KR20030040478A

KR20030040478A - 발포성 폴리프로필렌 수지 비드 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030040478A
Application number: KR10-2003-7004074A
Authority: KR
Inventors: 사사끼히데히로; 히라아끼노부; 하시모또게이이찌; 도꼬로히사오
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-05-22
Also published as: ATE311413T1; WO2002024794A2; CN1474849A; EP1322698A2; KR100738266B1; CA2421888A1; CN100439433C; CN1271125C; AU2001288078A1; WO2002024794A9; TW565587B; CA2421888C; CN1676541A; DE60115485T2; DE60115485D1; EP1322698B1; WO2002024794A3

Abstract

비교적 낮은 온도에서 고강도 발포성 성형물로 제조될 수 있는 발포성의, 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 비드. 비드는, 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 입자를 유기 과산화물을 함유하는 분산 매질에 분산시켜 분산물을 수득하는 단계, 분산물을 가열하여 유기 과산화물을 분해시키고 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자의 표면을 변형시키는 단계, 및 발포제를 사용하여 비가교성의 표면 변형 폴리프로필렌 수지를 팽창시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.

Description

발포성 폴리프로필렌 수지 비드 및 그의 제조 방법{EXPANDED POLYPROPYLENE RESIN BEAD AND PROCESS OF PRODUCING SAME}

폴리프로필렌 수지는, 그의 탁월한 기계적 강도, 내열성, 가공성, 비용 균형 (cost balance), 가연성 및 재생능 때문에 각종 분야에서 최근 더욱더 사용된다. 성형된 비가교성 폴리프로필렌 수지 발포체 (이후, 간결하게 "PP 성형물" 로 약칭한다) 는, 상기 탁월한 특성을 포함하며, 탁월한 추가적인 특성들, 예컨대, 쿠션성 (cushioning property) 및 내열성을 가지므로, 포장 재료, 건축 재료, 단열 재료 등과 같은 각종 용도에서 사용된다.

최근, 통상적인 것들보다 더 높은 강성 및 더 가벼운 중량을 가진 PP 성형물에 대한 요구가 증가되고 있다. 예를 들어, 자동차와 같은 운송 수단의 분야에서, PP 성형물은 범퍼 코어 (bumper core), 도어 팻 (door pats), 필라 (pillars), 툴 박스 (tool boxes) 및 플로어 매트 (floor mats) 와 같은 각종 부속에 사용되어 왔다. 환경 보호 및 에너지 절약의 면에서, 탁월한 쿠션성 및 충격 흡수 특성을가진 가벼운 중량 및 높은 강성의 PP 성형물이 요망된다. 생선과 같은 식품의 보관 및 운반을 위한 용기 및 상자의 분야에서, 성형된 폴리스티렌 발포체가 지금까지 사용되고 있다. 그러나, 열악한 내충격성 및 내열성 때문에, 성형된 폴리스티렌 발포체는 적절히 재사용되지 않는다. 따라서, 가벼운 중량 및 높은 강성의 PP 성형물의 필요성이 또한 본 분야에서 증가하고 있다.

금형에서의 발포성 폴리프로필렌 수지 비드 (이후 발포성 PP 비드로 약칭한다) 의 성형으로 제조된 PP 성형물의 강성을 개선하기 위한 한 가지 공지된 방법은, 고강성 폴리프로필렌 수지를 원료로 사용하는 것이다. 따라서, 감량된 부텐 또는 에틸렌과 같은 공단량체를 함유하는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 사용해 왔다. 그러나, 상기 고강성 폴리프로필렌 수지는 높은 융점을 가지며, 성형을 위해서는 고온을 필요로 한다. 수증기를 성형에 사용하는 경우, 고압 수증기를 사용해야 하며, 따라서, 발포성 PP 비드 사이의 충분한 융착력을 수득하기 위해서는 내고압성을 가진 특별한 성형 장치를 사용해야 한다.

