DE60115485T2

DE60115485T2 - Expandierte polypropenharzteilchen und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE60115485T2
Application number: DE60115485T
Authority: DE
Inventors: Hidehiro Kanuma-shi SASAKI; Akinobu Kanuma-shi HIRA; Keiichi Kanuma-shi HASHIMOTO; Hisao Kanuma-shi TOKORO
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: ATE311413T1; WO2002024794A2; CN1474849A; EP1322698A2; KR100738266B1; CA2421888A1; CN100439433C; CN1271125C; AU2001288078A1; WO2002024794A9; TW565587B; KR20030040478A; CA2421888C; CN1676541A; DE60115485D1; EP1322698B1; WO2002024794A3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft expandierte Polypropylenharzteilchen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen geformten Gegenstand, der aus den expandierten Polypropylenharzteilchen erhalten wird.
STAND DER TECHNIK
Ein Polypropylenharz wird jetzt in zunehmendem Maß wegen der hervorragenden mechanischen Festigkeiten, Wärmebeständigkeit, maschineller Verarbeitbarkeit, Kostenausgewogenheit, Brennbarkeit und Wiederverwertbarkeit davon auf verschiedenen Gebieten verwendet. Die geformten, nichtvernetzten Polypropylenharzschäume (nachstehend einfach als „PP-Formteil" bezeichnet), welche die vorstehenden hervorragenden Eigenschaften behalten und welche zusätzliche hervorragende Eigenschaften, wie Polstereigenschaft und Wärmebeständigkeit aufweisen, werden folglich für verschiedene Anwendungen, wie Verpackungsmaterialien, Baumaterialien, Wärmeisolierungsmaterialien usw. verwendet.
Vor kurzem gab es eine zunehmende Nachfrage nach PP-Formteilen mit größerer Steifigkeit und geringerem Gewicht als die herkömmlichen. Zum Beispiel sind auf dem Gebiet der Fahrzeuge, wie Automobile, PP-Formteile in verschiedenen Teilen, wie Stoßfängerkernen, Türverkleidungen, Säulen, Werkzeugkästen und Fußbodenmatten, verwendet worden. Angesichts des Umweltschutzes und Einsparung von Energie sind die PP-Formteile mit geringem Gewicht und hoher Steifigkeit, die hervorragende Polster- und stoßfangende Eigenschaften behalten, gewünscht. Auf dem Gebiet der Behälter und Kästen zum Lagern und Transportieren von Nahrungsmitteln, wie Fisch, sind geformte Polystyrolschäume bisher verwendet worden. Wegen der verschlechterten Stoß- und Wärmebeständigkeit werden geformte Polystyrolschäume jedoch geeigneterweise nicht wiederverwendet. Deshalb erhöht sich die Notwendigkeit für PP-Formteile mit geringem Gewicht und hoher Steifigkeit auch auf diesem Gebiet.
Ein bekanntes Verfahren zum Verbessern der Steifigkeit von PP-Formteilen, die durch Formen von expandierten Polypropylenharzteilchen (nachstehend als expandierte PP-Formteilchen bezeichnet) in einer Form hergestellt werden, ist, ein Polypropylenharz mit hoher Steifigkeit als Ausgangsmaterial zu verwenden. Folglich ist ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer, das einen verringerten Gehalt eines Comonomers, wie Buten oder Ethylen enthält, verwendet worden. Solch ein Polypropylenharz mit hoher Steifigkeit weist jedoch einen hohen Schmelzpunkt auf und erfordert eine hohe Temperatur zum Formen. Wenn Dampf zum Formen verwendet wird, ist er erforderlich, Hochdruckdampf zu verwenden und deshalb eine spezielle Formvorrichtung mit hoher Druckfestigkeit zu verwenden, um ausreichende Schmelzadhäsion zwischen den expandierten PP-Teilchen zu erreichen.
Ein anderes bekanntes Verfahren zum Verbessern der Steifigkeit von PP-Formteilen ist, expandierte PP- Teilchen zu verwenden, welche in einer DSC-Kurve davon einen Hochtemperaturpeak eines großen Bereichs zusätzlich zu einem intrinsischen Peak, welcher sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet und zum Polypropylenharz gehört, aufweisen. In diesem Fall ist es auch erforderlich, Hochdruckdampf zu verwenden und deshalb eine spezielle Formvorrichtung mit hoher Druckfestigkeit zu verwenden, um ausreichende Schmelzadhäsion zwischen den expandierten PP-Teilchen zu erreichen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, expandierte im Wesentlichen nichtvernetzte PP-Teilchen bereitzustellen, welche unter Verwendung von Dampf bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ein PP-Formteil mit hoher Steifigkeit und hoher Adhäsion zwischen den Teilchen erzeugen können. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, welches die vorstehenden expandierten PP-Teilchen herstellen kann.
Beim Lösen der vorhergehenden Aufgaben wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Polypropylenharzteilchen bereitgestellt, wobei das Polypropylenharz nachstehend definiert ist, umfassend die Schritte des:

(a) Dispergierens von im Wesentlichen nichtvernetzten Polypropylenharzteilchen in einem Dispersionsmittel, das ein organisches Peroxid enthält, wobei eine Dispersion erhalten wird;
(b) Haltens der Dispersion bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist, aber ausreicht, um das organische Peroxid zu zersetzen, wodurch im Wesentlichen nichtvernetzte, oberflächenmodifizierte Polypropylenharzteilchen erhalten werden, wobei der Grad der Vernetzung 10% oder weniger beträgt; und
(c) Expandierens der nichtvernetzten, oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen unter Verwendung eines Treibmittels, um expandierte, im Wesentlichen nichtvernetzte Polypropylenharzteilchen zu erhalten.

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein expandiertes, im Wesentlichen nichtvernetztes Polypropylenharzteilchen mit einem Oberflächenbereich und einem Innenbereich, welche mindestens die folgenden Bedingungen (a) und (b) erfüllen, bereit,

(a) jeder der Oberflächen- und Innenbereiche zeigt einen endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen endothermen Peak, der sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet, wobei die endothermen Hochtemperaturpeaks des Oberflächenbereichs und des Innenbereichs solche Bereiche aufweisen, die den Heizwerten von Hs beziehungsweise Hi entsprechen, und wobei Hs und Hi das folgende Verhältnis aufweisen: Hs < 0,86·Hi;
(b) die Oberflächenregion weist einen größeren Sauerstoffgehalt pro Gewichtseinheit auf als der des Innenbereichs.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein expandiertes, im Wesentlichen nichtvernetztes Polypropylenharzteilchen bereit, das einen endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen endothermen Peak, der sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet, zeigt, wobei das Teilchen eine Oberfläche mit einer Anfangsschmelztemperatur nach Differentialthermomikroanalyse von (Tm – 5°C) oder weniger aufweist, wobei Tm der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen geformten Gegenstand bereit, der durch ein Verfahren erhalten wird, das das Füllen der vorstehenden expandierten Teilchen in eine Form umfasst, Erwärmen der Teilchen in der Form, um ein Formteil zu erzeugen, und Abkühlen des Formteils.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen geformten Verbundstoffgegenstand bereit, der den vorstehenden geformten Gegenstand und eine Oberflächenschicht umfasst, die auf einer Oberfläche davon integral bereitgestellt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen geformten Verbundstoffgegenstand bereit, der den vorstehenden geformten Gegenstand und eine Insertion umfasst, die damit integriert ist, so dass mindestens ein Teil der Insertion darin eingebettet ist.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ersichtlich, welche folgt, wenn sie im Licht der dazugehörigen Zeichnungen, betrachtet wird, wobei gilt:
1 ist eine Anfangs-DSC-Kurve von expandierten Polypropylenteilchen;
2 ist eine zweite DSC-Kurve der Polypropylenharzteilchen, welche noch nicht einer Oberflächenmodifikation unterzogen worden sind und welche einmal einer DSC-Messung unterzogen worden sind; und
3 zeigt μDTA-Kurven, die durch Differentialthermomikroanalyse von Oberflächen der expandierten PP-Teilchen erhalten wurden, die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurden.
Die expandierten PP-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Expandieren von im Wesentlichen nichtvernetzten Polypropylenharzteilchen hergestellt. Der Begriff „Polypropylenharz", wie hier verwendet, bezieht sich auf (1) ein Polypropylen-Homopolymer, (2) ein Copolymer von Propylen und einem oder mehreren Comonomeren mit einem Propylengehalt von mindestens 60 Mol-%, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Copolymeren (2) oder ein Gemisch aus dem Homopolymer (1) und dem Copolymer (2).
Das Copolymer kann zum Beispiel Ethylen-Propylen-Blockcopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere, statistische Propylen-Buten-Copolymere oder statistische Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere sein.
Das Polypropylenharz weist aus Gründen von geeigneten physikalischen Eigenschaften des PP-Formteils vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 130°C, stärker bevorzugt von mindestens 135°C, noch stärker bevorzugt von mindestens 145°C, am stärksten bevorzugt von 158–170°C auf. Aus Gründen der Wärmebeständigkeit des PP-Formteils und der Expansionswirksamkeit beim Herstellen von expandierten Teilchen weist das Polypropylenharz vorzugsweise einen Schmelzindex (MFR) von 0,3–100 g/10 min, stärker bevorzugt von 1–90 g/10 min auf. Der MFR ist hier, wie gemäß dem Japanischen Industriestandard (Japanese Industrial Standard) JIS K7210-1976, Testbedingung 14 gemessen.
