitzt wird, bis die Färbung beseitigt ist, schmilzt das Kunstharz an seiner Oberfläche, und die Oberfläche wird rauh.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen auf die Oberfläche eines solchen vernetzten und geschäumten Kunstharz-Fonnkörpers eine Platte aus einem thermoplastischen Kunstharz oder eine geschäumte Platte aus einem thermoplastischen Kunstharz mit einem niedrigen Ausdehnungsverhältnis geklebt oder durch Heißsiegeln mit einer solchen Oberfläche verbunden wird. Bei diesen Verfahren werden zwar die vorstehend erwähnten Nachteile beseitigt, jedoch haben sie den Nachteil, daß die Verfahrensweise kompliziert ist und daß die Fertigungskosten hoch sind.

Aus der JP-PS 35226/76 ist ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte, deren Zsllendichte in der Oberflächenschicht und in der Iiuienschicht verschieden ist bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche einer Platte aus einem schäumbaren, thermoplastischen Kunstharz, das ein in der Hitze zersetzliches Blähmittel enthält, zweimal oder mehrere Male unter verschiedenen Einfallwinkeln bezüglich der Plattenoberfläche ionisierenden Strahlen ausgesetzt, um die Platte zu vernetzen, worauf die vernetzte Platte auf die Zersetzungstemperatur des Blähmittels oder auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, um die vernetzte Platte zu schäumen. Um selektiv in der Oberflächenschicht der Platte eine hohe Dichte zu erzielen, muß der Winkel, in dem die ionisierenden Strahlen auf die blatte Nfallen, d. h. der Winkel zwischen den einfallende!!. Strahlen und der Plattenoberfläche, klein sein. Wenn v.eser Winkel kleiner als 30° ist, erhöht sich jedoch die Reflexion der ionisierenden Strahlen, so daß der Strahlungsverlust groß ist Außerdem wird in diesem Fall die Entfernung zwischen der Plattenoberfläche und der Strahlungsquelle vergrößert, so daß die Strahlen in zunehmendem Maße streuen, bevor sie die Plattenoberfläche erreichen, was ebenfalls zu einer Vergrößerung des Strahlungsverlustes führt. Wenn der Winkel beispielsweise 30° beträgt, hat die Bestrahlung nur eine Wirksamkeit von 25%, so daß 75% der ausgestrahlten Strahlen vergeudet werden. Wenn der Winkel andererseits größer als 30° wird, erreichen die ionisierenden Strahlen in fortschreitendem Maße einen Punkt, der weiter entfernt ist, und schließlich die Innenschicht der Platte, was dazu führt, daß die Aufgabe der selektiven Herstellung einer geschäumten Oberflächenschicht mit hoher Dichte, d. h. einem hohen Vernetzungsgrad, nicht gelöst wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten und geschäumten Kunstharzplaue bzw. -folie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, bei dem die hergestellte vernetzte und geschäumte Kunstharzplatte bzw. -folie eine Oberfläche hat, die frei von Rauhigkeiten ist, eine hohe Oberflächenfestigkeit hat, in zufriedenstellender Weise beispielsweise durch Prägen verarbeitet werden kann und eine Oberflächenschicht mit hoher Dichte, el. h. einem hohen Vernetzungsgrad, sowie eine Innenschicht mit niedriger Dichte, d. h. einem niedrigen Vcrnetziingsgrad und einem hohen Ausdehnungsverhältnis, aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch I ^kennzeichnete Verfahren gelöst.

Die Kunstharzplatte bzw. -Folie wird nachstehend als Kunstharzplatte bezeichnet.

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle thermoplastischen Kunstharze geeignet, die unter Bildung einer Platte geformt werden können und mit sich selbst vernetzen, wenn sie ionisierenden Strahlen ausgesetzt werden. Zu den für das erßndungsgemäße Verfahren besonders geeigneten thermoplastischen Kunstharzen gehören Olefinkunstharze Lad

ίο Vinylchloridkunstharze.

Unter Olefinkunstharzen sind Olefinhomopolymere und aus mindestens 50 Mot-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, mindestens einer Olefineinheit und einem anderen Monomer, das mit dem Olefin «»polymerisierbar ist, als Rest sowie Mischungen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, des Qlefmhomopolyrners oder -copolymers mit einem anderen Polymer zu verstehen.