PP 성형물의 강성을 개선하기 위한 또다른 공지된 방법은, 그의 DSC 곡선에서 넓은 면적의 고온 정점, 및 고온 정점보다 더 낮은 온도 측면에 존재하는 고유 정점을 나타내는 발포성 PP 비드를 사용하는 것이다. 이러한 경우, 역시 고압 수증기를 사용해야 하므로, 발포성 PP 비드 사이의 충분한 멜트접착 (fuse-bonding) 을 수득하기 위해서는 내고압성을 가진 특별한 성형 장치를 사용해야 한다.

본 발명은 발포성 폴리프로필렌 수지 비드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 발포성 프로필렌 수지 비드로부터 수득된 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 고강성 및 비드 사이의 고접착성을 가진 PP 성형물을 비교적 낮은 온도에서 수증기를 사용하여 형성할 수 있는, 발포성이며 실질적으로 비가교성인 PP 비드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 발포성 PP 비드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하게 위해서, 본 발명의 한 국면에 따라 하기 단계를 포함하는 발포성 폴리프로필렌 수지 비드의 제조 방법을 제공한다:

(a) 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 입자를 유기 과산화물을 함유하는 분산 매질에 분산시켜 분산물을 수득하는 단계;

(b) 상기 폴리프로필렌 수지의 융점보다는 낮지만 상기 유기 과산화물의 분해에는 충분한 온도에서 상기 분산물을 유지함으로써, 실질적으로 비가교성인, 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 수득하는 단계; 및

(c) 발포제를 사용하여 상기 비가교성의, 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 팽창시켜서 발포성이며, 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 비드를 수득하는 단계.

또다른 국면에서, 본 발명은 하기 (a) 및 (b) 의 조건을 하나 이상 만족시키는 표면 부위 및 내면 부위를 가진, 발포성이며 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 비드를 제공한다:

(a) 각각의 표면 부위 및 내면 부위가 그의 DSC 곡선에서 고온 흡열 정점 및 상기 고온 정점의 더 낮은 온도 측면에 위치한 고유 흡열 정점을 나타내며, 상기 표면 부위의 상기 고온 흡열 정점은 각각 Hs 및 Hi 의 발열량에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 Hs 및 Hi 는 하기 관계식을 만족시킨다:

Hs < 0.86 ×Hi;

(b) 상기 표면 부위는 내면 부위보다 단위 중량 당 더 큰 산소 함량을 갖는다.

본 발명은 또한, 그의 DSC 곡선에서 고온 흡열 정점 및 상기 고온 정점에서의 더 낮은 온도 측면에 위치한 고유 흡열 정점을 나타내는, 발포성이며 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 비드를 제공하며, 상기 비드는 미세 시차 열분석에서 폴리프로필렌 수지의 융점 이하의 용융 개시 온도를 가진 표면을 갖는다.

본 발명은 또한 상기 발포성 비드를 금형에 충전하고, 비드를 상기 금형에서 가열하여 성형물을 형성하며, 상기 성형물을 냉각하는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 성형품을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 성형품 및 그의 표면에 통합되도록 제공된 표면층을 포함하는 복합 성형품을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 성형품 및 일부 이상이 성형품에 파묻어져 성형품과 통합된 삽입물을 포함하는 복합 성형품을 제공한다.

본 발명의 다른 목적들, 특징들 및 장점들은, 첨부된 도면을 참조하여 하기 본 발명의 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다:

도 1 은 발포성 폴리프로필렌 비드의 초기 DSC 곡선이며;

도 2 는 표면 변형에 적용하지 않고 DSC 측정에 한 번 적용한 폴리프로필렌 수지 입자의 두 번째 DSC 곡선이며;

도 3 은 실시예 7 및 비교예 5 에서 수득한 발포성 PP 비드 표면의 미세 시차 열분석에 의해 수득한 μDTA 곡선을 나타낸다.

본 발명에 따른 발포성 PP 비드는 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 입자를 팽창시켜 제조된다. 본원에 사용된 용어 "폴리프로필렌 수지" 는 (1) 폴리프로필렌 단독중합체, (2) 프로필렌 및 60 몰% 이상의 프로필렌 함량을 가진 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 2 개 이상의 공중합체 (2) 의 혼합물, 또는 단독중합체 (1) 및 공중합체 (2) 의 혼합물을 의미한다.