Wenn gewünscht, kann das Polypropylenharz in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Harzen oder einem oder mehreren Elastomeren verwendet werden. Die Menge des zusätzlichen Harzes oder Elastomers beträgt vorzugsweise nicht mehr als 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes. Beispiele der zusätzlichen Harze schließen Polyethylenharze, wie Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene sehr niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methacryl-Copolymere; und Polystyrolharze, wie Polystyrol- und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere ein. Beispiele von Elastomeren schließen Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-1-Buten-Kautschuk, Propylen-1-Buten-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Neopren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Styrol-Butadien-Blockcopolymere und hydrierte Produkte der vorstehenden Kautschuke und Copolymere ein.
Das Polypropylenharz kann auch mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, wie einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorptionsmittel, einem Antistatikmittel, einem flammhemmenden Mittel, einem Metalldeaktivator, einem Pigment, einem Kernmittel, einem Schaumregulierungsmittel, einem Füllstoff, einem Stabilisierungsmittel, einem Verstärkungsmaterial und einem Gleitmittel, gemischt werden. Das Schaumregulierungsmittel kann z.B. ein anorganisches Pulver, wie Zinkborat, Talkum, Calciumcarbonat, Borax oder Aluminiumhydroxid, sein. Der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe werden in einer Menge von 20 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes verwendet.
Die Polypropylenharzteilchen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von expandierten PP-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch ein geeignetes bekanntes Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel wird ein Extruder mit dem vorstehend beschriebenen Polypropylenharz, welches allgemein in Form von Pellets vorliegt, und, wenn gewünscht, mit zusätzlichem Harz oder Elastomer und Zusatzstoff beschickt, und diese darin gemischt und geknetet. Die geknetete Masse wird dann durch eine Düse zu Strängen extrudiert und zerschnitten, um die Polypropylenharzteilchen zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass die Stränge, sofort nachdem sie extrudiert wurden, aus Gründen gelöscht werden, dass die nachfolgende Oberflächenmodifikation mit einem organischen Peroxid, welches nachstehend beschrieben wird, wirksam durchgeführt werden kann. Das Löschen kann durch Einbringen der Stränge in Wasser bei 50°C oder weniger, vorzugsweise 40°C oder weniger, stärker bevorzugt 30°C oder weniger durchgeführt werden. Die abgekühlten Stränge werden aus dem Wasser herausgenommen und zu Teilchen zerschnitten, wobei jedes ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 0,5–2,0, vorzugsweise von 0,8–1,3 und ein mittleres Gewicht von 0,1–20 mg, vorzugsweise 0,2–10 mg aufweist. Das mittlere Gewicht ist ein Durchschnitt von 200 willkürlich ausgewählten Teilchen.
Die Polypropylenharzteilchen sind in einem Dispersionsmittel dispergiert, das ein organisches Peroxid enthält, wobei eine Dispersion erhalten wird. Irgendein Dispersionsmittel kann verwendet werden, solange wie es die Polypropylenharzteilchen ohne Lösung von Komponenten der Teilchen darin dispergieren kann. Beispiele des Dispersionsmittels schließen Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol oder ein Gemisch von ihnen ein. Ein wässriges Dispersionmittel, vorzugsweise Wasser, stärker bevorzugt Ionen-ausgetauschtes Wasser, wird geeigneterweise verwendet.
Die Dispersion wird auf eine Temperatur erwärmt, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist, aber ausreicht, um das organische Peroxid zu zersetzen, wodurch im Wesentlichen nichtvernetzte, oberflächenmodifizierte Polypropylenharzteilchen erhalten werden. Die nichtvernetzten, oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen werden dann unter Verwendung eines Treibmittels expandiert, wobei expandierte PP-Teilchen erhalten werden. Die expandierten PP-Teilchen weisen hervorragende Schmelzklebeeigenschaften auf und ergeben ein PP-Formteil hoher Steifigkeit in einer Form unter Verwendung von Dampf mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur.
Irgendein organisches Peroxid kann zum Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange wie es sich zersetzt, wenn es auf eine Temperatur erwärmt wird, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist.
Beispiele von derartigen organischen Peroxiden schließen ein:
Isobutylperoxid,
Cumylperoxyneodecanoat,
α,α'-bis(Neodecanoylperoxy)diisopropylbenzol,
Di-n-Propylperoxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat,
1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat,
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat,
bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat,
Di(2-ethylhexylperoxy)dicarbonat,
t-Hexylperoxyneodecanoat,
Dimethoxybutylperoxydicarbonat,
Di(3-methyl-3-methoxybutylperoxy)dicarbonat,
t-Butylperoxyneodecanoat,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
t-Hexylperoxypivalat,
t-Butylperoxypivalat,
3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid,
Octanoylperoxid,
Lauroylperoxid,
Stearoylperoxid,
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat,
Bernsteinsäureperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan,
1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoat,
t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat,
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
m-Toluoylbenzoylperoxid,
Benzoylperoxid,
t-Butylperoxyisobutylat,
di-t-Butylperoxy-2-methylcyclohexan,
1,1-bis(t-Hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-bis(t-Hexylperoxy)cyclohexan
1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclohexan,
2,2-bis(4,4-di-t-Butylperoxycyclohexyl)propan,
1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclododecan,
t-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat,
t-Butylperoxymaleinsäure,
t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
t-Butylperoxylaurat,
2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexan,
t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat,
t-Butylperoxy-2-Ethylhexylmonocarbonat,
t-Hexylperoxybenzoat und
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan.
Diese organischen Peroxide können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des organischen Peroxids in der Dispersion beträgt allgemein 0,01–10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzteilchen.
Ein organisches Peroxid, wenn es erwärmt wird, zersetzt sich und erzeugt Radikale, welche drei Arten von Kettenübertragungsreaktionen bewirken, nämlich Wasserstoffextraktion, Addition und β-Abbau. Im Fall der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines organischen Peroxids, das in der Lage ist, Radikale, die Additionsreaktionen bewirken, besonders Sauerstoffradikale zu erzeugen, bevorzugt. Ein organisches Peroxid vom Carbonattyp ist aus diesem Grund bevorzugt. Die Sauerstoffradikale können ein organisches Oxy-Radikal (RO·, wobei R ein organischer Rest ist, der sich vom organischen Peroxid ableitet), sowie ein O-Radikal (O·) sein. Wenn gewünscht, kann ein Kettenübertragungsmittel zur Polypropylenharzteilchen-enthaltenden Dispersion zugefügt werden oder vorher in die Polypropylenharzteilchen eingebracht werden.
Bisher sind die folgenden Verfahren bekannt, die ein organisches Peroxid in Verbindung mit einem Polypropylenharz verwenden:

(1) ein Verfahren, bei welchem Polypropylenharzteilchen einheitlich mit einem organischen Peroxid und einem Vernetzungshilfsmittel imprägniert werden, wobei die so erhaltenen Harzteilchen nachfolgend auf eine Temperatur erwärmt werden, die höher als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist, um das organische Peroxid zu zersetzen und das Polypropylenharz zu vernetzen;
(2) ein Verfahren, bei welchem in einer Zusammensetzung, die Polypropylen und ein organisches Peroxid enthält, in einem Extruder geknetet wird, um das organische Peroxid zu zersetzen und das Polypropylen zu zersetzen, wodurch Polypropylen mit einer schmaleren Molekulargewichtsverteilung (JP-A-H03-152136) erhalten wird;
(3) ein Verfahren, bei welchem Polypropylenharzteilchen einheitlich mit einem organischen Peroxid und einem Vernetzungshilfsmittel imprägniert werden, wobei die so erhaltenen Harzteilchen nachfolgend auf eine Temperatur erwärmt werden, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylens ist, um das organische Peroxid zu zersetzen und um eine lange Kettenverzweigung oder vernetzende Struktur in das Polypropylenharz einzuführen. Die Polypropylenharzteilchen, die folglich eine verbesserte Schmelzspannung aufweisen, werden mit einem Treibmittel in einem Extruder geknetet und extrudiert (JP-A-H11-80262);
(4) ein Verfahren, bei welchem ein Polypropylenharz mit einem organischen Peroxid und Maleinsäureanhydrid in einem Extruder bei einer Temperatur gemischt und geknetet wird, die höher als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist, um das Maleinsäureanhydrid auf das Polypropylenharz zu pfropfpolymerisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem eine Dispersion, die Polypropylenharzteilchen und ein organisches Peroxid enthält, bei einer Temperatur gehalten wird, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist, aber ausreicht, um das organische Peroxid zu zersetzen, wodurch im Wesentlichen, nichtvernetzte, oberflächenmodifizierte Polypropylenharzteilchen erhalten werden, unterscheidet sich folglich von den vorstehenden bekannten Verfahren (1) – (4).
In der vorliegenden Erfindung wird das organische Peroxid auf eine Temperatur erwärmt, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist, aber ausreicht, um das organische Peroxid im Wesentlichen zu zersetzen. Es ist bevorzugt, dass das organische Peroxid ein Stoff ist, dessen halbe Menge sich zersetzt, wenn er 1 Stunde lang bei einer Temperatur Th gehalten wird, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur ist, aber nicht höher als die Vicat-Erweichungstemperatur des Polypropylenharzes ist. Die „Vicat-Erweichungstemperatur" in der vorliegenden Beschreibung stimmt mit dem Japanischen Industriestandard JIS K 6747-1981 überein. Wenn die Temperatur Th höher als die Vicat-Erweichungstemperatur des Polypropylenharzes ist, ist es schwierig, das organische Peroxid bei einer Temperatur im Wesentlichen zu zersetzen, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist. Wenn die Zersetzung des organischen Peroxids bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist, greift das zersetzte organische Peroxid nicht nur die Oberflächen der Polypropylenharzteilchen an, sondern auch Innenbereiche davon, so dass die erhaltenen expandierten PP-Teilchen kein gewünschtes PP-Formteil ergeben können.
