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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polystyrolperlen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete expandierbare Polystyrol-(EPS-)Perlen.
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Beschreibung der verwandten Technik
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Expandierte Produkte werden schon seit einiger Zeit eingesetzt, zum Beispiel zur Verbesserung der Wärmedämmung bei Gebäuden. Im Allgemeinen werden solche Produkte entweder durch Extrudieren oder Pressen bei der Quellung der Polymerperlen hergestellt. Um die gewünschten Eigenschaften der Produkte zu verbessern, können Zusatzstoffe verwendet werden.
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Expandierbares Polystyrol (EPS) kommt immer häufiger in solchen Produkten zur Anwendung. EPS ist ein starrer und harter, geschlossenzelliger Schaumstoff und wird im Allgemeinen aus vorexpandierten Polystyrolperlen hergestellt. Weit verbreitete Verwendungszwecke dieser EPS-Perlen sind beispielsweise Pressplatten für die Dämmung von Gebäuden sowie Verpackungsmaterial für den Schutz von zerbrechlichen Gegenständen. Die neuesten Fortschritte in der Technologie, bezogen auf diese EPS-Perlen, betreffen die Verbesserung der Wärmedämmung der Produkte, die aus den Perlen hergestellt sind.
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EPS-Perlen sind auch für antimikrobielle Zwecke verwendet worden.
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KR 20080081409 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen Styropors unter Verwendung von kolloidalem Silber und einem Vinylacetatharzzusammen mit einem expandierbaren Polystyrol, das erst nach dem Beschichten und Trocknen geschäumt wird.
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JP 2009051895 offenbart ein Harz, das ein geschäumtes Harz, wie beispielsweise ein expandiertes Polystyrol, und ein antimikrobielles Mittel umfasst. Das antimikrobielle Mittel erhält man dadurch, dass ein antimikrobieller Polymer auf der Oberfläche eines Silicapartikels einer Pfropfpolymerisation unterzogen wird.
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JP 1252641 offenbart einen Sanitärschaum, der durch Dispergieren und Anhaften eines Zeoliths, der Silberionen enthält, auf den Oberflächen von expandierten Styrolperlen, Vorexpandieren und Expansionspressen dieser Perlen erhalten worden ist.
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JP 11209500 offenbart Styrolperlen, die mit Silberoxid überzogen sind, sowie daraus hergestellte expandierte Produkte.
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US 4166890 offenbart expandierbare Polyolefinperlen, die aus Polyethylen gebildet sein und mit Zinkstearat gemischt werden können.
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US 2007027224 offenbart expandierte Perlen, die zum Beispiel aus Polystyrol gebildet sind und die auch antimikrobielle Mittel enthalten, zum Beispiel als Beschichtung.
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WO 2008148642 offenbart expandierbare Polystyrolperlen, die mit einer Metallschicht überzogen sind.
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Dennoch sind in den Lösungen gemäß des Standes der Technik keine expandierbaren Perlen beschrieben, die unter Verwendung der Materialien der vorliegenden Erfindung hergestellt und mit antimikrobiellen Mitteln in unexpandierter Formbeschichtet oder gemischt sind.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, expandierbare Polymerperlen mit antibakteriellen Eigenschaften bereit zu stellen.
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Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, antibakterielle, expandierbare Polymerperlen bereit zu stellen, wobei ein oder mehrere antibakterielle Mittel entweder in der Polymermatrix oder als Beschichtung auf den Perlen hinzugefügt worden sind.
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Diese und weitere Ziele sowie deren Vorteile gegenüber vorbekannten expandierbaren Polymerperlen werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, wie nachstehend beschrieben und beansprucht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft expandierbare Polystyrol-(EPS-)Perlen, die ein oder mehrere antimikrobielle Mittel enthalten.
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Die vorliegenden antimikrobiellen expandierbaren Polystyren-(EPS-)Perlen können durch Mischen, vorzugsweise durch Trockenmischen, von EPS-Perlen mit einem festen antimikrobiellen Mittel hergestellt werden, das Ionen mindestens eines Übergangsmetalls enthält, wobei besagtes antimikrobielles Mittel in der Lage ist, an der Oberfläche der EPS-Perlen anzuhaften.
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Genauer gesagt sind die expandierbaren Perlen der vorliegenden Erfindung durch die Merkmale von Anspruch 1 angegeben.
