DE2424763B2 - Feuerhemmende harzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften, Verformbarkeit und Gießbarkeit bei hoher Temperatur, die durch Kombination eines thermoplastischen Harzes mit einem Mineral als Hauptbestandteile erhalten wird.

Als Methode zur Herstellung von Formkörpern aus flammhemmenden thermoplastischen Harzen war bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einer organischen Halogenverbindung oder einer organischen Phosphorverbindung vermischt wird und das resultierende Gemisch dem Verformen unterworfen wird. Ferner war ein Verfahren bekannt, bei dem ein Monomeres, in welchem vorher Wasser dispergiert wurde, in eine Form gegossen wird und danach der Polymerisation unterworfen wird.

Die mit Hilfe dieser Methoden hergestellten feuerhemmenden Harzmassen haben sich deshalb als nachteilig erwiesen, weil sie bei hohen Temperaturen sich unter Bildung von schädlichen Gasen zersetzen oder weil das Wasser aus den Formkörpern verdampft und infolgedessen keine feuerhemmende Wirkung mehr ausübt.

Es wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Kristallwasser enthaltende Verbindung, wie ein Sulfat, Phosphat oder ein ähnliches Salz von Magnesium, Calcium oder Aluminium einem thermoplastischen Harz einverleibt wird. Da jedoch fast das gesamte Kristallwasser in einem solchen anorganischen Salz in der Nähe von 100°C freigesetzt und verdampft wird, kann praktisch keine feuerhemmende Wirkung mehr festgestellt werden, wenn das Harz, welches das Salz enthält, verformt wird. Da das Verformen des resultierenden Gemisches bei einer Temperatur im Bereich zwischen 170 und 22O°C durchgeführt wird, findet diese Dehydratisierung der Salze zum Teil statt und bringt den Nachteil mit sich, daß die Formkörper deformiert sind oder keine Oberflächenglätte haben.

Eine derartige Methode ist aus der DT-OS 23 39 722 bekannt, wonach als nainiTihernrneridcr Zusatz natürliche Boratmineralien in Form von wasserhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Ferner war es bekannt, zu Schaumstoff auf Basis von Polyisocyanaten als Flammschutzmittel ein Gemisch aus Ammoniumsulfat und Aluminiumoxidhydrat zuzugeben. Aluminiumoxidhydrat und Aluminiumoxid sind jedoch anorganische Verbindungen, die bei relativ hoher Temperatur dehydratisiert werden. Diese Dehydratation beginnt einzusetzen, wenn die Temperatur auf etwa 17O⁰C ι erhöht wird. Die Verwendung von Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxidhydrat hat daher den Nachteil, daß die Verformungsbedingungen, Mischungsverhältnisse und Anwendungsarten der erhaltenen Produkte unvermeidbar beschränkt werden.

ίο Es war ferner bekannt, als feuerhemmcr.de Zusätze Zinkborat (DT-OS 17 94 213) oder verschiedene Sulfate, Alaune, Calciumchlorid oder Natriumphosphate, -borate und -molybdate zu verwenden (FR-PS 20 03 124).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

ι -, feuerhemmende Harzmasse zur Verfügung zu stellen, in der der Zusatzstoff im Brandfall seine volle Wirkung entfaltet, ohne daß die Herstellungsbedingungen von Fremdkörpern, die aus dieser Masse gebildet werden, ungebührlich beschränkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine feuerhemmende Harzmasse, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, einem kristallwasserhaltigen Calciumminerai und üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Calciumminerai auf 100 Gewichtsteile des

:-> thermoplastischen Harzes 50 bis 300 Gewichtsteile eines Minerals vom Calciumaluminat-Typ_; das

3 CaO ■ Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptbestandteil aufweist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μ hat, enthält.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO ■ Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptbestandteil enthält, hat kubische Kristallstruktur. Der in Suspension in Wasser synthetisierte Gegentyp nimmt isometrische oder kubische Form an, die etwa sphärisch ist. Das Mineral ist ein stabiles M) Hydrat von Calciumaluminat, das 6 fest gebundene Kristallwassermoleküle enthält. Dieses Kristallwasser beginnt aus dem Hydrat bei Temperaturen von nicht weniger als 22O⁰C freigesetzt zu werden. Das bedeutet, daß ein Calcium-Aluminat-Mineral, das