Folglich ist es bevorzugt, dass die Temperatur Th um mindestens 20°C, stärker bevorzugt um mindestens 30°C niedriger als die Vicat-Erweichungstemperatur des Polypropylenharzes ist. Es ist auch bevorzugt, dass die Temperatur Th aus Gründen der Leichtigkeit der Handhabung im Bereich von 40–100°C, stärker bevorzugt von 50–90°C liegt.
Das organische Peroxid in der Dispersion wird wünschenswerterweise im Wesentlichen bei einer Temperatur zersetzt, die nicht höher als, stärker bevorzugt um mindestens 20°C niedriger als, am meisten bevorzugt um mindestens 30°C niedriger als die Vicat-Erweichungstemperatur des Polypropylenharzes ist. Ferner wird das organische Peroxid in der Dispersion wünschenswerterweise im Wesentlichen bei einer Temperatur zersetzt, die aus Gründen der Leichtigkeit bei der Handhabung des Peroxids nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polypropylenharzes, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40–100°C, am meisten bevorzugt von 50–90°C ist. Der Begriff „im Wesentlichen zersetzen", wie hier verwendet, bedeutet, dass mindestens 50% des Peroxids zersetzt wird. Vorzugsweise beträgt der Zersetzungsgrad des organischen Peroxids mindestens 70%, stärker bevorzugt mindestens 80%, am meisten bevorzugt mindestens 95%.
In der vorliegenden Erfindung sind das Polypropylenharz, die Polypropylenharzteilchen, die oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen, die expandierten PP-Teilchen und das PP-Formteil im Wesentlichen nichtvernetzt. Der Begriff „im Wesentlichen nichtvernetzt", wie hier verwendet, ist wie nachstehend definiert.
Ein Probenharz wird in Xylol (100 ml Xylol pro 1 g Probenharz) eingetaucht und das Gemisch wird 8 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird dann sofort durch ein 74 μm-Drahtnetz filtriert (spezifiziert im Japanischen Industriestandard JIS Z8801 (1966)). Das Trockengewicht der Xylol-unlöslichen Stoffe, die auf dem Drahtnetz geblieben sind, wird gemessen. Ein Vernetzungsgrad P (%) wird aus der folgenden Formel berechnet: P (%) = (M/L)·100wobei M das Gewicht (g) der Xylol-unlöslichen Stoffe darstellt und L das Gewicht (g) der Probe darstellt. „Im Wesentlichen nichtvernetzt" bedeutet, dass der Vernetzungsgrad P 10% oder weniger beträgt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Vernetzungsgrad P des Polypropylenharzes, der Polypropylenharzteilchen, der oberflächenbehandelten (oder oberflächenmodifizierten) Polypropylenharzteilchen, expandierten PP-Teilchen und PP-Formteil vorzugsweise 5% oder weniger, stärker bevorzugt 3% oder weniger, am meisten bevorzugt 1% oder weniger. Allgemein ergibt die Oberflächenbehandlung keine Zunahme des Vernetzungsgrads P.
Die oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen werden dann unter Verwendung eines Treibmittels expandiert, um die expandierten PP-Teilchen zu erhalten. Vorzugsweise wird der Expansionsschritt durch ein herkömmliches Dispersionsverfahren durchgeführt, in welchem die Harzteilchen in einem Dispersionsmittel in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines Treibmittels dispergiert und erwärmt werden, um die Harzteilchen mit dem Treibmittel zu imprägnieren. Während die Dispersion unter einer Druckbedingung und bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um die Harzteilchen zu expandieren, wird sie aus dem Behälter zu einer Atmosphäre eines Drucks ausgelassen, der niedriger als der Druck im Behälter ist, wodurch expandierte PP-Teilchen erhalten werden.
Während die Oberflächenmodifikation der Polypropylenharzteilchen mit dem organischen Peroxid und die nachfolgende Expansion der oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen in getrennten Behältern durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, dass der Expansionsschritt mit dem Dispersionsverfahren durchgeführt wird und dass der Expansionsschritt aus Gründen der Wirksamkeit in demselben Behälter durchgeführt wird. Die Oberflächenmodifikation der Polypropylenharzteilchen und die Expansion der oberflächenmodifizierten Teilchen kann nämlich durch einfaches Durchführen des Dispersionsverfahrens nach der Zugabe einer vorherbestimmten Menge des organischen Peroxids in der Dispersion durchgeführt werden.
Die oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen, daraus erhaltene expandierte PP-Teilchen und ein aus den Teilchen erhaltenes PP-Formteil können 100–8000 Gew.-ppm eines Alkohols mit einem Molekulargewicht von 50 oder mehr enthalten und der durch Zersetzung des organischen Peroxids hergestellt wurde. Zum Beispiel kann p-t-Butylcyclohexanol in den expandierten PP-Teilchen vorliegen, wenn bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als organisches Peroxid verwendet wird. i-Propanol, s-Butanol, 3-Methoxybutanol, 2-Ethylhexylbutanol oder t-Butanol können detektiert werden, wenn das entsprechende Peroxid verwendet wird.
Um Schmelzadhäsion der oberflächenbehandelten Teilchen miteinander während des Expansionsschrittes zu verhindern, ist es wünschenswert, zum Dispersionsmedium, ein Dispersionsmittel zuzufügen, welches fein verteilte organische oder anorganische Feststoffe sind. Aus Gründen der Leichtigkeit der Handhabung ist die Verwendung eines anorganischen Pulvers bevorzugt. Veranschaulichend für geeignete Dispersionsmittel sind natürliche oder synthetische Lehmmineralien (wie Kaolin, Glimmer, Pyrop und Lehm), Aluminiumoxid, Titandioxid, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, Calciumcarbonat und Eisenoxid. Das Dispersionsmittel wird allgemein in einer Menge von 0,001–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzteilchen verwendet.
Um die Dispersionswirksamkeit des Dispersionsmittels zu verbessern, nämlich um die Menge des Dispersionsmittels zu verringern, während seine Funktion erhalten bleibt, um Schmelzadhäsion der oberflächenbehandelten Teilchen zu verhindern, kann ein Dispersionsverbesserungsmittel zum Dispersionsmedium zugefügt werden. Das Dispersionsverbesserungsmittel ist eine anorganische Verbindung, die in der Lage ist, in Wasser in einer Menge von mindestens 1 mg in 100 ml Wasser bei 40°C gelöst zu werden und ein zweiwertiges oder dreiwertiges Anion oder Kation bereitzustellen. Beispiele von Dispersionsverbesserungsmitteln schließen Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat und Eisen(III)-nitrat ein. Die Verwendung des Dispersionsverbesserungsmittels ist wünschenswert, um expandierte PP-Teilchen mit einer Rohdichte von 100 g/l oder mehr zu erhalten. Das Dispersionsverbesserungsmittel wird allgemein in einer Menge von 0,0001–1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzteilchen verwendet.
Das Treibmittel kann ein organisches physikalisches Treibmittel oder ein anorganisches physikalisches Treibmittel sein. Beispiele von organischen physikalischen Treibmitteln schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan, alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorfluormethan, Trifluormethan, 1,2-Difluorethan, 1,2,2,2-Tetrafluorethan, Methylchlorid, Ethylchlorid und Methylenchlorid ein. Beispiele von anorganischen physikalischen Treibmitteln schließen Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Argon und Wasser ein. Diese organischen und anorganischen Treibmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Aus Gründen der Stabilität (Einheitlichkeit) der Rohdichte der expandierten PP-Teilchen, niedriger Kosten und Freiheit von Umweltproblemen, ist die Verwendung von Luft oder Stickstoff bevorzugt. Wasser als Treibmittel kann das sein, das beim Dispergieren der Polypropylenharzteilchen im Dispersionsmedium verwendet wird.
Die Menge des Treibmittels kann gemäß der Art des Treibmittels, der Expansionstemperatur und der Rohdichte der herzustellenden expandierten PP-Teilchen geeigneterweise bestimmt werden. Wenn Stickstoff als Treibmittel verwendet wird und wenn Wasser als Dispersionsmedium verwendet wird, ist die Menge des Stickstoffs zum Beispiel vorzugsweise so, dass der Druck innerhalb des geschlossenen Behälters unmittelbar vor der Initiation der Expansion in einem stabilen Zustand ist, liegt nämlich der Druck (Manometerdruck) im oberen Raum im geschlossenen Behälter im Bereich von 0,6–8 MPa (G). Allgemein wird der Druck im oberen Raum im geschlossenen Behälter wünschenswerterweise erhöht, wenn die Rohdichte der zu erhaltenen expandierten PP-Teilchen verringert wird.