공중합체는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체일 수 있다.

폴리프로필렌 수지는 PP 성형물의 적합한 물리적 특성을 위해 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 135℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 145℃, 가장 바람직하게는 158-170℃ 의 융점을 가진다. PP 성형물의 내열성 및 발포성 입자 제조에서의 팽창 효율을 위해서는, 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 0.3-100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1-90 g/10 분의 용융 유동 속도 (MFR) 를 갖는다. 본원에서 MFR 는 일본 산업 표준 JIS K7210-1976, 시험 조건 14 에 따라 측정된다.

원하는 경우, 폴리프로필렌 수지는 하나 이상의 추가적인 수지 또는 하나 이상의 엘라스토머와 배합되어 사용될 수 있다. 첨가되는 수지 또는 엘라스토머의 양은 바람직하게는 폴리프로필렌 수지 100 중량부 당 35 중량부 이하이다. 추가적인 수지의 예는, 폴리에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 극저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메트아크릴계 공중합체; 및 폴리스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다. 엘라스토머의 예는, 에틸렌-프로필렌 러버 (rubber), 에틸렌-1 부텐 러버, 프로필렌-1-부텐 러버, 스티렌 부타디엔 러버, 이소프렌 러버, 네오프렌 러버, 니트릴 러버, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 상기 러버 및 공중합체의 수소화 산물을 포함한다.

폴리프로필렌 수지는 또한 하나 이상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 흡수제, 대전방지제, 방화제, 금속 불활성화제, 안료, 핵제 (nucleus agent), 발포 제어제, 충전제, 안정화제, 강화용 재료 및 윤활제와 함께 혼합될 수 있다. 발포 제어제는 예를 들어, 무기성 분말, 예컨대 붕산화아연, 탈크, 탄산칼슘, 보락스 또는 수산화알루미늄을 포함한다. 첨가제 또는 첨가제들은 폴리프로필렌 수지 100 중량부 당 20 중량부 이하의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 발포성 PP 비드의 제조용 원료로서 사용되는 폴리프로필렌 수지 입자는 임의의 공지된 방법으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 펠렛의 형태인 상기 기재된 폴리프로필렌 수지, 및 원하는 경우, 추가적인 수지 또는 엘라스토머 및 첨가제를 압출기에 충전시켜 혼합하고 혼련한다. 이어서, 혼련된 덩어리를 다이를 통해 스트랜드로 압출시키고 절단하여, 폴리프로필렌 수지 입자를 수득한다. 이후 기재될 유기 과산화물로의 후속적인 표면 변형이 효과적으로 수행될 수 있도록, 스트랜드가 압출된 후 즉시 급냉시키는 것이 바람직하다. 급냉은 스트랜드를 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하의 물에 넣어 수행될 수 있다. 냉각된 스트랜드를 물에서 건져내어, 0.5-2.0, 바람직하게는 0.8-1.3 의 길이/직경 비율, 및 0.1-2.0 mg, 바람직하게는 0.2-10 mg 의 평균 중량을 가진 각각의 입자로 절단한다. 평균 중량은 임의로 선택된 입자 200 개의 평균이다.

폴리프로필렌 수지 입자는 유기 과산화물을 함유한 분산 매질에 분산시켜 분산물을 수득한다. 폴리프로필렌 수지 입자가 입자 성분의 용해없이 그곳에 분산되는 한 임의의 분산 매질이 사용될 수 있다. 분산 매질의 예는, 물, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 분산 매질은, 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 이온 교환수를 사용하는 것이 적합하다.

분산물은 폴리프로필렌 수지의 융점보다는 더 낮으나, 유기 과산화물의 분해에는 충분한 온도로 가열됨으로써, 실질적으로 비가교성인 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 수득한다. 이어서, 발포제를 사용하여 비가교성의 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 팽창시켜 발포성 PP 비드를 수득한다. 발포성 PP 비드는 탁월한 멜트접착 특성을 가지며, 비교적 낮은 온도에서 수증기를 사용하여 금형에서 고강성 PP 성형물을 제공한다.