Beispiele für das Olefin sind Ethylen, Propylen, Butylen und Hexen, und niedere Olefine mit nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atomen werden bevorzugt. Beispiele für Monomere, die mit dem Olefin (»polymerisierbar sind, sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure und ihre Ester und Methacrylsäure und ihre Ester. Typische Beispiele für das Olefinkunstharz, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen/Vinylchlorid-Coporymer. Diese Polymere können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Das andere Polymer, das mit dem Olefinhomopolymer oder -copolymer vermischt werden kann, kann irgendein Polymer sein, das mit diesem verträglich ist

J5 Beispiele dafür sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, chloriertes Polyethylen, Polyvinylchlorid, ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Vinylacetat/Ethylen-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und Butadiencopolymere.

Unter Vinylchloridkunstharzen sind Vinylchloridhomopolymere und Vinylchloridcopolymere aus mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, einer Vinylchlorideinheit und einem kleineren Anteil eines anderen, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomers sowie Mischungen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-%, des Vinylchloridpolymers oder -copolymers mit einem anderen Polymer zu verstehen.

>o Typische Beispiele für das mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomer sind Ethylen, Vinylacetat und Vinylidenchlorid. Beispiele für das andere Polymer, das mit dem Vinylchloridhomopolymer oder -copolymer vermischt werden kann, sind typischerweise Polyethy-Ien, Polyvinylacetat und ein Ethylen/Propylen-Copolymer.

Als thermoplastisches Kunstharz für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Ethylenkunstharz besonders geeignet. Beispiele für Ethylenkunstharze, die vorteilet hafterweise eingesetzt werden können, sind Polyethylene niedriger, mittlerer und hoher Dichte, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Gemisch von Polyethylen und Polypropylen, ein Gemisch von Polyethylen und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymcr und ein Gemisch von Polyethylen und einem Ethylen/Propylen-Copolymer. Von diesen Polymeren sind Polyethylen mit mittlerer Dichte. Polycthskn mit niedriger Dichte und das Ethylcn/Pro-

pylen-Copolymer besonders geeignet.

Die Ethylenkunstharze haben vorzugsweise einen Erweichungspunkt unter 130⁰C einen Schmelzindex zwischen 2,0 und 20, ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 20 000 und 60000, eine Grenzviskosität von 0,8 bis 1,1 (bei 75"C in Xylol gemessen) und eine Dichte zwischen 0,910 und 0340.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, in der Hitze zersetzliche Blähmittel ist bei Raumtemperatur fest und hat eine Zersetzungstemperatur, die höher liegt als die Schmeizformungstemperatur des Kunstharzes, mit dem es vermischt ist Das Blähmittel zersetzt sich unter Entwicklung von Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Ammoniak, wenn es auf seine Zersetzungstemperatur oder auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Die bekannten Blähmittel, die bisher zur Herstellung von Schäumen thermoplastischer Kunstharze eingesetzt wurden, sind verwendbar. Besonders bevorzugt werden Blähmittel, die sich bei einer Temperatur über 140⁰C₁ vorzugsweise zwischen 170 und 220° C, zersetzen. Spezielle Beispiele dafür sind Äzodicarbonamid und dessen Metallsalze, Hydrazodicarbonamid, Ν,Ν'-Dinitrosopentarnethylentetramin, Azobisisobutyronitril, Bisbenzolsulfonjlhydrazid, 4,4'-Hydroxybis(benzolsulfonylsemicarbazid) und Toluolsulfonylhydrazid. Azodicarbonamid ist besonders vorteilhaft, weil es eine gute thermische Stabilität und eine geeignete Zersetzungstemperatur hat Diese Blähmittel können entweder allein oder als Mischungen eingesetzt werden. Die Menge des Blähmittels kann über einen weiten Bereich variiert werden und hängt z. B. von dem Ausdehnungsgrad ab, der für die vernetzte und geschäumte Kunstharzplatte benötigt wird. Das Blähmittel wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 100 Gew.-Teilen und insbesondere von 2 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Kunstharzes eingesetzt