Es ist bevorzugt, dass die Expansion der oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen so durchgeführt wird, dass die expandierten PP-Teilchen eine Rohdichte von 10 g/l bis 500 g/l aufweisen. Die Rohdichte (g/l) wird durch Dividieren des Gewichts W (g) der expandierten PP-Teilchen durch das Volumen V (I) des Rohvolumens davon (Dichte = W/V) erhalten. Das Rohvolumen wie wie folgt gemessen: In einem Messzylinder werden etwa 5 g expandierte Teilchen 48 Stunden lang bei 23°C in der Atmosphäre stehengelassen und danach in 100 ml Wasser eingetaucht, das in einem Messzylinder bei 23°C enthalten ist. Aus der Zunahme des Volumens kann das Rohvolumen bestimmt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Expansion der oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen so durchgeführt wird, dass die expandierten PP-Teilchen einen endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen endothermen Peak, der sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet, aufweisen, weil die expandierten PP-Teilchen einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufweisen, und äußerst geeignet sind, um ein PP-Formteil hoher Steifigkeit zu erhalten.
Der Hochtemperaturpeak weist vorzugsweise solch einen Bereich auf, der einem Heizwert (absoluter Wert) im Bereich von 2–70 J/g, stärker bevorzugt von 3–65 J/g entspricht. Wenn der Heizwert des Hochtemperaturpeaks kleiner als 2 J/g ist, neigen die Druckfestigkeit und die Stoßdämpfungskraft eines PP-Formteils dazu, verringert zu werden. Ein zu hoher Heizwert des Hochtemperaturpeaks über 70 J/g erfordert einen hohen Druck, um den inneren Druck in den Teilchen vor dem Formschritt zu erhöhen. Es ist bevorzugt, dass der Heizwert des Hochtemperaturpeaks 10–60%, stärker bevorzugt 20–50% einer Summe des Heizwerts des Hochtemperaturpeaks und des Heizwerts des intrinsischen Peaks beträgt. Der Gesamtheizwert liegt geeigneterweise im Bereich von 40–150 J/g.
Die DSC-Kurve ist hier, wie von der Differenzscanning-Kalorimetrieanalyse erhalten, wobei eine Probe (2–4 mg expandierte PP-Teilchen) in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur (10–40°C) auf 220°C erwärmt wird. 1 zeigt ein Beispiel einer DSC-Kurve mit einem intrinsischen endothermen Peak P1 bei einer Peaktemperatur T1 und einem endothermen Hochtemperaturpeak P2 bei einer Peaktemperatur T2. Der Bereich eines Peaks entspricht dem Heizwert davon.
Der Bereich des Hochtemperaturpeaks P2 wird wie folgt bestimmt. In der DSC-Kurve (erste DSC-Kurve) C mit zwei endotherme Peaks P1 und P2 bei den Temperaturen T1 beziehungsweise T2, wie in 1 gezeigt, ist eine Gerade gezogen, die sich zwischen dem Punkt Z1 in der Kurve bei 80°C und dem Punkt Z2 in der Kurve bei einer Schmelzvollendungstemperatur Tmc erstreckt. Die Schmelzvollendungstemperatur Tmc wird durch einen Punkt, bei welchem der Hochtemperaturpeak P2 endet und auf die Basislinie an einer hohen Temperaturseite trifft, dargestellt. Als nächstes wird eine Linie B, welche parallel zur Ordinante verläuft und welche an einem Punkt B_c zwischen den Peaks P1 und P2 vorbeigeht, gezeichnet. Die Linie B kreuzt die Linie A an einem Punkt B_a. Die Position des Punktes B_c ist so, dass die Länge zwischen dem Punkt B_a und dem Punkt B_c minimal ist. Der Bereich des Hochtemperaturpeaks P2 ist der schraffierte Bereich, der durch die Linie A, Linie B und die DSC-Kurve C definiert ist.
Ein derartiger Hochtemperaturpeak P2 liegt in der zuerst gemessenen DSC-Kurve vor. Sobald die expandierten PP-Teilchen vollständig geschmolzen sind, erscheint der Hochtemperaturpeak P2 nicht mehr. Folglich zeigt, wenn die Probe nach der ersten DSC-Messung auf Raumtemperatur (10–40°C) abgekühlt wird und für eine DSC-Kurve durch Erwärmen auf 220°C in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erneut gemessen wird, die zweite DSC-Kurve keinen derartigen Hochtemperaturpeak, sondern enthält einen endothermen Peak, der auf das Schmelzen des Polypropylenharzes zurückgeführt wird, genau wie eine DSC-Kurve, die in 2 gezeigt ist.
In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen soll sich der Begriff „Schmelzpunkt des Polypropylenharzes" auf das beziehen, was durch DSC-Analyse der Polypropylenharzteilchen gemessen wird, welche noch nicht der Oberflächenmodifikationsbehandlung mit einem organischen Peroxid unterzogen worden sind. Der „Schmelzpunkt des Polypropylenharzes" wird nämlich durch die Differenzscanning-Kalorimetrieanalyse gemessen, wobei eine Probe (2–4 mg Polypropylenharzteilchen) in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur (10–40°C) auf 220°C erwärmt wird. Die Probe wird dann auf Raumtemperatur (10–40°C) abgekühlt und wird für eine DSC-Kurve durch Erwärmen auf 220°C in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erneut gemessen, um eine zweite DSC-Kurve zu erhalten, wie in 2 gezeigt. Die Temperatur Tm des endothermen Peaks P3 bei 130–170°C in der zweiten DSC-Kurve, wie in 2 gezeigt, gehört zum Polypropylenharz und stellt den „Schmelzpunkt des Polypropylenharzes" dar. Zwei oder mehrere endotherme Peaks könnten in der zweiten DSC-Kurve beobachtet werden, wenn die Polypropylenharzteilchen zum Beispiel aus zwei oder mehreren verschiedenen Polypropylenharzen bestehen. In diesem Fall ist der Schmelzpunkt Tm die Peaktemperatur desjenigen Peaks, welcher die größte Peakhöhe unter solchen Peaks aufweist. Wenn es eine Mehrzahl von Peaks mit derselben größten Peakhöhe gibt, dann ist der Schmelzpunkt Tm die höchste Peaktemperatur unter solchen Peaks. Der Begriff „Peakhöhe" bezieht sich hier auf die Länge S zwischen der Spitze des Peaks P3 und einem Punkt Q, bei welchem eine Linie, die parallel zur Ordinante verläuft und durch die Spitze des Peaks P3 geht, die Basislinie B_L kreuzt. In 2 bezieht sich die Temperatur Te, bei welcher der endotherme Peak P3 endet und auf die Basislinie B_L trifft, auf die „Schmelzvollendungstemperatur des Polypropylenharzes".
Der Hochtemperaturpeak P2 der expandierten PP-Teilchen erscheint allgemein bei einer Temperatur T2, die im Bereich von (Tm + 5°C) bis (Tm + 15°C) liegt. Der endotherme Peak P1 der expandierten PP-Teilchen erscheint allgemein bei einer Temperatur T1, die im Bereich von (Tm – 5°C) bis (Tm + 5°C) liegt. Der endotherme Peak bei der zweiten DSC-Messung der expandierten PP-Teilchen entspricht allgemein dem in der zweiten DSC-Kurve der Vorstufe der Polypropylenharzteilchen und erscheint allgemein bei einer Temperatur, die im Bereich von (Tm – 2°C) bis (Tm + 2°C) liegt.
Wie vorstehend beschrieben, ist es bevorzugt, dass die expandierten PP-Teilchen solch eine Kristallstruktur aufweisen, dass ein Hochtemperaturpeak in einer ersten DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen Peak vorliegt. Ein Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes und der Expansionstemperatur hat einen großen Einfluss auf den Heizwert (Peakbereich) des Hochtemperaturpeaks.
Der Heizwert des Hochtemperaturpeaks der expandierten PP-Teilchen ist ein Faktor zur Bestimmung der Minimumtemperatur des Dampfs, welcher einen gesättigten Dampfdruck bereitstellt, der für das Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist. Allgemein gilt, wenn dasselbe Polypropylenharz verwendet wird, je kleiner der Heizwert des Hochtemperaturpeaks, desto niedriger wird die Minimumtemperatur. Ferner gilt, je höher die Expansionstemperatur, desto kleiner wird der Heizwert des Hochtemperaturpeaks.
Wenn expandierte PP-Teilchen mit einem kleinen Heizwert des Hochtemperaturpeaks verwendet werden, sind die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen PP-Formteils verhältnismäßig niedrig, obwohl die Minimumtemperatur, die für das Schmelzbinden der Teilchen erforderlich ist, niedrig sein kann. Auf der anderen Seite sind, wenn expandierte PP- Teilchen mit einem großen Heizwert des Hochtemperaturpeaks verwendet werden, die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen PP-Formteils verhältnismäßig hoch. In diesem Fall ist es jedoch, weil die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der Teilchen erforderlich ist, hoch ist, erforderlich, Hochdruckdampf zur Herstellung der PP-Formteile zu verwenden. Folglich würden die am meisten bevorzugten expandierten PP-Teilchen so sein, dass der Heizwert des Hochtemperaturpeaks davon groß ist, aber die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der Teilchen erforderlich ist, niedrig ist. Die vorliegende Erfindung stellt derartige ideale expandierte PP-Teilchen bereit. Die expandierten PP-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Formteil hoher Steifigkeit ergeben, ohne einen Hochtemperaturdampf zu verwenden.