3CaO ■ Al₂O₃ · 6H₂O

als Hauptbestandteil enthält, dem bei hohen Temperaturen durchgeführten Verformungsvorgang widersteht und daß es deshalb mit praktisch allen thermoplasti-)0 sehen Harzen vermischt werden kann, um flammhemmende Formkörper aus dem Harz herzustellen. Darüber hinaus erbringt die Tatsache, daß Calciumaluminat-Mineral, das

3CaO · Al₂O₃ · 6H₂O

als Hauptkomponente enthält, als Aggregat von Teilchen mit kugelähnlicher Gestalt auftritt, den Vorteil, daß selbst bei Einmischen des Minerals in einem hohen Anteil die resultierende Formmasse gute Verformungs-Wi eigenschaften aufweist.

Das erfindungsgemäß verwendete Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das als Hauptkomponente

3 CaO ■ Al₂Oi 6M₂O

b> enthält, kann hergestellt werden, indem beispielsweise eine Calciumverbindung als Ausgangsmaterial mit einer Aluminiumverbindung in stöchiometrischen Mengen vermischt wird, das Gemisch 5 bis 6 Stunden bei 1350 bis

or gebrannt wird und das resultierende gebrannte ο Hnkt hydratisiert wird, oder indem die Oxide oder urι oxide dieser Bestandteile in stöchiometrischen Ϊ nVen in Wasser eingebracht werden und ο . mtemperatur oder vorzugsweise bei einer erhc .,n τ mSr von nicht weniger als 80"C während fünf et inden oder mehr miteinander umgesetzt werden.

>»mäft einer anderen Ausführungsform kann es

,,JeS werden, indem CaO · Al₂O₃,

lc O 7 AbO₃ oder irgendeine andere Calciumalumi-

t Verbindung oder ein Hydratationsprodukt einer

i^hen Verbindung vorher hergestellt wird und in

wlTser mit einem Oxid oder Hydroxid von Calcium

Her Aluminium in ähnlicher Weise wie vorstehend

h chrieben wurde, bei Raumtemperatur oder vorzugs-

ise bei erhöhter Temperatur von nicht weniger als

Jm-C fünf Stunden oder mehr umgesetzt wird.

Auch wenn das Mineral vom Calciumaluminat-Typ,

das ₁₍₁

3 CaO · Al₂O₃ ■ 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält, nach seiner Herstellung eine geringe Menge des Oxids oder Hydroxids von rllcium oder Aluminium in verbliebener unveränderter Form enthält, hat das unveränderte Oxid oder Hydroxid r, keine schädliche Wirkung auf die feuerhemmende Fieenschaft oder irgendeine andere physikalische Fieenschaft des Formkörpers, solange der Gehalt des Oxids oder Hydroxids sich unter dem Grenzwert von etwa5Gew.-%hält. . ⁱ⁽

Im Hinblick auf die Leichtigkeit des Vermischens, die Verformungseigenschaften und die Wirksamkeit der Feuerhemmung ist es wünschenswert, daß das Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO ■ Al₂O₃ -6H₂O

als Hauptkomponente enthält, eine solche Teilch-sigrö-Re hat daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 1μ und 200 μ, vorzugsweise zwischen 1μ und 100 μ, liegt. Die hier verwendete , Bezeichnung »durchschnittlicher Teilchendurchmesser« bedeutet den durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der durch die Zentrifugierungs-Lichtdurchlässigkeits-Methode bestimmt wird. Die Korngrößenverteilung der Teilchen ist nicht kritisch. Wenn das einem thermoplastischen Harz einverleibte Calciumaluminat-Mineral, das als Hauptkomponente

3 CaO ■ Al₂O₃ · 6 H₂O

enthält einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser hat der den unteren Grenzwert des Bere.ches von 1 μ nicht erreicht, neigt die Harzmasse dazu erhöhte Schmelzviskosifät und verschlechterte Formbarkeit in Spritzguß- und Strangpreßvorgängen zu zeigen. Wenn das Mineral einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser oberhalb der oberen Grenze von 200 μ dieses Bereiches zeigt, führt die Harzmasse zu einem Formkörper, der keine glatte Oberflache hat und verschlechterte flammhemmende Eigenschaften zeigt