Das Blähmittel wird mit dem thermoplastischen Kunstharz vermischt. Um die Ausdehnung des Kunstharzes durch das sich in der Hitze zersetzende Blähmittel zu erleichtern, können die Kunstharzmischung, falls gewünscht, bekannte Scliäumungshilfsmittel wie Oxalsäure, Borsäure, Zinkoxid, Zinkstearat, Bleistearat oder Zinkoctanat beigemischt werden. Die Menge eines solchen Schäumungshilfsmittels ist nicht entscheidend und kann in einem weiten Bereich, z. B. je nach dem Typ des Blähmittels, variieren. Das Schäumungshilfsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Kunstharzes eingesetzt.

Falls gewünscht, kann die Kunstharzmischung bekannte Zusatzstoffe wie Farbmittel (z. B. Cadmiumgelb, Chinacridonrot, Kobaltblau, Cadmiumrot, rotes Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid oder Ruß, Keimbildr.er (ζ. Β. Talkum, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Zinkstearat oder Aluminiumstearat), Gleitmittel (z. B. Paraffin oder Stearinsäure), Stabilisatoren (ζ. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon oder 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol), feuerhemmende Mittel (z.B. Antimonoxid oder chloriertes Paraffin), Füllstoffe (z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Stroritiumcarbonat, Bariumsulfat, Lithopone, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Kaolinton oder Talkum), Plastifikationsmittel (z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladinat oder Diisodecylphthalat) und antistatische Mittet (z. B. ein Dialkylphosphatsalz oder ein Alkylarylsulfonat) sowie Zersetzungsinhibitoren (z.B. t-Buty!-p-kreso! oder Dilaurylthiopropionat) in der üblicherweise eingesetzten Mengen enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kunstharzmischung, die das thermoplastische Kunstharz und das Blähmittel sowie ggf. die vorstehend beschriebenen Schäumungshilfsmittel und Zusatzstoffe enthäj*. bei einer Temperatur schmeizverknetet, die unter tier Zersetzungstemperatur des Blähmittels liegt, und dann geformt

Die Bestandteile der Kunstharzmischung können unter Anwendung der üblichen Vorrichtungen, z. B. eines Kneters, eines Mischers oder eines Rührwerks, vermischt werden. Das Schmelzverfahren kann z. B. unter Anwendung einer Strangpresse, einer Walzmaschine oder einer Spritzgußmaschine, worin das thermoplastische Kunstharz mittels Hitze geschmolzen und mit den anderen Bestandteilen verknetet wird, durchgeführt werden.

Die Temperatur für das Schmelzverkneten liegt über der Schmelztemperatur odev Erweichungstemperatur des thermoplastischen Kunsthajzes und unter der Zersetzungstemperatur des Blähmittels. Es ist demnach schwierig, die Schmelzverknetungstemperatur eindeutig festzulegen, und diese Temperatur wird geeigneter-••ieise z. B. je nach dem Typ des Bindemittels oder des thermoplastischen Kunstharzes festgelegt Die Schmelzverknetungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 110 und etwa 150⁰C, insbesondere jo zwischen etwa !20 und etwa 14Ö°C. Es reicht aus, das Kneten etwa 1 bis 10 Minuten bei dieser Temperatur durchzuführen.

Die schmelzverknetete Kunstharzmischung wird dann unter Bildung einer Platte nach einem bekannten Verfahren, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen oder Walzformung, geformt.

Die Dicke der auf die vorstehend beschriebene Weise

erhaltenen schäumbaren Kunstharzplatte kann je nach dem Anwendungszweck der vernetzten uiid geschäumten Kunstharzplatte über einen weiten Bereich variiert werden. Die schäumbare Kunstharzplatte hat im allgemeinen eine Dicke von mindestens 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 02 und 30 mm, insbesondere zwischen 03 und 20 mm. Auch die Dichte der schäumbaren Kunstharzplatte ist nicht entscheidend und kann z. B. je nach dem Verwendungszweck der vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte in einem weiten Maße abgeändert werden. Die Dichte beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 g/cm³, vorzugsweise 03 bis 2 g/cm³, insbesondere 0,9 bis 1,5 g/cm³.