Die expandierten PP-Teilchen, die eine DSC-Kurve mit einem derartigen Hochtemperaturpeak bereitstellen, können geeigneterweise durch Halten der Dispersion, die die oberflächenmodifizierten Polypropylenharzteilchen in einem Behälter enthält, bei einer ersten festgelegten Temperatur zwischen einer Temperatur, die um 20°C niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (Tm – 20°C) ist, und einer Temperatur, die niedriger als die Schmelzvollendungstemperatur des Polypropylenharzes (Te) ist, für einen Zeitraum von vorzugsweise 10–60 min, stärker bevorzugt 15–60 min, und dann Auslassen der Dispersion aus dem Behälter, nachdem die Temperatur der Dispersion auf eine zweite festgelegte Temperatur zwischen einer Temperatur, die um 15°C niedriger als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (Tm – 15°C) ist, und einer Temperatur, die um 10°C höher als die Schmelzvollendungstemperatur des Polypropylenharzes (Te + 10°C) ist, erhöht worden ist, oder, wenn notwendig, nachdem die Dispersion bei der zweiten festgelegten Temperatur für einen Zeitraum von 10–60 min gehalten worden ist, hergestellt werden.
Der Bereich des Hochtemperaturpeaks hängt hauptsächlich von der vorstehenden ersten festgelegten Temperatur, bei welcher die Dispersion vor der Expansionsbehandlung gehalten wird, der Zeit, für welche die Dispersion bei der ersten festgelegten Temperatur gehalten wird, der vorstehenden zweiten festgelegten Temperatur, der Zeit, für welche die Dispersion bei der zweiten festgelegten Temperatur gehalten wird, der Heizgeschwindigkeit, mit welcher die Dispersion auf die erste festgelegte Temperatur erwärmt wird, und der Heizgeschwindigkeit, mit welcher die Dispersion von der ersten festgelegten Temperatur auf die zweite festgelegte Temperatur erwärmt wird, ab. Der Bereich des Hochtemperaturpeaks nimmt mit einer Zunahme der Retentionszeit bei den ersten und zweiten festgelegten Temperaturen zu. Die Heizgeschwindigkeit (mittlere Heizgeschwindigkeit vom Beginn des Erwärmens bis zum Erreichen der festgelegten Temperatur) in jedem der Heizstadien bis zur ersten festgelegten Temperatur und des nachfolgenden Heizstadiums von der ersten festgelegten Temperatur zur zweiten festgelegten Temperatur beträgt allgemein 0,5–5°C pro Minute. Geeignete Bedingungen zur Herstellung expandierter PP-Teilchen mit dem gewünschten Heizwert des Hochtemperaturpeaks können durch Vorversuche auf der Grundlage der vorstehenden Punkte bestimmt werden.
Die vorstehenden Temperaturbereiche zur Erzeugung des Hochtemperaturpeaks und zur Expansion der Polypropylenharzteilchen werden geeigneterweise angenommen, wenn ein anorganisches physikalisches Treibmittel verwendet wird. Wenn ein organisches physikalisches Treibmittel verwendet wird, verschieben sich die geeigneten Temperaturbereiche in Richtung niedriger Temperaturseite und variieren mit der Art und Menge des organischen physikalischen Treibmittels.
Die expandierten PP-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise mindestens eine der folgenden Eigenschaften.
Ein Oberflächenbereich des expandierten PP-Teilchens weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt (Tms) auf, der niedriger als der Schmelzpunkt (Tmi) eines Innenbereichs davon ist (Tms < Tmi). Der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt (Tmi – Tms) beträgt vorzugsweise mindestens 0,05°C, stärker bevorzugt mindestens 0,1°C, am meisten bevorzugt mindestens 0,3°C. Der Schmelzpunkt Tms wird wie folgt bestimmt. Ein Oberflächenbereich des expandierten PP-Teilchens wird zerschnitten, und etwa 2–4 mg von derartig zerschnittenen Proben werden gesammelt. Die Probe wird auf dieselbe Art und Weise, wie vorher hinsichtlich der Messung des Schmelzpunktes Tm beschrieben, der DSC-Analyse unterzogen. Die Peaktemperatur eines Peaks, der dem endothermen Peak P3 in der zweiten DSC-Kurve entspricht, stellt den Schmelzpunkt Tms dar. Der Schmelzpunkt Tmi wird auch auf dieselbe Art und Weise gemessen, wie vorstehend, außer dass der Innenbereich des Teilchens zerschnitten und gesammelt wird.
Im Fall eines expandierten PP-Teilchens mit einem endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon ist der Heizwert Hs des endothermen Hochtemperaturpeaks des Oberflächenbereichs des Teilchens vorzugsweise kleiner als der Heizwert Hi des endothermen Hochtemperaturpeaks des Innenbereichs des Teilchens, so dass das folgende Verhältnis aufgestellt wird:
Hs < 0,86·Hi.
Hs und Hi des expandierten PP-Teilchens weisen vorzugsweise das folgende Verhältnis auf:
Hs < 0,83·Hi, stärker bevorzugt
Hs < 0,80·Hi
aus Gründen, dass die expandierten PP-Teilchen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur geformt werden können. Aus demselben Grund ist es auch bevorzugt, dass Hs im Bereich von 1,7–60 J/g, stärker bevorzugt von 2–50 J/g, noch stärker bevorzugt von 3–45 J/g, am meisten bevorzugt von 4–40 J/g liegt.
Der Heizwert des Oberflächenbereichs und des Innenbereichs des expandierten PP-Teilchens werden wie folgt bestimmt. Der Oberflächenbereich und der Innenbereich des expandierten PP-Teilchens werden zerschnitten, und etwa 2–4 mg derartig zerschnittener Proben werden separat gesammelt. Jede Probe wird auf dieselbe Art und Weise, wie hinsichtlich der Messung des Heizwertes des Hochtemperaturpeaks P2 vorher beschrieben, einer DSC-Analyse unterzogen.
Vom Oberflächenbereich und vom Innenbereich des expandierten PP-Teilchens werden durch Zerschneiden mit einem Messer oder einem Mikrotom Proben genommen. Beim Probennehmen des Oberflächenbereichs, sollte die Außenfläche des Teilchens völlig zerschnitten sein. Ferner muss der Oberflächenbereich vom Teilchen in einer Menge von nicht mehr als 1/5, aber nicht weniger als 1/7 des Gewichts des ursprünglichen Teilchens gesammelt werden. Der Innenbereich darf keine Außenfläche des Teilchens enthalten. Das Entfernen des Oberflächenbereichs wird so durchgeführt, dass der Schwerpunkt des Innenbereichs mit dem des ursprünglichen Teilchens soweit wie möglich übereinstimmt. Außerdem muss der Innenbereich vom Teilchen in einer Menge von nicht mehr als 1/4 des Gewichts des ursprünglichen Teilchens gesammelt werden. Wenn die Menge des Oberflächenbereichs und/oder des Innenbereichs, die von einem Teilchen erhalten wird, kleiner als 2 mg ist, werden zwei oder mehr Teilchen verwendet.
Das expandierte PP-Teilchen weist vorzugsweise eine Oberfläche mit einer Schmelzanfangstemperatur, wenn durch Differentialthermomikroanalyse gemessen, von nicht mehr als dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes auf. Bei den herkömmlichen expandierten PP-Teilchen ist die Schmelzanfangstemperatur um mindestens 5°C höher als der Schmelzpunkt des Harzes. Die Differentialthermomikroanalyse (μDTA) wird unter Verwendung eines Differentialthermomikroanalysesystems („Type 2990 Micro Thermal Analyzer" von T.A. Instrument, Japan Inc.) mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/sek von 25°C bis 200°C durchgeführt. Die Schmelzanfangstemperatur bezieht sich hier auf eine Temperatur, bei welcher eine μDTA-Kurve anfängt, sich von der Basislinie davon zu trennen. Zum Beispiel ist, wie in 3 gezeigt, die Schmelzanfangstemperatur eine Temperatur Pm, bei welcher die μDTA-Kurve Cm anfängt, die Basislinie nach unten zu verlassen (als Ergebnis des Beginns einer Änderung der spezifischen Wärme).
Die Verringerung der Schmelzanfangstemperatur im expandierten PP-Teilchen der vorliegenden Erfindung wird als Beitrag zur Verringerung der Minimumtemperatur betrachtet, die zum Schmelzbinden der Teilchen erforderlich ist. Die Schmelzanfangstemperatur ist vorzugsweise Tm oder weniger, stärker bevorzugt (Tm – 5°C) oder weniger, noch stärker bevorzugt (Tm – 10°C) oder weniger, am meisten bevorzugt (Tm – 50°C) bis (Tm – 15°C). Solch eine Verringerung der Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der Teilchen erforderlich ist, ist besonders vorteilhaft, wenn das Polypropylenharz der expandierten PP-Teilchen einen Schmelzpunkt von 158°C oder mehr aufweist, und wenn die expandierten PP-Teilchen einen Hochtemperaturpeak aufweisen. Wenn das Polypropylenharz der expandierten PP-Teilchen einen Schmelzpunkt von 158°C oder mehr aufweisen, ist es bevorzugt, dass die Schmelzanfangstemperatur 158°C oder weniger, stärker bevorzugt 155°C oder weniger, noch stärker bevorzugt 150°C oder weniger, am meisten bevorzugt 110–145°C beträgt. Während gilt, je niedriger die Schmelzanfangstemperatur der Oberflächen der expandierten PP-Teilchen ist, desto niedriger ist die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der Teilchen erforderlich ist, bewirkt eine übermäßig niedrige Schmelzanfangstemperatur eine Verringerung der mechanischen Festigkeit, wie Druckfestigkeit, eines PP-Formteils, das aus den expandierten PP-Teilchen erhalten wurde.