Zu Beispielen für thermoplastische Harze, die sich fur die Zwecke der Erfindung eignen, gehören

Polyolefine, Polyäthylen und Polypropylen, Olefincopolymere wie
Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrole, Styrolcopolymere, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymereund Acrylnitril-Styrol-Butadien-Terpolymere, Polyvinylchloride,

Copolymere auf Vinylchloridbasis, wie Vinylchlorid- Propylen-Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und

Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere sowie

kautschukartige Polymere, wie

Naturkautschuk,

Styrol-Butadien-Kautschuk,

Polybutadienkautschuk und

Poly isoprenkau tschuk.

Das thermoplastische Harz und das Calciumaluminat-Mineral, das

3CaO · Al₂O₃ ■ 6H₂O

als Hauptkomponente enthält, werden bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes und 220⁰C mit Hilfe einer Strangpresse, eines V.'alzenmischers oder eines Banbury-Mischers innig miteinander vermischt und in Form von Schnitzeln, Pellets oder einer Bahn ausgeformt. Die verformte Harzmasse wird in der erforderlichen Weise weiterverarbeiten was durch Spritzgießen, Strangpressen, Formpressen oder Pressen unter Ausschäumen erfolgt, wobei ein Formkörper der gewünschten Gestalt hergestellt wird. Wenn es die Umstände erfordern, können ein Stabilisator, ein Antistatikmittel, ein ι Färbemittel, ein Gleitmittel, ein Weichmacher, Vulkanisiermittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Verfahrensöl und dergleichen gemeinsam der Harzmasse einverleibt werden, während die Masse bei der Herstellung des Formkörpers dem Mischvorgang unterworfen wird. Es ist außerdem zulässig, in die Harzmasse einen Füllstoff einzuarbeiten, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Gips, Siliziumdioxid bzw. Siliziumdioxidglas oder Ruß, sowie ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern, Metallfasern oder to Kohlenstoffasern. Es ist ebensogut möglich, der Harzmasse ein Schaum erzeugendes Mittel bzw. Blähmittel zuzusetzen und das resultierende Gemisch unter Bildung eines geschäumten Formkörpers zu verformen.

A-; Beim Vermischen des thermoplastischen Harzes mit dem Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptbestandteil enthält, beträgt das gewünschte Mengenverhältnis 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes zu 50 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugswei-50 bis 200 Gewichtsteilen des Minerals vom

se 50 bis 2
Calciumaluminat-Typ, das

3CaO · AI2O3 · 6H₂O

als Hauptkomponente enthält. Da dieses Calciumaluminat-Mineral aus Kristallen besteht, deren äußere Gestalt der Kugelform ähnelt, kann es in einer weit größeren Menge als irgendein anderer Füllstoff dem Harz beigemischt werden. Wenn die Menge des dem Harz einverleibten

3CaO · Al₂O₃-6 H₂O

nicht mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, kann die resultierende Harzmasse nicht die gewünschten feuer-

hemmenden Eigenschaften erreichen. Wenn sie jedoch 300 Gewichtsprozent überschreitet, zeigt die Harzmabse unzureichende Verformbarkeit.

Gut geeignet ist ein Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Hartes 50 bis 200 ·". Gewichtsteile des Calciumaluminat-Minerals mit

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente und einem durchschnittlichen Teilchencurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ enthält, in

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Oberfläche des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das als Hauptkomponente

3 CaO · AI₂O₃ · 6 H₂O r,

enthält, mit einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels überzogen werden. In diesem Fall läßt sich das Harz leicht mit dem Mineral vermischen und der Füllstoff kann in zufriedenstellender Weise in dem Harz _>« dispergiert werden. Auf diese Weise wird die Verbesserung einer erhöhten Verträglichkeit zwischen der Harzschicht und der Oberfläche des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das als Hauptkomponente

25

3 CaO · Al₂O₃ ■ 6 H₂O

enthält, erzielt. Infolgedessen wird die mechanische Festigkeit der feuerhemmenden Harzmasse, wie die Zugfestigkeit und dergleichen, gegenüber einem Harz, ju das nicht mit oberflächenaktivem Mittel versehenes Mineral enthält, stark verbessert. Die erfindungsgemäß verwendeten oder flächenaktiven Mittel können üblicherweise verwendete Mittel sein, z. B. Fettsäuren, wie Stearinsäure und ölsäure oder deren Metallsalze, J5 Ester, wie Polyäthylenglykol und andere Alkylnaphthalinsulfonat- und aliphatische Amin-Salze. Die zuzumischende Menge des oberflächenaktiven Mittels ist gering und beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Calciumaluminat-Minerals, das -w

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile.