폴리프로필렌 수지의 융점보다 더 낮은 온도에서 가열되는 경우 분해되는 한 본 발명의 목적을 위해 임의의 유기성 과산화물이 사용될 수 있다.

상기 유기 과산화물의 예는 하기를 포함한다:

이소부틸과산화물,

쿠밀 페록시 네오데카노에이트,

α,α'-비스 (네오데카노일페록시)디이소프로필벤젠,

디-n-프로필 페록시디카르보네이트,

디이소프로필 페록시디카르보네이트,

1-시클로헥실-1-메틸에틸 페록시 네오데카노에이트,

1,1,3,3-테트라메틸부틸 페록시 네오데카노에이트,

비스(4-t-부틸시클로헥실) 페록시디카르보네이트,

디-2-에톡시에틸 페록시디카르보네이트,

디(2-에틸헥실페록시) 디카르보네이트,

t-헥실 페록시 네오데카노에이트,

디메톡시부틸 페록시디카르보네이트,

디(3-메틸-3-메톡시부틸페록시)디카르보네이트,

t-부틸 페록시 네오데카노에이트,

2,4-디클로로벤조일 과산화물,

t-헥실 페록시 피발레이트,

t-부틸 페록시 피발레이트,

3,5,5-트리메틸헥사노일 과산화물,

옥타노일 과산화물,

라우로일 과산화물,

스테아로일 과산화물,

1,1,3,3-테트라메틸부틸 페록시 2-에틸헥사노에이트,

숙신 과산화물,

2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일페록시) 헥산,

1-시클로헥실-1-메틸에틸 페록시 2-에틸헥사노에이트,

t-헥실 페록시 2-에틸헥사노에이트,

t-부틸 페록시 2-에틸헥사노에이트,

m-톨루오일 벤조일 과산화물,

벤조일 과산화물,

t-부틸 페록시 이소부틸레이트,

디-t-부틸페록시-2-메틸시클로헥산,

1,1-비스 (t-헥실페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

1,1-비스 (t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

1,1-비스 (t-헥실페록시) 시클로헥산,

1,1-비스 (t-부틸페록시) 시클로헥산,

2,2-비스 (4,4-디-t-부틸페록시시클로헥실)프로판,

1,1-비스 (t-부틸페록시)시클로도데칸,

t-헥실 페록시 이소프로필 모노카르보네이트,

t-부틸 페록시 말레산,

t-부틸 페록시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트,

t-부틸 페록시 라우레이트,

2,5-디메틸-2,5-디 (m-톨루일페록시) 헥산,

t-부틸 페록시 이소프로필 모노카르보네이트,

t-부틸 페록시 2-에틸헥실 모노카르보네이트,

t-헥실 페록시 벤조에이트, 및,

2,5-디메틸-2,5-디(벤조일페록시) 헥산.

상기 유기 과산화물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 분산물 내의 유기 과산화물의 양은 일반적으로 폴리프로필렌 수지 입자 100 중량부 당 0.01-10 중량부이다.

유기 과산화물은 가열되는 경우 분해하며, 3 종류의 연쇄 반응, 즉, 탈수소 반응, 첨가반응 및 β-분해 반응을 일으키는 라디칼을 생성한다. 본 발명의 경우, 첨가 반응을 일으키는 라디칼, 특히 산소 라디칼을 생성할 수 있는 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 카르보네이트형 유기 과산화물이 상기 이유에서 바람직하다. 산소 라디칼은 유기성 산소 라디칼 (ROㆍ (여기서, R 은 유기 과산화물로부터 유도된 유기기이다)) 및 O-라디칼 (Oㆍ) 일 수 있다. 원하는 경우, 연쇄이동제는 폴리프로필렌 수지 입자 함유 분산물에 첨가되거나 또는 폴리프로필렌 수지 입자에 미리 혼입될 수 있다.