Das expandierte PP-Teilchen weist vorzugsweise einen MFR-Wert auf, welcher nicht kleiner als der der Polypropylenharzteilchen vor der Oberflächenmodifikation mit dem organischen Peroxid ist, und welcher im Bereich von 0,5–150 g/10 min, stärker bevorzugt von 1–100 g/10 min, am meisten bevorzugt von 10–80 g/10 min liegt. Es ist auch bevorzugt, dass der MFR-Wert des expandierten PP-Teilchens mindestens das 1,2fache, stärker bevorzugt mindestens das 1,5fache, am meisten bevorzugt das 1,8–3,5fache des der Polypropylenharzteilchen vor der Oberflächenmodifikation beträgt.
Zum Messen des MFR werden die expandierten PP-Teilchen bei 200°C unter Verwendung einer Wärmepresse zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,1–1 mm gepresst. Pellets oder Stangen werden aus der Bahn hergestellt, um eine Probe zu erhalten. Die Probe wird auf MFR gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS K7210-1976, Testbedingung 14 gemessen. Bei der Messung von MFR müssen Luftblasen aus der Probe entfernt werden. Gegebenenfalls sollte die Wärmepressbehandlung insgesamt bis zu dreimal wiederholt werden, um eine luftblasenfreie Bahn zu erhalten.
Das expandierte PP-Teilchen weist vorzugsweise einen Oberflächenbereich mit einem größeren Sauerstoffgehalt pro Gewichtseinheit als der des Innenbereichs auf. Wenn das organische Peroxid, das für die Oberflächenmodifikation der Polypropylenharzteilchen verwendet wird, von einer Art ist, welche Sauerstoffradikale erzeugt, wenn es zersetzt wird, wird ein Teil der Sauerstoffradikale an die Oberflächen der Teilchen gebunden. Die Analyse unter Verwendung eines Infrarotspektrometers, das mit der gedämpften Gesamtrückstrahlung (ATR-Analyse) ausgerüstet ist, einer Oberfläche eines PP-Formteils, das aus expandierten PP-Teilchen der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, zeigt eine stärkere Absorption bei einer Wellenlänge in der Nähe von 1033 cm^–1 als die eines PP-Formteils, das aus herkömmlichen expandierten PP-Teilchen erhalten wurde. Folglich ist das Verhältnis der Peakhöhe bei 1033 cm^–1 zur Peakhöhe bei 1166 cm^–1 im Fall des PP-Formteils der vorliegenden Erfindung größer als das des herkömmlichen Formteils. Ferner zeigt die Analyse unter Verwendung eines Energiedispersionsspektroskops (EDS), dass eine Oberfläche des expandierten PP-Teilchens gemäß der vorliegenden Erfindung ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (molares Verhältnis O/C) von 0,2 aufweist, während das Innere des Teilchens ein molares Verhältnis O/C von 0,1 aufweist. Ferner weist die Oberfläche des herkömmlichen expandierten PP-Teilchens ein molares Verhältnis O/C von 0,1 auf. Das bevorzugte O/C-Verhältnis beträgt mindestens 0,15.
Obwohl nicht gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, wird von solch einer Sauerstoff-zugefügten Oberfläche des expandierten PP-Teilchens angenommen, die Dampfdurchlässigkeit davon zu erhöhen. Das Ergebnis von einer der vorhergehenden Eigenschaften (nämlich, Tms < Tmi; Hs < 0,86·Hi; Schmelzanfangstemperature = Schmelzpunkt; und Sauerstoff-zugefügte Oberfläche) oder das Ergebnis der Synergie von zwei oder mehreren der vorhergehenden Eigenschaften war, dass die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der Teilchen erforderlich ist, gesenkt wird, während hohe mechanische Festigkeiten eines PP-Formteils, das aus den Teilchen erhalten wurde, sichergestellt wird.
Die expandierten PP-Teilchen, die durch das vorstehende Verfahren erhalten werden, werden in der Atmosphäre gealtert. Wenn gewünscht, können die PP-Teilchen behandelt werden, um den Druck innerhalb der Zellen davon zu erhöhen, und danach mit Dampf oder Heißluft erwärmt werden, um das Expansionsverhältnis davon zu verbessern.
Ein PP-Formteil kann geeigneterweise durch ein chargenartiges Formverfahren erhalten werden, bei welchem expandierte PP-Teilchen (gegebenenfalls, nachdem sie behandelt worden sind, um den Druck innerhalb der Zellen davon zu erhöhen) in eine Form gefüllt werden, die daran angepasst ist, erwärmt und abgekühlt zu werden sowie geöffnet und geschlossen zu werden. Nach dem Schließen der Form wird der Form gesättigter Dampf zugeführt, um die Teilchen zu erwärmen, aufzublasen und schmelzzubinden. Die Form wird dann abgekühlt und geöffnet, um ein PP-Formteil aus der Form herauszunehmen. Mehrere Formmaschinen sind im Handel erhältlich. Sie sind allgemein entworfen, um eine Druckfestigkeit von 0,41 MPa (G) oder 0,45 MPa (G) aufzuweisen. Folglich wird das vorstehende Verfahren allgemein unter Verwendung von Dampf mit einem Druck von 0,45 MPa (G) oder weniger, stärker bevorzugt von 0,41 MPa (G) oder weniger durchgeführt.
Ein PP-Formteil kann auch durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden, bei welchem expandierte PP-Teilchen (gegebenenfalls, nachdem sie behandelt worden sind, um den Druck innerhalb der Zellen davon zu erhöhen) einem Weg zugeführt werden, welcher zwischen zwei Riemen definiert ist, die kontinuierlich in dieselbe Richtung laufen, und welcher eine Heizzone und eine Kühlzone aufweist. Während des Durchganges durch die Heizzone werden die expandierten PP-Teilchen mit gesättigtem Dampf erwärmt und aneinander schmelzgebunden. Das so erhaltene Formteil wird in der Kühlzone abgekühlt, aus dem Weg ausgelassen und zur gewünschten Länge zerschnitten. Das vorstehende kontinuierliche Verfahren ist zum Beispiel in JP-A-H09-104026, JP-A-H09-104027 und JP-A-H10-180888 offenbart.
Die vorstehend erwähnte Behandlung der expandierten PP-Teilchen zum Erhöhen des Drucks innerhalb der Zellen davon kann durch Stehenlassen der Teilchen für einen geeigneten Zeitraum in einem geschlossenen Behälter, welchem Druckluft zugeführt worden ist, durchgeführt werden.
Die Rohdichte des PP-Formteils, das durch die vorstehenden Verfahren erhalten wird, kann, wie gewünscht, reguliert werden und liegt allgemein im Bereich von 9–600 g/l. Das PP-Formteil weist aus Gründen hoher mechanischer Festigkeiten vorzugsweise einen Gehalt an offenen Zellen (gemäß ASTN-D2856-70, Verfahren C) von 40% oder weniger, stärker bevorzugt von 30% oder weniger, am meisten bevorzugt von 25% oder weniger auf.
Eine Oberflächenschicht, wie eine Verstärkungsschicht oder eine dekorative Schicht, kann auf einer Oberfläche des vorstehenden PP-Formteils integral bereitgestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundstoffgegenstands ist zum Beispiel in US-A-5,928,776, US-A-6,096,417, US-A-6,033,770, US-A-5,474,841 EP-B-477476, WO98/34770, WO98/00287 und JP-B-3092227 offenbart.
Eine Insertion kann mit dem vorstehenden PP-Formteil so integriert sein, dass mindestens ein Teil der Insertion darin eingebettet ist. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundstoffgegenstands ist zum Beispiel in US-A-6,033,770, US-A-5,474,841, JP-A-S59-1277714 und JP-B-3092227 offenbart.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele 1–7 und Vergleichsbeispiele 1–5
100 Teile Polypropylenharz, das ausgewählt ist von solchen, die in Tabelle 1 gezeigt sind und in Tabelle 3 angezeigt sind, wurden mit 0,05 Teilen Zinkboratpulver (Zell-regulierendes Mittel) gemischt und die Mischung wurde in einem Extruder geknetet und zu Strängen extrudiert. Die Stränge wurden zum Löschen sofort in Wasser bei 18°C eingeführt. Die abgekühlten Stränge wurden dann zu Teilchen zerschnitten, wobei jedes ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von etwa 1,0 und ein mittleres Gewicht von 2 mg aufweist.