Die Erfindung umfaßt eine feuerhemmende Harzmasse, die ein thermoplastisches Harz und ein Calciumaluminat-Mineral enthält, das

3 CaO ■ Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente aufweist. Erfindungsgemäß wird daher der Vorteil erzielt, daß der flammhemmende Effekt während langer Lagerzeit aufrechterhalten wird und daß darüber hinaus der hergestellte Formkörper verbesserten Biegemodul und Zugmodul, Erweichungspunkt nach Vicat, bessere Oberflächenhärte und Formbeständigkeit im Verlauf der Zeit aufweist. Die Erfindung ermöglicht daher die Herstellung von dicken schweren Formkörpern, die schöne milchigweiße m> Färbung haben.

Aus den erfindungsgemäßen feuerhemmenden Harzmassen hergestellte Formkörper finden Verwendung als Baumaterialien, für Möbel, für den Automobil-Innenausbau, als Materialien für elektrische Haushaltsmaschi- b5 nen und dergleichen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Das in den bevorzugten Ausführungsformen verwendete Calciumaluminat-Mineral mit

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente wurde nach folgendern Verfahren hergestellt:

In einen 3 1 destilliertes Wasser enthaltenden Kolben wurden 3 Mol Ca(OH)₂ gegeben. Die resultierende Suspension wurde auf 95°C erhitzt und 2 Mol Al(OH)₃ wurden anteilweise unter Rühren zugegeben, wonach man die eintretende Reaktion vier Stunden unter ständigem Rühren fortschreiten ließ. Nach Ende der Umsetzung wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und danach in einem Heißluftstrom bei 10O⁰C getrocknet. Eine Probe des Produkts wurde mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Puiverbeugungs-Methode unter Verwendung einer Röntgenbeugungs-Vorrichtung der Rigaku Denki Co., Ltd. analysiert. Es wurden folgende Bedingungen argewendet: CuK_Ä-Strahlung, Spannung 30 kV und Abstastgeschwind'gkeit 2°/Min. Es wurden die Röntgenbeugungslinien beobachtet, die typisch für Calcium-Aluminat-Mineral sind, das als Hauptkomponente nur

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

enthält (Hauptlinien 2 θ = 31,8°, 39,2° und 44,4°). Wenn die Probe auf eine Thermowaage (»Thermoflex« der Rigaku Denki Co., Ltd.) gelegt wurde und von Raumtemperatur auf 480⁰C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Min. erhitzt wurde, betrug der zwischen 250 und 300°C auftretende Gewichtsverlust 28,4%, ein Wert, der identisch mit dem theoretischen Wassergehalt des Calcium- Aluminat-Minerals ist, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält.

Mit Hilfe der Zentrifugal-Lichtdurchlässigkeits-Methode wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Probe zu 6 Mikron festgestellt.

In allen nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wurde das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Calciumaluminat-Mineral verwendet, das als Hauptkomponente

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O
enthält (nachstehend als »C₃AH₆) bezeichnet.
Beispiel 1

Ein Gemisch, das aus Polystyrol (Denka Polystyren QP-3 der Electro Chemical Industrial Co., Ltd) und C3AH6 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 μ in den in Tabelle 1 gezeigten unterschiedlichen Mengenverhältnissen bestand, wurde 15 Minuten in einem aus einem Paar von 15,24 cm-Preßwalzen gebildeten Walzwerk gemischt, in welchem die Walzenoberfläche bei 140⁰C gehalten wurde, und danach durch das Walzwerk ausgewalzt und abgekühlt, wobei ein Formkörper in Form einer Bahn ausgebildet wurde. Die ausgeformte Bahn wurde mit Hilfe einer Pulverisiervorrichtung des Horai-Typs zerkleinert, wobei amorphe Schnitzel mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 5 mm gebildet wurden. Das zerkleinerte Materia! wurde dann unter Bildung verschiedener Testkörper, welche die betreffenden Spezifizierungen erfüllten, dem Spritzgießen unterworfen. Beim Spritzgießen wurden folgende Bedingungen eingehalten: Zylindertemperatur 20O⁰C, Spritzdruck 1150 kg/cm², Düsentemperatur 40°C. Die