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Mit Hilfe der Erfindung werden erhebliche Vorteile erzielt. Somit stellt die vorliegende Erfindung expandierbare Polymerperlen bereit, die eingesetzt werden können, um geschäumte Produkte herzustellen, welche, im Gegensatz zu den bekannten Lösungen, in Produkten wie beispielsweise in Lebensmittelverpackungen, oder in Räumen wie beispielsweise in Gebäuden, genutzt werden können, welche saubere und nicht-kontaminierte Oberflächen erfordern.
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Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobielle expandierbare Polystyrol-(EPS-)Perlen, die als hauptsächliches antimikrobielles Mittel Metallionen enthalten, ausgewählt aus Silber und Kupfer und deren Kombinationen.
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Das EPS kann entweder herkömmliches EPS oder feuerbeständiges EPS sein.
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Die Aufnahme eines oder mehrerer antimikrobieller Mittel kann entweder durch Beschichten des Mittels/der Mittel als solche(s) oder in einer Beschichtungsmischung auf die expandierbaren Perlen oder durch Zugabe des Mittels/der Mittel direkt in die Polymermatrix erfolgen. Vorzugsweise werden die Perlen durch Ablagerung der Metallionen auf der Oberfläche der Perlen beschichtet. Diese Metallionen werden insbesondere in Form eines Metallsalzes einer Fettsäure abgeschieden.
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Mit „Fettsäure” ist hier gemeint, dass diese Carbonsäuren mit aliphatischen Kohlenwasserstoffschwänzen umfasst, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, die entweder gesättigt oder ungesättigt sind.
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Das Beschichtungsverfahren kann zum Beispiel mit einem konischen Schraubenmischer oder mit einem Stabschermischer oder mit einem anderen Mischgerät jeglicher Art, das für EPS geeignet ist, durchgeführt werden.
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Die oben genannten Fettsäuren fungieren unter anderem als Schmiermittel. Sie werden normalerweise in kleinen Mengen verwendet, wie beispielsweise 0,005–10‰, vorzugsweise 0,01–0,5%. Selbst so geringe Mengen wie 0,005–10‰, vorzugsweise 0,01–0,5‰, errechnet auf Basis des Gewichts der EPS-Perlen, können verwendet werden. Insbesondere bestehen 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, dieser Fettsäuren aus Silber- oder Kupfersalzen der genannten Säuren.
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Die Metallionen werden vorzugsweise aus den Übergangsmetallen ausgewählt, bevorzugter aus Silber, Kupfer oder Zink oder aus einer Mischung davon, am bevorzugtesten aus Silber oder einer Mischung aus Silber mit Kupfer oder Zink. Insbesondere enthalten die Perlen 0,005–10‰, vorzugsweise 0,01 bis 0,5‰ eines solchen Metallions oder einer Kombination davon, errechnet auf Basis des Gewichts der EPS-Perlen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Perlen Mischungen zweier oder mehrerer Metallsalze von Fettsäuren, mindestens ein Metallsalz, das von Zink-Kationen abgeleitet ist, und ein Metallsalz, das von Silber- oder Kupfer-Kationen oder Mischungen davon abgeleitet ist.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsformenthalten die Perlen 0,01 bis 5‰ Silber- oder Kupferstearat oder Mischungen davon, und gegebenenfalls 0,1 bis 10‰ Zinkstearat, typischerweise etwa oder etwas unter 0,1‰, errechnet auf Basis des Gewichts der Perle (inklusive antimikrobielle Komponente). Silberstearat hat ferner den Vorteil, dass es als Antibackmittel fungiert.
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Die Perlen können eine geschmierte Oberfläche aufweisen, um die Expansion der Perlen zu ermöglichen, ohne EPS-Agglomerate zu bilden. Dies wird zum Beispiel bei einer herkömmlichen Vorexpansion erreicht, die erfolgt, indem man Dampf und Hitze auf die unexpandierten Perlen bringt.