이하, 하기 방법이 폴리프로필렌 수지와 연관된 유기 과산화물의 사용에 대해 공지되었다:

(1) 폴리프로필렌 수지 입자를 유기 과산화물 및 가교 보조제로 균일하게 포화시키고, 이어서 생성된 수지 입자를 폴리프로필렌 수지의 융점보다 더 높은 온도로 가열하여 유기 과산화물을 분해시키고, 폴리프로필렌 수지를 가교시키는 방법;

(2) 폴리프로필렌 및 유기 과산화물을 함유하는 조성물을 압출기에서 혼련하여 유기 과산화물 및 폴리프로필렌을 분해시킴으로써, 더 좁은 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌을 수득하는 방법 (JP-A-H03-152136);

(3) 폴리프로필렌 입자를 유기 과산화물 및 가교 보조제로 균일하게 포화시키고, 생성된 수지 입자를 폴리프로필렌의 융점보다 더 낮은 온도로 가열하여 유기 과산화물을 분해시키고, 긴 사슬 분지 또는 가교 구조물을 폴리프로필렌 수지에 도입하는 방법. 이에 개선된 용융 장력을 가진 폴리프로필렌 수지 입자는 발포제와 함께 압출기에서 혼련하여 압출한다 (JP-A-H11-80262);

(4) 폴리프로필렌 수지를 압출기에서 유기 과산화물 및 말레산 무수물과 함께 폴리프로필렌 수지의 융점보다 더 높은 온도로 혼합 및 혼련하여 말레산 무수물을 폴리프로필렌 수지 상에 그라프트 중합하는 방법.

따라서, 폴리프로필렌 수지 입자 및 유기 과산화물을 함유하는 분산물을 폴리프로필렌 수지의 융점보다 더 낮으나 유기 과산화물을 분해하기에는 충분한 온도에서 유지함으로써, 실질적으로 비가교성인 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 수득하는 본 발명의 방법은 상기 공지된 방법 (1) - (4) 와는 상이하다.

본 발명에서, 유기 과산화물은 폴리프로필렌 수지의 융점보다는 더 낮지만 유기 과산화물을 실질적으로 분해하기에는 충분한 온도로 가열된다. 유기 과산화물의 양은, 유리 전이점 이상이며 폴리프로필렌 수지의 비캇 연화점 이하인 온도 Th 에서 1 시간 동안 유지될 때 분해하는 양의 절반인 것이 바람직하다. 본 명세서에서의 "비캇 (Vicat) 연화점" 은 일본 산업 표준 JIB K 6747-1981 에 따른 것이다. 온도 Th 가 폴리프로필렌 수지의 비캇 연화점보다 더 높은 경우, 폴리프로필렌 수지의 융점보다 더 낮은 온도에서 유기 과산화물을 실질적으로 분해하기가 어렵다. 유기 과산화물의 분해가 폴리프로필렌 수지의 융점 이상의 온도에서 수행되는 경우, 분해된 유기 과산화물은 폴리프로필렌 수지 입자의 표면 뿐 아니라 그의 내면 부위까지도 공격하여, 수득한 발포성 PP 비드가 원하는 PP 성형물을 제공하지 못한다.

따라서, Th 가 바람직하게는 폴리프로필렌 수지의 비캇 연화점보다 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 더 낮다. 또한, 조작의 용이성을 위해서는 온도 Th 가 바람직하게는 40-100℃, 더욱 바람직하게는 50-90℃ 이다.

분산물 중의 유기 과산화물은 바람직하게는 폴리프로피렌 수지의 비캇 연화점 이하인 온도, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 30℃ 이상 더 낮은 온도에서 실질적으로 분해된다. 또한, 분산물 중의 유기 과산화물은 과산화물 취급의 용이성 때문에, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지의 유리 전이점 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 40-100℃ 의 온도에서, 가장 바람직하게는 50-90℃ 의 온도에서 실질적으로 분해된다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 분해" 는 과산화물 50% 이상이 분해되는 것을 의미한다. 바람직하게는 유기 과산화물의 분해 정도는 70% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.

본 발명에서, 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 수지 입자, 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자, 발포성 PP 비드 및 PP 성형물은 실질적으로 비가교성이다. 본원에 사용되는 용어 "비가교성" 은 하기와 같이 정의된다.