Die schäumbare Kunstharzplatte wird dann ionisierenden Strahlen hoher Energie ausgesetzt, 'im das thermoplastische Kunstharz, aus dem die Platte aufgebaut ist, zu vernetzen und um die Platte für das Schäumen geeignet zu machen.

Unter ionisierenden Strahlen sind elektromagnetische Wellen oder geladene Teilchen zu verstehen, die die Fähigkeit haben, direkt oder indirekt mit einer Substanz in Wechselwirkung zu treten und auf diese Weise die Substanz zu ionisieren. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle Quellen für ionisierende Strahlen anwendbar, die üblicherweise zur Vernetzung von synthetischen Kunstharzen angewendet werden. Beispiele für solche Strahlen sind Elektronenstrahleri, Röntgenstrahlen, ^-Strahlen undy-Strahlen.

Die ionisierenden Strahlen hoher Energie dringen in das Innere der schäumbaren Kunstharzplatte ein und werden unter solchen BestrahlungsbedinEuneen anee-

wandt, daß es zu einer Vernetzung über die gesamte Dicke der schäumbaren Kunstharzplatte kommt. Die ionisierenden Strahlen hoher Energie haben eine Reichweite von mindestens 0,7 nd [g/cm-], die in Abhängigkeit von der Dicke c/und von der Dichte ο der schäumbaren Kunstharzplatte variiert werden kann. Für den Energiebereich gibt es keine besondere Obergrenze, es wäre jedoch Verschwendung, eine zu hohe Strahlungsenergie anzuwenden. Die Reichweite liegt daher vorzugsweise zwischen etwa 0.8 und 10 oc/ [g/cm²], insbesondere zwischen etwa 0.9 und 6,0 ικ/ [g/cm-]. Die Dosierung der ionisierenden Strahlen hoher Energie hängt z. B. von der intensität der Strahlungsquelle, vom Typ des Kunstharzes und von der Dicke der schäumbaren Kunstharzplatte ab und kann nicht eindeutig festgelegt werden. Die Strahlungsdosis beträgt im allgemeinen mindestens I k|/kg. vorzugsweise 5 bis 400 kj/kg. insbesondere 10 bis 200 kj/kg.

Das thermoplastische Kunstharz in der schäumbaren Kunstharzplatte kann den ionisierenden Strahlen hoher Energie ausgesetzt werden, bis es den erwünschten Vernetzungsgrad erreicht hat. Der Vernetzungsgrad wird durch den Gelgehalt des Kunstharzes ausgedrückt, und die ionisierende Bestrahlung wird vorteilhafterweise so lange durchgeführt, bis die schäumbare Kunstharzplatte einen Gelgehalt von mindestens 5 Gew.-%. im allgemeinen von 15 bis 60 Gew.-%. hat.

Die Anwendung von ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie hat den Zweck, nur die Oberflächenschicht der schäumbaren Kunstharzplatte zu vernetzen. Die für diesen Zweck eingesetzten ionisierenden Strahlen haben daher ein niedrigeres Energieniveau als die ionisierenden Strahlen hoher Energie, die eingesetzt werden, um die schäumbare Kunstharzplatte über ihre ganze Dickenrichtung zu vernetzen. Die im erfindungsgemäßem Verfahren angewandten, ionisierenden Strahlen rrsit niedriger Energie haben eine Reichweite von nicht mehr als 0,6 oc/[g/cm-'], die je nach der Dicke c/und der Dichte ρ der schäumbaren Kunstharzplatte variiert werden kann. Die ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie können vorzugsweise eine Reichweite zwischen 0,1 und 0.5 oc/[g/cm²], insbesondere zwischen 0,15 und 0,4 od[g/cm²]. haben.

Die Dosierung der ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie ist nicht entscheidend und hängt z. B. vom Typ des Kunstharzes und von der Dicke der Kunstharzplatte ab. Die Strahlungsdosis liegt vorteilhafterweise im allgemeinen zwischen 1 und 600 kj/kg, vorzugsweise zwischen 5 und 400 kj/kg, insbesondere zwischen 10 und 300 kj/kg.