sslslücke für die Versuche 3 und 4 hatten lineare Ausdehnungskoeffizienten von 1,5 · 10V⁰C bis 3 · 10"V⁰C und eine Schwindungsrate von 0,05 bis 0,2% bei der Verformung.

Tabelle 1

Versuch Polystyrol CiAH6 Biege- Biegemodul Vicat- MFI Brennbarkeit

festigkeil Erwei

chungspunkt

(Gew.- (Gew.- (kg/mm?) (kg/mm?) ("C) (g/10 Min.)

Teile) Teile)

1	100	0	10,3	4,0xl02	96	30,5	brennbar
2	100	30	9,6	5,4 xiO2	97	21,5	brennbar
3	100	50	8,2	6,1 x102	99	11,0	selbst
							verlöschend
4	100	200	4,1	1,14x103	100	6,4	nicht
							brennbar
5	100	350	läßt sich	nicht spritzgie	:ßen —	—	—

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch, das einen anorganischen Füllstoff anstelle von CjAH₆ und ein Polystyrol in unterschiedlichen in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen enthielt, wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verarbeitet.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die in diesem Fall

erhaltenen Testkörper niedrigere M Fl-Werte (Schmelzflußindexwerte) bei dem gleichen Füllstoffgehalt und schlechtere Verformbarkeit als die in Beispiel 1 unter Verwendung von C₃AHe erhaltenen Formkörper zeigen. Durch visuelle Beobachtung wurde festgestellt, daß die Proben der Versuche 5 und 6 spritzerförmige Fehler an der Oberfläche und fehlende Oberflächenglätte zeigten.

Tabelle	2	Polystyrol	Füllstoff	Durchschnitt!.	MFl	Brennbarkeit
Versuch			Teilchen
			durchmesser
	(Gew.-Teile)	(Gew.-Teile)	(μ)	(g/Min.)
	100	Al(OH)3	6,9	7,3	selbst
5		50			verlöschend
	100	Al(OH)3	6,9	3,2	nicht
6		200			brennbar
	100	CaCO3	6.5	3.3	brennbar
7		50
	100	CaCO3	6,5	0,4	brennbar
8		200

Beispiel 2

Ein Gemisch, bestehend aus Polyäthylen hoher Dichte (Hizex 1200] der Mitsui Petrochemical Industry Co.. Ltd.) und C₁AH₁, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 μ, wobei beide Bestandteile in den in Tabelle 3 gezeigten unterschiedlichen Mengenverhältnissen vorlagen, wurde in einem Walzwerk gemischt, das aus zwei 15,24-cm-Preßwalzen mit einer bei 150^cC gehaltenen Walzenoberfläche bestand,

und danach aus dem Walzwerk unter Bildung einer geformten Bahn ausgewalzt. Der Formkörper in Form einer Bahn wurde abgekühlt und danach mit einer Schneidvorrichtung in Schnitzel zerschnitten und in einer Heißpresse bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 50 kg/cm² während fünf Minuten verpreßt, wobei verschiedene Testkörper hergestellt wurden, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen.

Tabelle 3	Polyäthylen	(Gew.-Teile)	Zugfestigkeit	Zugmodul	Brennbarkeit
Versuch	(Gew.-Teile)	0	(kg/mm?)	(kg/mm2)
	100	30	1.9	0.51 XiO2	brennbar
9	100	50	1.8	0.6b χ 102	brennbar
10	100		1,6	0,83x102	selbst
11		100			verlöschend
	100		1.3	1,14 χ 102	nicht
12		250			brennbar
	100		1,4	1,6OxIO2	nicht
13					brennbar

Die Probe gemäß Versuch 13 wurde erhalten, indem die Oberfläche von CjAHb mit Stearinsäure überzogen wurde. Dies erfolgte mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem 7 Gewichtsteile Stearinsäure und 100 Gewichtsteile CjAHa mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Henschel-Mischers vermischt wurden und die Temperatur des Gemisches aus CjAHb und Stearinsäure auf 80⁰C erhöht wurde.