샘플 수지를 자일렌 (1 g 의 샘플 수지 당 100 ml 의 자일렌) 을 침잠시키고, 혼합물을 8 시간 동안 환류시킨다. 이어서, 혼합물을 즉시 74 ㎛ 와이어 네트 (일본 산업 표준 JIS Z8801 (1966) 에서 규정됨) 을 통해 여과한다. 와이어 네트 상에 남은 자일렌 불용성 물질의 건조 중량을 측정한다. 가교 정도 P (%) 를 하기 식으로 계산한다:

P (%)=(M/L) ×1OO

(식 중, M 은 자일렌 불용성 물질의 중량 (g) 을 나타내며, L 은 샘플의 중량 (g) 을 나타낸다). "실질적으로 비가교성" 은 가교 정도 P 가 10% 이하임을 의미한다.

본 발명에서, 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 수지 입자, 표면 처리 (또는 표면 변형) 폴리프로필렌 수지 입자, 발포성 PP 비드 및 PP 성형물의 가교 정도 P 는 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 일반적으로, 표면 처리는 가교 정도 P 의 증가를 초래하지 않는다.

이어서, 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자는 발포제를 사용하여 팽창시켜 발포성 PP 비드를 수득한다. 바람직하게는, 팽창 단계는, 발포제의 존재 하에 폐쇄된 용기에서의 분산 매질 중에 수지 입자를 분산시키고, 가열하여 수지 입자를 발포제로 포화시키는 통상적인 분산 방법으로 수행된다. 가압 조건 및 수지 입자의 팽창에 충분한 온도에서 유지시키면서, 분산물을 용기로부터 용기보다 더 낮은압력의 대기압으로 배출시켜 발포성 PP 비드를 수득한다.

폴리프로필렌 수지 입자의 유기 과산화물을 사용한 표면 변형 및 후속적인 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자의 팽창은 별개의 용기에서 수행될 수 있지만, 효율성을 위해 팽창 단계는 동일한 용기에서 분산 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리프로필렌 수지 입자의 표면 변형 및 표면 변형 입자의 팽창은, 분산물에 예정된 양의 유기 과산화물을 첨가한 후 단순하게 분산 방법을 사용하여 수행할 수 있다.

표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자, 그로부터 수득된 발포성 PP 비드 및 비드로부터 수득된 PP 성형물은, 50 이상의 분자량을 가진, 유기 과산화물의 분해에 의해 생성되는 알콜을 100-8000 중량ppm 으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 페록시디카르보네이트가 유기 과산화물로 사용되는 경우, p-t-부틸시클로헥산올이 발포성 PP 비드에 존재할 수 있다. 상응하는 과산화물이 사용되는 경우, i-프로판올, s-부탄올, 3-메톡시부탄올, 2-에틸헥실부탄올 또는 t-부탄올이 검출될 수 있다.

팽창 단계 동안 표면 처리 입자가 서로 융착되는 것을 방지하기 위해, 분산 매질에 미세하게 분리된 유기성 또는 무기성 고체인 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 취급의 용이성을 위해, 무기성 분말의 사용이 바람직하다. 적합한 분산제의 구체예는, 천연 또는 합성 점토 광물 (예컨대, 카올린, 미카, 피로프 및 점토), 알루미나, 티타니아, 염기성 마그네슘 카르보네이트, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘 및 산화철이다. 분산제는 일반적으로 폴리프로필렌 수지 입자 100 중량부당 0.001-5 중량부의 양으로 사용된다.

분산제의 분산 효율을 개선하기 위해, 즉, 표면 처리 입자의 융착을 방지하기 위한 그의 기능을 유지하면서도 분산제의 양을 감소시키기 위해, 분산 증진제를 분산 매질에 첨가할 수 있다. 분산 증진제는 40℃ 에서 물 100 ml 에 1 mg 이상의 양이 용해하여 2 가 또는 3 가 음이온 또는 양이온을 제공할 수 있는 무기성 화합물이다. 분산 증진제의 예는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 염화철, 황화철 및 질산철을 포함한다. 겉보기 밀도가 100 g/L 이상인 발포성 PP 비드를 수득하기 위해서는 분산 증진제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 증진제는 일반적으로 폴리프로필렌 수지 입자 100 중량부 당 0.0001-1 중량부의 양으로 사용한다.