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Weitere Zusatzstoffe können den Produkten entweder durch das Einmischen in die Polymermatrix oder durch Hinzufügen in die Beschichtung zugesetzt werden. Solche weiteren Zusatzstoffe können zum Beispiel Copolymere, Antistatika, Flammschutzmittel, Treibmittel und Mittel, die die Wärmeleitfähigkeit mindern, wie beispielsweise Graphit oder Ruß, sein.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden den Perlen ein oder mehrere Oberflächenbehandlungsmittel zugeführt, wie beispielsweise Mittel, die die Vereinbarkeit der Perlen mit den Ionen der oben genannten Salze erhöhen, vorzugsweise vor dem Hinzufügen der Salze. Solche Mittel können zum Beispiel als Bindemittel fungieren, die den Gehalt an Ionen, die an die Oberflächen der Perlen gebunden sind, erhöhen, zum Beispiel durch Verändern der Hydrophobie der Perlenoberflächen. Beispiele für solche Mittel sind Esther des Glycerins und einer oder mehrerer Fettsäuren, insbesondere Glycerinstearate, die vorzugsweise aus Mono-, Di- und Tri-Stearaten des Glycerins gewählt sind, und die in bevorzugtester Weise eine Mischung von zwei oder drei dieser Stearate sind, wobei auf der Oberfläche eine passend kontrollierte Hydrophobie geschaffen wird, um die Bindung der Ionen der oben genannten Salze zu unterstützen.
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Unter anderem können die genannten Oberflächenbehandlungsmittel dazu benutzt werden, die Bindung der Metallsalze, wie beispielsweise das Silberstearat, an die Oberfläche der Perle zu verstärken und somit die antibakterielle Wirkung zu intensivieren. Natürlich sind mehrere verschiedene Bindemittel oder andere Behandlungsmittel für eine solche Verwendung geeignet.
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Die Mengen derartiger Oberflächenbehandlungsmittel belaufen sich im Allgemeinen auf 0,001–10 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,005–5 Gew.-%, insbesondere auf 0,01–2,5 Gew.-% des Gewichts der Perle.
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Die antimikrobiellen Perlen können durch Mischen, im Wesentlichen unter trockenen Verhältnissen, von EPS-Perlen mit einem oder mehreren festen antimikrobiellen Mitteln geschaffen werden, die Metallionenumfassen, die aus der Gruppe von Silber und Kupfer und Kombinationen davon als hauptsächliches antimikrobielles Mittel ausgewählt sind, wobei das antimikrobielle Mittel in der Lage ist, an der Oberfläche der EPS-Perlen anzuhaften.
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Die genannten Perlen können vorzugsweise durch Erhitzen des antimikrobiellen Mittels während des Mischens geschaffen werden, um das Anhaften an der Oberfläche der EPS-Perlen zu fördern.
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Die Herstellung von beschichteten antimikrobiellen expandierbaren Polystyrol-(EPS)Perlen umfasst den Schritt des Mischens von EPS-Perlen mit einem festen antimikrobiellen Mittel, das ein oder mehrere Metallionen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber und Kupfer und Kombinationen davon als hauptsächliches antimikrobielles Mittel, wobei das genannte antimikrobielle Mittel in der Lage ist, an der Oberfläche der EPS-Perlen anzuhaften.
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Das antimikrobielle Mittel kann während des Mischvorgangs erhitzt werden, um das Anhaften an der Oberfläche der EPS-Perlen zu fördern. Das Mischen wird vorzugsweise in Verhältnissen durchgeführt, in denen keine Scherkräfte herrschen, und am besten in im Wesentlichen trockenen Verhältnissen.
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Das genannte antimikrobielle Mittel ist ausgewählt aus beispielsweise den Metallsalzen von Fettsäuren, die in der Lage sind, die Oberfläche der Perlen zu schmieren, so dass die erwähnten Säuren einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 60°C aufweisen.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die beschichteten expandierbaren Perlen durch Zusammenbringen von 1000 Gewichtsteilen der Perlen mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen des antimikrobiellen Mittels hergestellt, um antimikrobielle Perlen zu produzieren, die 0,01 bis 10‰ Silber- oder Kupferionen oder Kombinationen davon enthalten, errechnet auf Basis des Gewichts der EPS-Perlen.
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Die Perlen werden am geeignetsten mit 0,1 bis 5‰ Silber- oder Kupferstearat oder Mischungen davon beschichtet, und gegebenenfalls mit 0,1 bis 10‰ Zinkstearat.
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Die neuen antimikrobiellen expandierbaren Perlen können auf dieselbe Art und Weise nachbehandelt werden wie normales expandierbares Polystyrol. Die gebildeten Produkte können Enddichten von 5–150 kg/m3, vorzugsweise jedoch zwischen 12–30 kg/m3, aufweisen.