Die ionisierende Bestrahlung mit hoher und niedriger Energie kann unter Anwendung bekannter Bestrahlungseinrichtungen, z. B. eines Kernreaktors, einer ^Co-y-Bestrahlungsanlage und eines Elektronenstrahlbeschleunigers, z. B. eines Van-de-Graaff-, eines Resonanz- oder eines Linear-Elektronenstrahlbeschleunigers, durchgeführt werden.

Die ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie können vor oder während der ionisierenden Bestrahlung mit hoher Energie angewandt werden. Die invisierenden Strahlen mit niedriger Energie können auch nach der ionisierenden Bestrahlung mit hoher Energie und vor dem Erhitzen oder während zweier oder mehrerer Stufen, die erwähnt worden sind, angewandt werden. Zum Beispiel kann die ionisierende Bestrahlung mit niedriger Energie kontinuierlich vor und während der Anwendung der ionisierenden Strahlen hoher Energie oder während und nach der

Anwendung der ionisierenden Strahlen hoher Energie durchgeführt werden.

Den ionisierenden Strahlen kann eine Oberfläche oder können beide Oberflächen der schäumbaren Kunstharzplatte ausgesetzt werden. Wenn es erwünscht ist. eine geschäumte und vernetzte Kunslharzplatte zu erhalten, deren beide Oberflächenschichten in hohem Grade vernetzt sind, sollten beide Oberflächen der schäumbaren Kunstharzplatte den ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie ausgesetzt werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren führt zu einer schäumbaren Kunstharzplatte, von deren Oberflächenschicht mindestens ein Teil in einem höheren Grade vernetzt ist als ihre Innenschicht. Die vernetzte, schäumbare Kunstharzplatte wird dann auf die Zersetzungstemperatur des Blähmittels oder auf eine höhere Temperatur erhitzt, um sie zu schäumen.

Die Temperatur, auf die erhitzt wird, variiert je nach dem Typ des Blähmittels. Sie liegt jedoch im allgemeinen bei mindestens 180⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰C. Das Schäumen kann im allgemeinen innerhalb von 1 bis 20 min beendet werden.

Das Erhitzen wird nach einem bekannten Verfahren, z. B. in einem Heizofen, durchgeführt.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Oberfläche der schäumbaren Kunstharzplatte ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie ausgesetzt wird, um Zusätzlich zu der Anwendung ionisierender Strahlen hoher Energie, die zur Vernetzung der ganzen Kunstharzplatte führt, nur die Oberflächenschicht der Kunstharzplatte zu vernetzen, wird die Innenschicht der schäumbaren Kunstharzplatte in einem solchen Ausmaß vernetzt, daß sie zum Schäumen geeignet ist. und wird die Oberflächenschicht der Kunstharzplatte in einem höheren Grade vernetzt als die Innenschicht Man kann daher nach dem Ende des Schäumens eine geschäumte und vernetzte Kunstharzplatte erhalten, deren Oberflächenschicht ein niedrigeres Ausdehnungsverhältnis und eine höhere physikalische Festigkeit als die Innenschicht hat.

Zusätzlich ist die nach diesem Verfahren erhaltene vernetzte und geschäumte Kunstharzplatte frei von Rauhigkeiten der Oberfläche, und ihre Oberfläche ist mit einer hohen Vernetzungsdichte vernetzt. Daher kann der Oberfläche der auf diese Weise erhaltenen Kunstharzplatte ein klares Prägemuster gegeben werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, vernetzten und geschäumten Kunstharzplatten können für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden, z. B. als Material für den Innenausbau (Wandmaterial) von Gebäuden oder Motorfahrzeugen, als hitzebeständige Materialien, als Matten und als Polstermaterialien.