발포제는 유기성 물리적 발포제 또는 무기성 물리적 발포제일 수 있다. 유기성 물리적 발포제의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로부탄 및 시클로헥산, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-디플루오로메탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 및 메틸렌클로라이드를 포함한다. 무기성 물리적 발포제의 예는 공기, 질소, 이산화탄소, 산소, 아르곤 및 물을 포함한다. 상기 유기성 및 무기성 발포제는 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도의 안정성 (균일성), 저렴한 비용 및 환경 문제로부터의 해방을 위해, 공기 또는 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제로서의 물은 분산 매질 중에 폴리프로필렌 수지 입자의 분산에 사용될 수 있는 것이다.

발포제의 양은 발포제의 종류, 팽창 온도 및 제조될 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 질소가 발포제로서 사용되는 경우 및 물이 분산 매질로서 사용되는 경우, 질소의 양은 바람직하게는 팽창 개시 직전의 안정된 상태에서 폐쇄된 용기 내에서의 압력, 즉 폐쇄된 용기 상부 공간의 압력 (게이지 압력) 이 0.6-8 MPa(G) 이 되도록 하는 범위이다. 일반적으로, 폐쇄된 용기의 상부 공간의 압력은 바람직하게는 수득되는 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도가 감소될수록 증가한다.

표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자의 팽창은 발포성 PP 비드가 10 g/L 내지 500 g/L 의 겉보기 밀도를 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 겉보기 밀도 (g/L) 는 발포성 PP 비드의 중량 W (g) 를 그의 겉보기 부피 V (L) 로 나누어 수득된다 (밀도 = W/V). 겉보기 부피는 하기와 같이 측정된다:

측정용 실린더에서, 약 5 g 의 발포성 비드를 23℃ 에서 48 시간 동안 대기압에서 정치시킨 후, 23℃ 에서 매스 실린더 중 물 100 ml 에 침잠시킨다. 부피의 증가로부터, 겉보기 부피를 결정할 수 있다.

고함량의 폐쇄된 셀을 가지며 고강성 PP 성형물을 수득하기에 매우 적합하므로, 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자의 팽창은, 발포성 PP 비드가 그의 DSC 곡선에서 고온 흡열 정점 및 상기 고온 정점의 더 낮은 온도 측면에 위치한 고유 흡열 정점을 갖도록 수행하는 것이 바람직하다.

고온 정점은 바람직하게는 2-70 J/g, 바람직하게는 3-65 J/g 의 범위의 발열량 (절대값) 에 해당하는 면적을 갖는다. 고온 정점의 발열량이 2 J/g 미만인 경우, PP 성형물의 압축 강도 및 충격 흡수력은 감소하는 경향이 있다. 70 J/g 을 초과는 고온 정점의 발열량이 너무 높으면, 성형 단계 전에 비드에서의 내부 압력을 증가시키기 위해 고압이 필요하다. 고온 정점의 발열량 및 고유 정점의 발열량의 합계에 대해, 고온 정점의 발열량은 바람직하게는 10-60%, 더욱 바람직하게는 20-50% 이다. 발열량의 합계는 적절하게는 40-150 J/g 의 범위이다.

본원에서의 DSC 곡선은 질소 분위기에서 샘플 (발포성 PP 비드 2-4 mg) 을 10℃/분의 속도로 실온 (10-40℃) 에서 220℃ 로 가열하는 시차 주사 열량분석으로 수득한다. 도 1 은 정점 온도 T1 에서의 고유 흡열 정점 P1 및 정점 온도 T2 에서의 고온 흡열 정점 P2 을 가진 DSC 곡선의 예를 나타낸다. 정점의 면적은 그의 발열량에 해당한다.