Beispiel 3

Ein aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (Denka Vinyl SS-110 der Electro Chemical Industrial Co., Ltd.), 5 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat als Stabilisator, 1 Gewichtsteil Butylstearat als Gleitmittel und verschie-

10

denen in Tabelle 4 angegebenen Mengen an C₃AH₆ mi einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 [ bestehendes Gemisch wurde in einem Walzwerl gemischt, das aus zwei 15,24-cm-Preßwalzen bestand deren Walzenoberfläche bei 160⁰C gehalten wurde Dann wurde das Gemisch unter Bildung einer Bahn au: dem Walzwerk ausgerollt. Der Formkörper in Forrr einer Bahn wurde abgekühlt und danach zu Flocker zerkleinert und in einer Heißpresse bei einer Tempera tür von 17O⁰C und einem Druck von 50 kg/cm² währenc zehn Minuten verpreßt, wobei verschiedene Testkörpei gebildet wurden, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen.

Tabelle	4	Polyvinyl chlorid-	C3AH6	Zugfestigkeit	Zugmodul	Izod-Kerb- Brennbarkeit	j.	nicht
Versuch	Gemisch				schiaj	keil cm/cm2)	brennbar nicht
	(Gew.-Teile)	(Gew.- Teile)	(kg/mm*)	(kg/mm-')	zäh ig (kg-	brennbar nicht
	106	0	5,2	3,8x102	4,5	brennbar nicht
14	106	50	4,6	5,6x102	3,4
15	106	100	3,3	7,9 χ ΙΟ2	2,6
16	106	200	2,1	1,05 χ 10j	1,8
17

Beispiel 4

Ein Styrol-Butadien-Kautschuk (JSR-1500 der Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurde in einem Walzwerk gewalzt, das aus zwei 15,24-cm-Preßwalzen bestand, deren Walzenoberfläche bei 4O⁰C gehalten wurde. Ein Vulkanisationsbeschleuniger (CZ), ein Alterungsstabilisator (SP), Schwefel und ein Verfahrensöl wurde in den für jeden Versuch in Tabelle 5

brennbar

angegebenen Mengen zugesetzt und eingemischt. Anschließend wurde C₃AH₆ oder Calciumcarbonat ebenfalls in der angegebenen Menge zugesetzt und gründlich eingemischt. Das so gebildete gemischte K.autschuk-Compound wurde in eine Metallform eingetullt und mit Hilfe einer Heißpresse bei einer I emperatur von 145⁰C und einem Druck von 50 kg/cm² 30 Minuten vulkanisiert, wobei Testkörper erhalten wurden.

Tabelle 5

Versuch SBR

(Gcw.-Tcile)

18
19

20

21

100
100

100
100

OAHb

(G c w.-Teile)

Calciumcarbonat

(Gew.-Teile)

0
50

100
150

100 0

0 0

Alterungs-

stabilisalor,

SP

(Gew.-Teile)

Beispiel 5

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten CjAH_b wurde das in Tabelle 6 angegebene Calciumaluminat-Mineral mit 3 CaO ■ Al₂Oj · 6 H₂O als Hauptbestandteil verwendet, das einen anderen Teilchendurchmesser hatte.

Schwefel

(Gew.-Teile)

Vulkani-	Verfah-	Brenn
sations-	rensöl	barkeit
beschleuni-
ger
(Gew.-	(Gew.-
Teile)	Teile)

brennbar

sclbst-

ver-

löschcnd

nicht

brennbar

nicht

brennbar

Ein aus diesem CjAH,, und Polystyrol in verschiedenen Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, bestehendes Gemisch wurde durch genaues Nacharbeiten der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verarbeitet.