B e i s p i e 1 1 a

Eine Mischung, die aus 100 Gew.-Teilen Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzindex 7,0; Dichte 0,920) und 13 Gew.-Teilen Azodicarbonamid bestand, wurde zur Bildung einer schäumbaren Kunstharzplatte mit einer Dichte von 038 g/cm³ und einer Dichte von 3,0 mm in eine einspindlige Strangpresse eingefüllt

Die schäumbare Kunstharzplatte wurde einem Elektronenstrahlbeschleuniger zugeführt und die obere und die untere Oberfläche der Kunstharzplatte wurde ionisierenden Strahlen hoher Energie mit einer Reichweite von 03 g/cm² und einer Dosis von 30 kj/kg ausgesetzt Dann wurden die obere und die untere

Oberfläche der Kunstharzplatte unter Anwendung des gleichen Elektronenstrahlbeschleunigers ionisierenden Strahlen niedriger Energie mit einer Reichweite von 0,08 g/cm² in den in Tabelle I angegebenen Dosen (Versuch 1 bis 5) ausgesetzt. Dann wurde die auf diese Weise vernetzte Kunstharzplatte in einen Heißsehiiumungsofen eingeführt und zur Bildung einer vernetzten utvgeschäumten Kunstharzplatte 4 min lang auf 230¹C erhitzt.

Die Dicke der Oberflächenschicht der vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte, der Ze'lendurchmesser in der Oberflächenschicht und in der Innenschicht der Kunstharzplatte, die scheinbare Dichte und die Oberflächenfestigkeit der Kunstharzplatte wurden gemessen, und mich der Zustand der Oberfläche wurde beobachtet. Die Ereignisse werden in Tabelle I gezeigt.

Die vernetzten und geschäumten Kunstharzplatten, die man erhielt, waren frei von Rauhigkeiten der Oberfläche, die Zellen in ihren Oberflärhensrhirhlen waren sehr kompakt, und die Oberflächenfestigkeit war

Tabelle I

10

hoch. Die erhaltenen Kunstharzplatten konnten in zufriedenstellender Weise geprägt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Kunstharzmischung, die in Beispiel I eingesetzt wurde, wurde wie in Beispiel I beschrieben, unter Bildung einer schäumbaren Kunstharzplatte geformt, und die schäumbare Kunstharzplatte wurde durch Anwendung von ionisierenden Strahlen hoher Energie vernetzt. Ionisierende Strahlen mit niedriger Energie kamen nicht zur Anwendung. Die vernetzte Kunstharzplatte wurde in einen Heißsdiäumiingsofen eingeführt und zur Bildung einer geschäumten und vernetzten Kunstharzplatte 4 min lang auf 230°C erhitzt.

Die geschäumte und vernetzte Kunstharzplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle I (Versuch 6) gezeigt.

Beispiel I Versuch Nr.

Vergl.-Beispiel I

D^sis der ionisierenden
Strahlen mit niedriger
Energie [kj/kg]

Dicke [μπι| der Oberflächenschicht

Zellendurchmesser [u.ml
Oberflächenschicht

Innenschicht

Scheinbare Dichte [g/cm³]
Oberflächenschicht
Innenschicht
Gesamte Kunstharzplatte

Oberflächenfestigkeit [kg]
Rauhigkeit der Oberfläche

250

40

200

60

150

80

150

100

150

100-200 300-400	30-60 300-400	weniger als 10 300-400	weniger als 10 300-400	weniger als 10 300-400	350-4 300-4
0,080 0,030 0,036	0,175 0,032 0,038	0,286 0,031 0,042	0,303 0,030 0,040	0,313 0,030 0,042	0,035 0,036 0,035
0,5	1,0	1,3	1,5	1,5	0,1
keine	keine	keine	keine	keine	gering

Die Oberflächenfestigkeit wurde folgendermaßen bestimmt: Ein abgerundeter Nagel aus rostfreiem Stahl, dessen Spitze einen Radius von 0,5 mm hatte, wurde in einem Winkel von 75° an eine vernetzte und geschäumte Probe-Kunstharzplatte angelegt. Auf die Spitze des Nagels wurde eine Belastung ausgeübt, und die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min gezogen. Die Belastung, bei der die Oberfläche der Probe durchbrochen wurde, wurde gemessen und ist als Oberflächenfestigkeit angegeben.