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Die vorexpandierten Perlen, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind, können mit einem passenden Verfahren jeglicher Art, typischerweise durch Formgießen (shapemolding) oder Blockgießen (block molding) verschmolzen werden. Die auf diese Weise produzierten Formen oder Blöcke können auch nachträglich geschnitten werden, um ein beliebiges Produkt oder Stück aus geschäumtem Polystyrol, zum Beispiel eine Isolierplatte, zu bilden. Es wurde festgestellt, dass eine Schnittfläche genauso gut funktioniert wie andere Oberflächen.
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Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele sollen die Produkte gemäß den bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung sowie deren Eigenschaften lediglich erläutern.
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Beispiele
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In den Beispielen werden unbeschichtete StyroChem EPS-Perlen der Klasse K-170 sowie verschiedene Metallsalze verwendet.
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wurden unbeschichtete StyroChem EPS-Perlen der Klasse K-710 mit 0,1% Silberstearat beschichtet, unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur. Tabelle 1. Beschichtungsrezeptur für Perlen von Beispiel 1
Material | Menge, g |
StyroChem EPS K-170 | 1000 |
Silberstearat | 1 |
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Um diese beschichteten Perlen herzustellen, wurden die unbeschichteten EPS-Perlen mit Silber- und Zinkstearat in einem Mischer im Labormaßstab beschichtet. Die verwendete Mischzeit betrug 15 Minuten und die endgültige Mischtemperaturbetrug 35°C. Nach der Beschichtung wurde das Material mit einem diskontinuierlichen Vorschäumer auf eine Dichte von etwa 20 kg/m3 vorexpandiert, für 24 Stunden in einem Silo aufbewahrt und in Probeplatten der Größe 400 × 400 × 50 mm geformt. Nach einem Tag wurden die Probeplatten mit einem Heißdrahtschneidegerät in kleine Probestücke der Größe 50 × 50 × 10 mm geschnitten. Eine Anzahl von 10 Probestücken wurde für die Messung sowohl der ursprünglichen (Formflächenprobe, moldsurface sample, MSS) als auch der geschnittenen Fläche (Schnittflächenprobe, cutsurface sample, CSS) gesammelt.
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Lösungsanalyse der Silberionen
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Die nach Beispiel 1 hergestellten Probestücke (MSS und CSS) wurden einer Lösungsanalyse der Silberionen unterworfen. Materialproben wurden im Hinblick auf die Fähigkeiten der beiden Materialoberflächen, Silberionen in deionisiertes MQ-Wasser freizusetzen, untersucht. Die Lösungsanalyse der Silberionen wurde unter Verwendung der Herangehensweise der seriellen Extraktion durchgeführt. Das Verfahren basiert auf dem Kontaktieren der Oberflächen von Probeobjekten mit einem spezifischen bekannten Volumen der Testlösung, die zu bestimmten Zeitpunkten gewechselt wird, gefolgt von einer Messung des Silbergehalts jeder Lösung zur Bestimmung der Silbermenge, die bei jedem Zyklus freigesetzt wird.
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Die Tests wurden durchgeführt, indem die Probestücke auf der Oberfläche von deionisiertem MQ-Wasser mit einem Volumen von 30 ml schwimmen gelassen wurden. Die Probebehälter, welche die Testobjekte enthielten, wurden verschlossen und in einem Ofen platziert, der auf eine konstante Temperatur von 37°C eingestellt war. Das deionisierte MQ-Wasser wurde nach einer Zeit von 24 h und 48 h ersetzt. Die entnommenen Testlösungsproben wurden mit HNO
3 „tracepurum” stabilisiert und bis zur Silberanalyse in einem Kühlschrank aufbewahrt. Die Silberanalyse der Immersionslösungsproben wurde mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) nach
ISO-Norm 17294-220 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, errechnet als kumulative Konzentrationen der Lösungen sowie als kumulative relative Gesamtsilbermengen, die von den 5 × 5 cm großen Probenoberflächen freigesetzt wurden. Die Tests wurden mit Zweitproben von beiden Probenmaterialflächen durchgeführt. Tabelle 2. Kumulative Lösungskraft der Silberionender in Beispiel 1 hergestellten Probestücke als Testlösungskonzentrationen (Konz. Ag) und von den Oberflächen der Probestücke freigesetzte relative Silbergesamtmengen (m
tot. Ag)
| Konz. Ag (μg/l) | Konz. Ag (μg/l) | mtot. Ag (μg) | mtot. Ag (μg) |
Zeit | 24 h | 48 h | 24 h | 48 h |
Probe | | | | |
MSS | 185 | 240 | 5,6 | 7,2 |
CSS | 63 | 112 | 1,9 | 3,4 |
* Die Ergebnisse sind als Durchschnittswerte der Zweitproben angegeben
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Die Ergebnisse zeigen eine außergewöhnlich hohe Silberfreisetzungskraft in beiden Probentypen hinsichtlich des Massenverhältnisses von Silberstearat zu EPS. Die Silberstearatbeschichtung der EPS-Perlen bleibt während des Expansionsvorgangs bestehen, was die Produktion von Formteilen mit einer hohen antimikrobiellen Leistungsfähigkeit ermöglicht. Die höhere Silberfreisetzungsleistung der MSS-Proben beruht vermutlich auf der Gegenwart von intakten Oberflächen der Formflächenproben von expandierten Perlen, die mit Silberstearat beschichtet worden sind. Im Falle der Schnittflächen werden die expandierten Perlen geschnitten und ein Teil der Oberfläche der Probe wird von der inneren Matrix der expandierten Perlen gebildet, die jedoch auch als solche immer noch in der Lage sind, eine hohe Silberfreisetzungsleistung zu erbringen.