Tabelle 6

Versuch Polystyrol

CsAHe
Menge

MFl

Brennbarkeit

(Gew.-Teile) (Gew.-Teile)

22	100
23	100
24	100
25	100

26

100

200
200
200
200

200

durchschnittl.	(g/K
Teilchendurch	0,3
messer	6,4
(μ)	8,2
0,4	10,4
6
80
170

12,8

nicht brennbar
nicht brennbar
nicht brennbar
selbst

verlöschend
brennbar

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe gemäß Versuch 22 einen sehr niederen MFl-Wert und schlechte Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand zeigt. Während des Spritzgießens verursachte sie häufig schlechtes Einspritzen (short shot), was ein Anzeichen für eine sehr schlechte Formbarkeit ist.

Die Probe gemäß Versuch 26, die einen hohen Anteil von 200 Teilen C₃AH₆ mit großem Teilchendurehmesser enthielt, erwies sich als brennbar, was anzeigt, daß bei Verwendung von C3AH6 mit einem zu großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser das erfindungsgemäße Ziel, die gewünschte Flammhemmung hervorzurufen, nicht erreicht wird.

Beispiel 6

Ein Gemisch, das aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (mit 25 Gew.-% Vinylacetat) (Everflex 360 der Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), CjAH₆ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 μ und Azodicarboamid als Blähmittel in den in Tabelle 7 angegebenen verschiedenen Mengenverhältnissen be-

stand, wurde in einem aus zwei 15,24-cm-Preßwalzen gebildeten Walzenmischer, dessen Oberflächentemperatur bei 100⁰C gehalten wurde, gemischt, aus dem Walzenmischer ausgewalzt und unter Erhaltung eines Formkörpers in Form einer Bahn entnommen. Die Bahn wurde mit Hilfe einer Schneidvorrichtung in kleine Stücke von 2 bis 5 mm geschnitten. Eine Metallform wurde mit den kleinen Stücken so gefüllt, daß das Forminnere einen nicht gefüllten freien Raum von insgesamt etwa 40% des Volumens aufwies, und unter praktisch nicht erhöhtem Druck bei 200⁰C in eine Heißpresse gegeberv, wobei der obere Deckel der Metallform in der Weise gehalten wurde, daß das während des Verschäumens gebildete Gas durch die öffnung zwischen dem Metalldeckel und der Metallform entweichen konnte. Auf diese Weise wurden Testkörper hergestellt, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen. Bei allen hergestellten Prober betrug die Schäumungsrate unverändert etwa 165% Die geschäumten Produkte hatten sehr feine Poren, die gleichförmig in der gesamten Masse verteilt waren, unc erwiesen sich als elastisch.

Tabelle	7	Äthylen-	CsAHe	Blähmittel	Brennbarkeit
Versuch	Vinylacetat-
	Copoly-
	meres
	(Gew.-Teile)	(Gew.-	(Gew.-
		Teile)	Teile)
	100	0	5	brennbar
26	100	200	5	nicht
27				brennbar
	100	300	5	nicht
28				brennbar

Die in der vorstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angewendeten Prüfmethoden und Methoden der Bestimmung der Testwerte werden nachstehend gezeigt:

(1) Test der Brennbarkeit:

Dieser Test wurde nach der in der ASTM-Vorschrift D-635-68 festgelegten Methode vorgenommen. Die als selbstverlöschend und nicht brennbar bewerteten Proben wurden als flammhemmend angenommen.

(2) Test der Biegefestigkeit:

Diese Prüfung wurde nach der Methode vorgenommen, die in der Vorschrift ISO R-175 festgelegt ist.

(3) Prüfung des Vicat-Erwcichungspunkts:

Diese Prüfung wurde nach der Methode gemii
ASTM D-1525 durchgeführt.

(4) Prüfung des MFl-Werts:

Dieser Test wurde nach der in ASTM D-1238-65
festgelegten Methode vorgenommen.

(5) Methode zur Bestimmung des durchschnittlicht
Teilchendurchmessers:

Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der Zcntrif
galmethode durch Bestimmung der Lichtdurchlä
sigkeit. Bei diesem Verfahren wurde eine gegeb
ne Probe gleichmäßig bis zu einer Konzentrat»
von 0,05 Gew.-% in destilliertem Wasser dispc
giert, die resultierende Dispersion wurde in ei
Glaszelle mit einem Innenvolumen von 25 cm^! u

mit den Abmessungen von 100x20x15 mm gegeben. Die Veränderung des Lichtdurchlässigkeits-Koeffizienten an einem bestimmten Punkt der Tiefe von dem Flüssigkeitsspiegel der Glaszelle entfernt, der durch die ungefähre Teilchengröße der Probe festgelegt war, im Verlauf der Zeit wurde automatisch aufgezeichnet, wobei eine Kurve erhalten wurde, welche die kumulative Flächenverteilung zeigte, und diese Kurve wurde durch geeignete Berechnung in eine Kurve der kumulativen Gewichtsverteilung umgerechnet. Während der Bestimmung des Lichtdurchlässigkeits-Koeffizienten konnte die für die Bestimmung erforderliche Zeit verkürzt werden, indem die flüssige Probe der Zentrifugierung unterworfen wurde. Der Teilchendurchmesser, der dem Punkt entsprach, an welchem der kumulative Anteil in Gewichtsprozent in der Kurve der kumulativen Gewichtsverteilung 50 entsprach, wurde als Gewichtsmittel des Teilchendurchmesser angenommen.

(6) Prüfung der Zugfestigkeit:

Dieser Test wurde mit Hilfe der in ASTM D-638 festgelegten Methode durchgeführt.

(7) Prüfung des Zugmoduls:

Dieser Test wurde für den anfänglichen tangentialen Zugmodul mit Hilfe des Verfahrens zur Prüfung der Zugfestigkeit gemäß ASTM-638 vorgenommen.

(8) Prüfung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod:
Dieser Test wurde mit Hilfe der in ASTM D-256 festgelegten Methode durchgeführt.

(9) Methode zur Bestimmung des linearen Ausdehnungs-Koeffizienten:

Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde bestimmt, indem ein 120 mm langer Testkörper, der zur Bestimmung der Biegefestigkeit hergestellt worden war, auf einem Kawashima-Testgerät für den linearen Ausdehnungskoeffizienten von Raumtemperatur auf 7O⁰C bei einer Temperaturerhöhungsrate von l°C/Min. erhitzt wurde.

Die Größe der linearen Ausdehnung wurde am Ende der Heizdauer bestimmt, und der erhaltene Wert wurde durch das Produkt aus der ursprünglichen Länge des Testkörpers, multipliziert mit der Temperaturdifferenz, dividiert.

(10) Verfahren zur Bestimmung des Schwindungskoeffizienten beim Verformen:

Der Schwindungskoeffizient wurde durch Extrudieren eines Testkörpers, der zur Bestimmung der Biegefestigkeit hergestellt worden war, durch eine Düse einer Spritzgußvorrichtung bestimmt, wobei die Innenabmessung des extrudierten Teils in Richtung der Länge der Düse gemessen wurde, die Längsausdehnung des extrudierten Teils nach dem Abkühlen gemessen wurde und die Differenz zwischen diesen beiden Längen bestimmt wurde. Die Differenz wurde durch die Innenlänge der Düse dividiert und der erhaltene Wert in Prozent angegeben.

Abmessungen des Testkörpers:

(1) Testkörper für die Prüfung der Zugfestigkeit (ASTM D-638):

Dicke 3 mm. Die für Proben des Typs 111 festgelegten Dimensionen, zu denen eine Dicke bis 0,63 cm gehört, wurden übernommen.

(2) Testkörper zur Prüfung der Biegefestigkeit (ISO R-175): Dicke 4 mm, Länge 120 mm und Breite 10 mm.

(3) Testkörper zur Prüfung der Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D-256):

Die für Testkörper gemäß Methode B festgelegten Abmessungen wurden übernommen.

(4) Testkörper zur Bestimmung des Erweichungspunkts nach Vicat (ASTM D-1525):

Dicke 4 mm, Länge 20 mm und Breite 10 mm.

(5) Testkörper zur Bestimmung der Brenneigenschaften (ASTM D-635):

Länge 12,7 mm, Breite 12,7 mm und Dicke 12,7 mm.

Claims (2)

Pateniansprüche:

1. Feuerhemmende Harzmasse, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, einem kristallwasserhaltigen Calciumminerai und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Calciumminerai auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes 50 bis 300 Gewichtsteile eines Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das

3CaO · Al₂Oi · 6H₂O

als Hauptbestandteil aufweist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μ hat, enthält.

2. Feuerhemmende Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumaiuminat-Mineral mit 5 bis iO Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumaluminat-Minerals, überzogen ist.