Ein 400 Liter-Autoklav wird mit 100 Teilen der vorstehenden Harzteilchen zusammen mit 220 Teilen Ionen-ausgetauschtem Wasser, 0,05 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel), 0,3 Teilen Kaolinpulver (Dispersionsmittel), einem organischen Peroxid, das ausgewählt ist von solchen, die in Tabelle 2 gezeigt sind und in Tabelle 3–1 oder 3–2 in einer Menge angezeigt sind, die in Tabelle 3 gezeigt ist, und Kohlendioxid (Treibmittel) in einer Menge, die in Tabelle 3–1 oder 3–2 gezeigt ist, beschickt. Das Gemisch im Autoklaven wurde unter Rühren dispergiert und auf eine Temperatur, die um 5°C niedriger als die Expansionstemperatur ist, die in Tabelle 3–1 oder 3–2 gezeigt ist, mit einer mittleren Heizgeschwindigkeit von 3°C/min erwärmt und dann 15 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur mit einer mittleren Heizgeschwindigkeit von 3°C/min auf die Expansionstemperatur und 15 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Ein Ende des Autoklaven wurde dann geöffnet, um die Dispersion zur Atmosphäre auszulassen, um expandierte PP-Teilchen zu erhalten. Die Entladung wurde während des Zuführens von Stickstoffgas so durchgeführt, dass der Druck innerhalb des Autoklaven bei einem Druck gehalten wurde, der dem Druck im Autoklav direkt vor dem Beginn der Entladung gleich ist. Die expandierten PP-Teilchen wurden gewaschen, zentrifugiert und 24 Stunden lang in der Atmosphäre zum Altern stehengelassen. Die Teilchen wurden dann auf Heizwerte eines Hochtemperaturpeaks davon und des Schmelzpunkts und der Hochtemperaturpeaks des Oberflächen- und Innenbereichs davon gemessen. Auch MFR und Rohdichte der Teilchen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3–1 und 3–2 zusammengefasst. In Tabelle 2 bedeutet „1 Stunde Halbwertstemperatur", eine Temperatur, bei welcher sich die halbe Menge des Peroxids zersetzt, wenn das Peroxid 1 Stunde lang auf diese Temperatur erwärmt wird, während „1 min Halbwertstemperatur" eine Temperatur bedeutet, bei welcher sich die halbe Menge des Peroxids zersetzt, wenn das Peroxid 1 Minute lang auf diese Temperatur erwärmt wird.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die expandierten PP-Teilchen wurden in einen Behälter eingebracht, welcher mit Druckluft beschickt wurde, so dass der innere Druck der Zellen der Teilchen auf einen Druck erhöht wurde, der in Tabelle 3 gezeigt ist. Die Teilchen wurden dann mit einer Formmaschine (maximal erlaubter Druck: 0,55 MPa (G)) mit oberen und unteren Formwerkzeugen, die dazwischen einen Formenhohlraum mit einer Größe von 250 mm × 200 mm × 50 mm definieren, geformt, wenn die Formwerkzeuge vollständig geschlossen sind. Die Teilchen wurden in die Formmaschine in einem derartigen Zustand gefüllt, dass die beiden Formwerkzeuge nicht vollständig geschlossen waren, sondern eine Lücke von etwa 1 mm dazwischen vorliegt. Dann wurde die Luft im Formenhohlraum durch Dampf ersetzt. Nachdem die Form vollständig geschlossen worden war, wurde dem Formenhohlraum gesättigter Dampf mit einem vorherbestimmten Druck zugeführt, um die Teilchen aufzublasen und schmelzzubinden. Das Formteil wurde mit Wasser abgekühlt, so dass der Oberflächendruck des Formteils 0,059 MPa (G) betrug. Dann wurde das Formteil aus der Form herausgenommen, 24 Stunden lang bei 60°C gealtert und auf Raumtemperatur (23°C) abgekühlt. Der vorherbestimmte Druck des gesättigten Dampfs war der Minimumdruck, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist, und der durch wiederholtes Herstellen von Formteilen mit verschiedenen gesättigten Dampfdrücken, die von 0,15 MPa (G) bis 0,55 MPa (G) mit einem Intervall von 0,01 MPa (G) erhöht wurden, bestimmt wurde. Der Minimumdruck des gesättigten Dampfs (Minimumtemperatur, um die expandierten PP-Teilchen richtig schmelzzubinden) ist in Tabelle 3–1 und 3–2 gezeigt.
Bei der Bestimmung des Minimumdrucks, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist, wurde wie folgt bestimmt, ob die Teilchen richtig aneinander gebunden sind oder nicht:
Ein Schnitt mit einer Tiefe von 10 mm wird auf einer der beiden größten Seiten (250 mm × 200 mm) einer Probe eines PP-Formteils (Größe: 250 mm × 200 mm × 50 mm) entlang einer Winkelhalbierenden senkrecht zur Längsrichtung davon erzeugt. Die Probe wird dann entlang der Schnittlinie durch Biegen in zwei Hälften gebrochen. Die Schnittstelle, entlang derer die beiden Hälften getrennt worden sind, wird beobachtet, um eine Gesamtzahl C1 von Teilchen, die an der Schnittstelle vorliegen, und die Zahl C2 von Teilchen mit zerstörten Zellen zu zählen. Wenn das Verhältnis C2/C1 mindestens 0,5 beträgt, wird die Probe als richtig schmelzgebundene Teilchen aufweisend angesehen.
In den Vergleichsbeispielen 1–3 und 5 betrugen, selbst wenn der maximal zulässige Druck (0,55 MPa (G)) verwendet wurde, die Verhältnisse C2/C1 0, 0,16, 0,12 beziehungsweise 0,30 und weniger als 0,5. Ein höherer Dampfdruck wurde folglich benötigt, um PP-Formteile mit richtig schmelzgebundenen Teilchen zu erhalten.
In den Tabellen 3–1 und 3–2 wurde die Druckfestigkeit wie folgt gemessen. Ein PP-Formteil wurde zerschnitten, ohne irgendwelche Außenflächen davon zu lassen, um eine Probe mit einer Größe von 50 mm × 50 mm × 25 mm zu erhalten. Die Probe wurde einem Kompressionstest gemäß Japanischem Industriestandard JIS Z0234-1976, Verfahren A, unterzogen. Folglich wurde die Probe bei 23°C mit einer Beladungsgeschwindigkeit von 10 mm/min zusammengedrückt, bis eine Verformung von 55% erreicht wurde, um eine Spannungsverformungskurve zu erhalten. Die Spannung bei 50% Verformung stellt die Druckfestigkeit dar.
Aus den Ergebnissen, die in den Tabellen 3–1 und 3–2 gezeigt sind, wird gesehen, dass die expandierten PP-Teilchen, die aus oberflächenmodifizierten Propylenharzteilchen erhalten wurden, PP-Formteile mit guter Wiederverwertbarkeit und hoher mechanischer Festigkeit bei einer verhältnismäßig niedrigen Formtemperatur ergeben.
Insbesondere zeigt ein Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 1, dass sie in Bezug auf die Rohdichte der expandierten PP-Teilchen, den Heizwert eines vollständig expandierten PP-Teilchens, die Rohdichte des PP-Formteils und die Rohdichte einer PP-Formteilschnittprobe fast dieselben sind. Jedoch beträgt der Minimumdruck, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist, mehr als 0,55 MPa (G) in Vergleichsbeispiel 1 und 0,44 MPa (G) im Fall von Beispiel 2, was anzeigt, dass die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 2 erforderlich ist, um mindestens 7°C niedriger als die von Vergleichsbeispiel 1 ist. Trotzdem sind die mechanischen Festigkeiten des PP-Formteils von Beispiel 2 mit denen von Vergleichsbeispiel 1 vergleichbar, wie aus dem ähnlichen Heizwert der Hochtemperaturpeaks der expandierten PP-Teilchen von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 erwartet.
Ein Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass sie in Bezug auf die Rohdichte der expandierten PP-Teilchen, den Heizwert eines vollständig expandierten PP-Teilchens, die Rohdichte des PP-Formteils, und die Rohdichte einer PP-Formteilschnittprobe fast dieselben sind. Jedoch beträgt der Minimumdruck, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist, mehr als 0,55 MPa (G) in Vergleichsbeispiel 3 und 0,38 MPa (G) im Fall von Beispiel 4, was anzeigt, dass die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 4 erforderlich ist, um mindestens 12°C niedriger als die von Vergleichsbeispiel 3 ist. Trotzdem sind die mechanischen Festigkeiten des PP-Formteils von Beispiel 4 mit denen von Vergleichsbeispiel 3 vergleichbar, wie aus dem ähnlichen Heizwert der Hochtemperaturpeaks der expandierten PP-Teilchen von Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 4 erwartet.
Ein Vergleich von Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass sie in Bezug auf die Rohdichte der expandierten PP-Teilchen, den Heizwert eines vollständig expandierten PP-Teilchens, die Rohdichte des PP-Formteils, und die Rohdichte einer PP-Formteilschnittprobe fast dieselben sind. Jedoch beträgt der Minimumdruck, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist, mehr als 0,55 MPa (G) in Vergleichsbeispiel 2 und 0,39 MPa (G) im Fall von Beispiel 5, was anzeigt, dass die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 5 erforderlich ist, um mindestens 11°C niedriger als die von Vergleichsbeispiel 2 ist. Trotzdem sind die mechanischen Festigkeiten des PP-Formteils von Beispiel 5 mit denen von Vergleichsbeispiel 2 vergleichbar, wie aus dem ähnlichen Heizwert der Hochtemperaturpeaks der expandierten PP-Teilchen von Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 5 erwartet.
Ein Vergleich von Beispiel 6 mit Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass sie in Bezug auf die Rohdichte der expandierten PP-Teilchen, den Heizwert eines vollständig expandierten PP-Teilchens, die Rohdichte des PP-Formteils, und die Rohdichte einer PP-Formteilschnittprobe fast dieselben sind. Jedoch beträgt der Minimumdruck, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist, mehr als 0,22 MPa (G) in Vergleichsbeispiel 4 und 0,17 MPa (G) im Fall von Beispiel 6, was anzeigt, dass die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 6 erforderlich ist, um mindestens 6°C niedriger als die von Vergleichsbeispiel 4 ist. Trotzdem sind die mechanischen Festigkeiten des PP-Formteils von Beispiel 6 mit denen von Vergleichsbeispiel 4 vergleichbar, wie aus dem ähnlichen Heizwert der Hochtemperaturpeaks der expandierten PP-Teilchen von Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 6 erwartet.