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Testen der antimikrobiellen Wirkung der Oberfläche
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Tests zur antimikrobiellen Wirkung der Oberfläche gegen Methicillin resistenten Staphylococcusaureus (MRSA) wurden für die Stücke der Formflächenprobe (MSS) nach Norm ISO 22196 durchgeführt. Eine Suspension mit einem Mikroorganismengehalt von 1,96 × 106 KbE/ml wurde aus einer Reinkultur hergestellt. Die Suspension wurde pipettiert (400 μl) und auf Testoberflächen verteilt. Die Testoberflächen mit mikrobieller Suspension wurden mit Plastikfolie bedeckt und bei 36°C für 24 Stunden in einer feuchten Kammer (relative Feuchtigkeit mind. 90%) inkubiert. Nach der Inkubation wurden die Proben in sterile Stomacher-Beutel gegeben, wobei jeder Beutel 9,9 ml Pufferlösung enthielt, und für 5 Minuten inkubiert. Die Beutel wurden dann in einer Stomacher-Vorrichtung eine Minute lang geschüttelt, und eine Verdünnungsreihe wurde auf Soja-Agar-Platten pipettiert und bei 36°C inkubiert. Nach 24–48 Stunden wurden die Kolonien gemäß der Norm gezählt und die mikrobizide Wirkung bestimmt. Für MRSA wurde eine beträchtliche Reduzierung von > log 4 erreicht.
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Die Ergebnisse zeigen eine außergewöhnlich hohe Silberfreisetzungsleistung und eine antimikrobielle Wirkung der Oberfläche für die erhaltenen Proben mit einem so geringen Silberstearatgehalt wie 0,1% (Gew./Gew.) im Beschichtungsvorgang.
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Die Silberfreisetzungsleistung kann durch weitere Reduzierung der Silberstearatmenge und durch Ersetzen eines Teils der Metallsalzmasse, die für optimale Prozessverhältnisse erforderlich ist, mit anderen Metallsalzen von Fettsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat, weiter kontrolliert werden. Einige der anwendbaren Mischungsverhältnisse von Silber- und Zinkstearaten sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Rezeptur wiederholt, die eine Mischung aus Zinkstearat und Silberstearat enthielt. Tabelle 3. Beschichtungsrezeptur für Perlen von Beispiel 2
Material | Menge, g |
StyroChem EPS K-710 | 1000 |
Zinkstearat | 0,5 |
Silberstearat | 0,5 |
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Beispiel 3
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Rezeptur wiederholt, die eine Mischung aus Zinkstearat und Silberstearat enthielt. Tabelle 4. Beschichtungsrezeptur für Perlen von Beispiel 3
Material | Menge, g |
StyroChem EPS K-710 | 1000 |
Zinkstearat | 0,9 |
Silberstearat | 0,1 |
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Beispiel 4
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Rezeptur wiederholt. Tabelle 5. Beschichtungsrezeptur für Perlen von Beispiel 4
Material | Menge, g |
StyroChem EPS K-710 | 1000 |
Zinkstearat | 1 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- KR 20080081409 [0005]
- JP 2009051895 [0006]
- JP 1252641 [0007]
- JP 11209500 [0008]
- US 4166890 [0009]
- US 2007027224 [0010]
- WO 2008148642 [0011]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO-Norm 17294-220 [0048]
- Norm ISO 22196 [0050]