Beispiel 2

Eine Mischung, die aus ! 00 Gew.-Teüers Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzindex 2,0; Dichte 0324) und 15 Gew.-Teilen Azodicarbonamid bestand, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Bildung einer schäumbaren Kunstharzplatte mit einer Dicke von 3 mm und einer Dicke von 0,99 g/cm³ geformt. Die obere und die untere Oberfläche der Kunstharzplatte wurden unter Anwendung eines Eiektronenstrahlbeschleunigers ionisierenden Strahlen hoher Energie mit einer Reichweite von 0,8 g/cm² in einer Dosis von 50 kj/kg ausgesetzt Die obere und die untere Oberfläche der Kunstharzplatte wurden unter Anwendung des gleichen Elektronenstrahlbeschleunigers ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie, die die in Tabelle II angegebenen _6ä Reichweiten hatten, in einer Dosis von 100 kj/kg ausgesetzt. Dann wurde die auf diese Weise vernetzte Kunstharzplatte in einen Heißschäumungsofen eingeführt und 4 min lang auf 230^c C erhitzt.

Die Dichte, die Oberflächenfestigkeit und die Prügbarkeil aller geschäumten und vernetzten Kunstharzplatten, die auf diese Weise erhalten worden waren, wurden bestimmt, und die Ergebnisse werden in Tabelle Il gezeigt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß im Fall der zusätzlichen Anwendung ionisierender Strahlen geringer Reichweite (niadriger Energie] die Zellen in der Oberflächenschicht kompakt waren und die Festigkeit der Oberflächenschicht hoch war und daß die geschäumte und vernetzte Kunsthar/platte eine gute Prägbarkeit zeigte. Wenn nur die ionisierenden Strahlen mit großer Reichweite (mit hoher Energie) angewandt wurden, wie im nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2, wurde die gesamte Kunstharzplatte in fast dem gleichen Ausmaß vernetzt, und die Zellen in der Oberfläche waren nicht kompakt, so daß die geschäumte und vernetzte Kunstharzplatte eine niedrige Oberflächenfesiigkeii und eine jc'niecliitr riägbuikeii haue.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 2 beschrieben wurde die gleiche Kunstharzmischung wie in Beispiel 2 unter Bildung einer schäumbaren Kunstharzplatte. Die Kunstharzplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Anwendung von ionisierenden Strahlen hoher Energie vernetzt. Die Kunstharzplatte

r> wurde des weiteren unter den gleichen Bedingungen wie bei der Vernetzung in einer Dosis von lOOkJ/kg ionisierenden Strahlen hoher Energie mit einer Reichweite von 0,8 g/cm² ausgesetzt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Bildung einer geschäumten und vernetzten Kunstharzplatte erhitzt.

Die geschäumte und vernetzte Kunsthar/platte wurde wie in Beispiel 2 beschrieben bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Kunstharzmischung, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde unter Bildung einer schäumbaren Kunstharzplatte geformt. Die Kunstharzplatte wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ionisierenden Strahlen hoher Energie ausgesetzt, wobei ionisierende Strahlen niedriger Energie nicht zur Anwendung karnen, und dann wurde die erhaltene vernetzte Kunstharzplatte unmittelbar in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Bildung einer vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte in einem Heißschäumungsofen erhitzt.

Die vernetzte und geschäumte Kunstharzplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben verwertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle Il dargestellt.

Tabelle II

	Beispiel 2 1	2	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3
Vernetzung durch ionisierende Strahlen mit niedriger Energie Reichweite [g/cm²] Dosis [kJ/kg]	0,05 100	0,10 100	0,80*) \ 100 /	nicht angewandt
Dichte [g/cm³] Oberflächenschicht Innenschicht Gesamte Kunstharzplatte	0,304 0,030 0,038	0,098 0,030 0,036	0,043 0,062 0,056	0,029 0,034 0,032
Oberflächenfestigkeit [kg]	1,6	0,7	0,1	0,1
Prägbarkeit	gut	gut	schlecht	schlecht

*) Vernetzt durch Anwendung ionisierender Strahlen hoher Energie.