Ein Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 3 zeigt, dass sie in Bezug auf die Rohdichte der expandierten PP-Teilchen, den Heizwert eines vollständig expandierten PP-Teilchens, die Rohdichte des PP-Formteils, und die Rohdichte einer PP-Formteilschnittprobe fast dieselben sind. Jedoch beträgt der Minimumdruck, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist, mehr als 0,48 MPa (G) in Beispiel 1 und 0,35 MPa (G) im Fall von Beispiel 3, was anzeigt, dass die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 3 erforderlich ist, um 9°C niedriger als die von Beispiel 1 ist. Ein wesentlicher Unterschied des Herstellungsverfahrens der expandierten PP-Teilchen zwischen Beispiel 1 und 3 ist der, dass Beispiel 3 ein Carbonat als organisches Peroxid verwendet. Folglich ist die Verwendung eines Carbonats aus Gründen der Verringerung der Minimumtemperatur zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen wünschenswert.
Ein Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispiel 5 zeigt, dass sie in Bezug auf die Rohdichte der expandierten PP-Teilchen und den Heizwert eines vollständig expandierten PP-Teilchens fast dieselben sind. Obwohl sich diese Beispiele in der Rohdichte des PP-Formteils und der Rohdichte einer PP-Formteilschnittprobe unterscheiden, würde ein derartiger Unterschied keinen angemessenen Vergleich in Bezug auf den Minimumdruck verhindern, der zum richtigen Schmelzbinden der Teilchen aneinander erforderlich ist. Folglich beträgt der Minimumdruck mehr als 0,55 MPa (G) in Vergleichsbeispiel 5 und 0,36 MPa (G) im Fall von Beispiel 7, was anzeigt, dass die Minimumtemperatur, die zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 7 erforderlich ist, um mindestens 13°C niedriger als die von Vergleichsbeispiel 5 ist. Höhere mechanische Festigkeiten des PP-Formteils von Vergleichsbeispiel 5 sind so, wie aus dem höheren Heizwert des Hochtemperaturpeaks der expandierten PP-Teilchen von Vergleichsbeispiel 5 und der größeren Rohdichte des PP-Formteils von Vergleichsbeispiel 5 im Vergleich zu denen von Beispiel 7 erwartet.
Die Differentialthermomikroanalyse (μDTA) der expandierten PP-Teilchen, die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurden, wurde unter Verwendung eines Differentialthermomikroanalysesystems („Type 2990 Micro Thermal Analyzer" von T.A. Instrument, Japan Inc.) mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/sek von 25°C bis 200°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Die Schmelzanfangstemperatur, bei welcher eine μDTA-Kurve beginnt, sich von der Basislinie davon zu trennen, beträgt etwa 131°C im Fall der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 7 und beträgt etwa 168°C in Vergleichsbeispiel 5. Folglich wird die niedrige Schmelzanfangstemperatur als Beitrag zur Verringerung der Minimumtemperatur betrachtet, die zum Schmelzbinden der expandierten PP-Teilchen von Beispiel 7 erforderlich ist.
Wie vorher beschrieben, wird ein PP-Formteil als richtig schmelzgebundene Teilchen aufweisend angesehen, wenn das Verhältnis C2/C1 mindestens 0,5 beträgt. Tabelle 4 zeigt Beziehungen zwischen Verhältnissen C2/C1 von PP- Formteilen und gesättigten Dampfdrücken, die zum Formen verwendet wurden. Wie aus den Ergebnissen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, ersichtlich wird, hat eine geringfügige Zunahme des gesättigten Dampfdrucks eine Zunahme des Verhältnisses C2/C1, nämlich eine Zunahme der Bindekraft zwischen den Teilchen zur Folge. Ein größeres Verhältnis C2/C1 ist wünschenswert, weil das PP-Formteil einen höheren Widerstand gegen Bruch bei Biegen aufweist.
Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Herstellung von expandierten Polypropylenharzteilchen, wobei das Polypropylenharz (1) ein Polypropylen-Homopolymer, (2) ein Copolymer von Propylen und einem oder mehreren Comonomeren mit einem Polypropylengehalt von mindestens 60 Mol-%, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Copolymeren (2) oder ein Gemisch aus Homopolymer (1) und Copolymer (2) ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst des: (a) Dispergierens von im Wesentlichen nicht-vernetzten Polypropylenharzteilchen in einem Dispersionsmittel, das ein organisches Peroxid enthält, wobei eine Dispersion erhalten wird; (b) Haltens der Dispersion bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes, aber ausreichend ist, um das organische Peroxid zu zersetzen, wodurch im Wesentlichen nicht-vernetzte, Oberflächen-modifizierte Polypropylenharzteilchen erhalten werden, wobei der Grad der Vernetzung 10% oder weniger beträgt; und (c) Expandierens der nicht-vernetzten, Oberflächen-modifizierten Polypropylenharzteilchen unter Verwendung eines Treibmittels, wobei expandierte, im Wesentlichen nicht-vernetzte Polypropylenharzteilchen erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1 wobei in Schritt (b) die Dispersion bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur, aber nicht höher als die Vicat-Erweichungstemperatur des Polypropylenharzes ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Treibmittel ein physikalisches Treibmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das physikalische Treibmittel mindestens ein anorganisches Treibmittel umfasst, das aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Schritt (c) so durchgeführt wird, dass die expandierten Polypropylenharzteilchen eine Fülldichte von 10 g/l bis 500 g/l und einen endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen endothermen Peak, der sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet, aufweisen:
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der endotherme Hochtemperaturpeak einen solchen Bereich aufweist, der einem Heizwert im Bereich von 2–70 J/g entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die expandierten Polypropylenharzteilchen einen MFR-Wert aufweisen, welcher nicht kleiner ist als der der nichtvernetzten Polypropylenharzteilchen vor Schritt (b) und welcher im Bereich von 0,5–150 g/10 min liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Oberflächenbereich des expandierten Polypropylenharzteilchens einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als der eines Innenbereichs davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei jedes der expandierten Polypropylenharzteilchen einen Oberflächenbereich und einen Innenbereich aufweist, wobei jede der Oberflächen- und Innenbereiche einen endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen endothermen Peak, der sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet, zeigt, und wobei die endothermen Hochtemperaturpeaks des Oberflächenbereichs und des Innenbereichs solche Bereiche aufweisen, die den Heizwerten von Hs beziehungsweise Hi entsprechen, und wobei Hs und Hi das folgende Verhältnis aufweisen: Hs < 0,86·Hi.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das organisches Peroxid Sauerstoffradikale erzeugt, wenn es zersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das organisches Peroxid ein Stoff ist, von dem sich die Hälfte der Menge zersetzt, wenn es 1 Stunde lang bei einer Temperatur Th gehalten wird, und wobei Th nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur, aber nicht höher als die Vicat-Erweichungstemperatur des Polypropylenharzes ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das organisches Peroxid ein Carbonat ist.
Expandiertes, im Wesentlichen nicht-vernetztes Polypropylenharzteilchen mit einem Oberflächenbereich und einem Innenbereich, welcher mindestens eine der folgenden Bedingungen (a) und (b) erfüllt, (a) jeder der Oberflächen- und Innenbereiche zeigt einen endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen endothermen Peak, der sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet, wobei die endothermen Hochtemperaturpeaks des Oberflächenbereichs und des Innenbereichs solche Bereiche aufweisen, die den Heizwerten von Hs beziehungsweise Hi entsprechen, und wobei Hs und Hi das folgende Verhältnis aufweisen: Hs < 0,86·Hi; (b) der Oberflächenbereich weist einen größeren Sauerstoffgehalt pro Gewichtseinheit als das des Innenbereichs auf.
Expandiertes, im Wesentlichen nicht-vernetztes Polypropylenharzteilchen, das einen endothermen Hochtemperaturpeak in einer DSC-Kurve davon, zusätzlich zu einem intrinsischen endothermen Peak, der sich an einer niedrigeren Temperaturseite des Hochtemperaturpeaks befindet, zeigt, wobei das Teilchen eine Oberfläche mit einer Anfangsschmelztemperatur nach Differentialthermomikroanalyse von (Tm – 5°C) oder weniger aufweist, wobei Tm der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes ist.
Expandiertes Teilchen nach Anspruch 13 oder 14, und wobei es eine Fülldichte von 10 g/l bis 500 g/l aufweist.
Expandiertes Teilchen nach Anspruch 13 oder 14, wobei der endotherme Hochtemperaturpeak einen solchen Bereich aufweist, der einem Heizwert im Bereich von 2–70 J/g entspricht.
Expandiertes Teilchen nach Anspruch 13, wobei der Oberflächenbereich einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger als der des Innenbereichs ist.
Expandiertes Teilchen nach Anspruch 14, und wobei es einen Oberflächenbereich und einen Innenbereich aufweist, wobei der Oberflächenbereich einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger als der des Innenbereichs ist.
Geformter Gegenstand, der durch ein Verfahren erhalten wird, das das Füllen der expandierten Teilchen nach Anspruch 13 oder 14 in eine Form, Erwärmen der Teilchen in der Form, um ein Formteil zu erzeugen, und Abkühlen des Formteils umfasst.
Geformter Verbundstoffgegenstand, umfassend einen geformten Gegenstand nach Anspruch 19 und eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche davon integral bereitgestellt ist.
Geformter Verbundstoffgegenstand, umfassend einen geformten Gegenstand nach Anspruch 19 und eine Insertion, die damit integriert ist, so dass mindestens ein Teil der Insertion darin eingebettet ist.