Beispiel 3

Polyvinylchlorid

(durchschnittlicher

Polymerisationsgrad 1000) 100 Gew.-Teile

Dioctylphthalat 36 Gew.-Teile

Azodicarbonamid 15 Gew.-Teile

Calciumstearat 1 Gew.-Teil

Zinkstearat . 1 Gew.-Teil

Trimethylolpropantrimethacrylat

(Vulkanisationsbeschleuniger) 2 Gew.-Teile

Dioctylzinnmaleat 04 Gew.-Teile

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Eine Mischung der vorstehend angegebenen Bestandteile wurde zur Bildung einer schäumbaren Kunstharzplatte mit e'Tter Dicke von.2 mm und einer Dichte von

65 1,35 g/cm³ in eine zweispindlige Strangpresse eingefüllt.

Die schäumbare Kunstharzplatte wurde einer ⁶⁰Co-Y-Bestrahlungsanlage zugeführt, und die obere und die untere Oberfläche der Kunstharzplatte wurde den ^Co-y-Strahlen, die eine Dosis von 30 kJ/kg und eine Dosisrate von l^kjkg-'h-' (Reichweite 11,5 g/cm²) hatten, ausgesetzt. Dann wurden die obere und die untere Oberfläche der Kunstharzplatte ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie, die eine Reichweite von 0,08 g'cm² und eine Dosis von 50 kJ/kg patten ausgesetzt Die auf diese Weise vernetzte Kunstharzpiatte wurde dann in einen Heißschäumungsofen eingeführt und 10 min lang unter Bildung einer vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte auf 230⁰C erhitzt

Die vernetzte und geschäumte Kunstharzplatte wies

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folgende Merkmale auf:

Dicke der Oberflächenschicht Zellendurchmesser

Oberflächenschicht

Innenschicht

150 μηι

kleiner als 10 um 300 bis 400 um 14

Scheinbare Dichte
Obeiflächenschicht
Innenschicht

Gesamte Kunstharzplatte
Oberflächenfestigkeit
Rauhigkeit der Oberfläche

0,306 g/cm^J 0,029 g/cm* 0,037 g/cm^! 1,5 kg
ke'ne

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten und geschäumten Kunstharzplatte bzw. -folie, bei dem man eine Kunstharzmischung, bestehend aus einem thermoplastischen Kunstharz und einem in der Hitze zersetzlichen Blähmittel, unter Bildung einer Platte bzw. FoEe formt, die erhaltene schäumbare Kunstharzplatte bzw. -folie mit dem Ziel ihrer Vernetzung !O ionisierenden Strahlen hoher Energie aussetzt, die eine Reichweite von mindestens QJ gd [g/cm²], worin t/die Dicke der schäumbaren Kunstharzplatte bzw. -folie in [cm] und ρ die Dichte der schäumbaren Kunstharzplatte bzw. -folie in [g/cm³] ist, haben, und is dann die erhaltene vernetzte, schäumbare Kunstharzplatte bzw. -folie auf die Zersetzungstemperatur des Blähmittels oder auf eine höhere Temperatur erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die schäumbare Kunstharzplatte bzw. -folie vor, »vährend oder nach der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen hoher Energie zusätzlich ionisierenden Strahlen mä niedriger Energie aussetzt, die eine Reichweite von nicht mehr als 0,6 p</[g/cm²], worin d und ρ wie vorstehend definiert r-ind, haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ionisierende Strahlen hoher Energie anwendet die eine Reichweite zwischen 0,8 und 10 pc/fg/cm²] haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch J0 gekennzeichnet, daß man ionisierende Strahlen mit niedriger Energie anwendet, die eine Reichweite zwischen 0,1 und 0,5 pd[g/cm²] haben.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, ^-Strahlen odery-Strahlen einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die ionisierenden Strahlen hoher Energie in einer Dosis -to von 1 bis 400 kj/kg anwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die ionisierenden Strahlen mit niedriger Energie in einer Dosis von 1 bis 600 kj/kg anwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schäumbare Kunstharzplatte bzw. -folie mit einer Dicke zwischen 0,1 und 30 mm und mit einer Dichte zwischen 0,8 und 2 g/cm³ einsetzt. M

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Olefinkunstharz, insbesondere ein Ethylenkunstharz oder ein Vinylchloridkunstharz, einsetzt. v>

-9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blähmittel einsetzt, dessen Zersetzungstemperatur zwischen 170 und 220° C liegt.

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