고온 정점 P2 의 면적은 하기와 같이 결정된다. 도 1 에서 나타낸 바와 같이, 온도 T1 및 T2 에서의 각각 2 개의 흡열 정점 P1 및 P2 를 갖는 DSC 곡선 (제 1 DSC 곡선) C 에서, 80℃ 에서의 곡선에서의 점 Z1 과 용융 종말점에서의 점 Z2 사이에 직선 A 가 그려졌다. 용융 종말점 Tmc 는 고온 정점 P2 가 끝나고 고온 측면 상의 베이스 라인과 만나는 점으로 나타낸다. 이어서, 세로축과 평행이며 정점 P1 및 P2 사이의 점 B_C를 통과하는 직선 B 를 그린다. 직선 B 는 점 B_A에서 직선 A 와 교차한다. 점 B_C의 위치는 점 B_A및 점 B_C사이의 거리가 최소가 되는 곳이다. 고온 정점 P2 의 면적은 직선 A, 직선 B 및 DSC 곡선 C 에 의해 정의되는 그늘진 면적이다.

상기 고온 정점 P2 는 가장 먼저 측정되는 DSC 곡선에 존재한다. 발포성 PP 비드가 일단 완전히 용융되면, 고온 정점 P2 는 더이상 나타나지 않는다. 따라서, 처음 DSC 측정 후 샘플을 실온 (10-40℃) 으로 냉각시키고 질소 대기에서 10℃/분의 속도로 220℃ 까지 가열함으로써 DSC 곡선을 위해 다시 측정하는 경우, 제 2 DSC 곡선은 상기 고온 정점을 나타내지 않지만, 도 2 에서 나타낸 DSC 곡선에서와 같이 폴리프로필렌 수지의 용융에 기여하는 흡열 정점은 포함한다.

본 명세서 및 청구범위에서, 용어 "폴리프로필렌 수지의 융점" 은 유기 과산화물을 사용한 표면 변형 처리에 아직 적용되지 않은 폴리프로필렌 수지의 DSC 분석에 의해 측정된 것을 의미하려는 것이다. 즉, "폴리프로필렌 수지의 융점" 은 샘플 (2-4 mg 의 폴리프로필렌 수지 입자) 을 질소 분위기에서 10℃/분의 속도로 실온 (10-40℃) 에서 220℃ 로 다시 가열하는 시차 주사 열량분석으로 측정된다. 이어서, 샘플을 실온 (10-40℃) 으로 냉각시키고, DSC 곡선을 위해 질소 분위기에서 10℃/분의 속도로 220℃ 까지 가열하여 도 2 에 나타낸 것과 같은 제 2 DSC 곡선을 수득한다. 130-170℃ 에서의 흡열 정점 P3 의 온도 Tm 은 폴리프로필렌 수지의 고유값이며, "폴리프로필렌 수지의 융점" 으로 나타낸다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지 입자가 2 가지 이상의 상이한 폴리프로필렌 수지로 구성되는 경우 2 개 이상의 흡열 정점이 제 2 DSC 정점에서 관찰될 수 있다. 이런 경우, 융점 Tm 은 이들 정점들 중 가장 큰 정점을 갖는 정점의 정점 온도이다. 복수의 정점이동일한 가장 큰 정점 높이를 갖는 경우, 융점 Tm 은 이들 정점들 중 가장 높은 정점 온도이다. 본원에서의 용어 "정점 높이" 는 정점 P3 과, 꼭대기 및 세로축에 평행이며 정점 P3 의 꼭대기를 통과하는 직선이 베이스 라인 B_L과 교차하는 점 Q 사이의 길이 S 를 의미한다. 도 2 에서, 흡열 정점 P3 이 끝나며 베이스 라인 B_L과 만나는 온도 Te 는 "폴리프로필렌 수지의 용융 종말점" 를 의미한다.

발포성 PP 비드의 고온 정점 P2 는 일반적으로 (Tm + 5℃) 내지 (Tm + 15℃) 의 범위의 온도에서 나타낸다. 발포성 PP 비드의 흡열 정점 P1 은 일반적으로 (Tm - 5℃) 내지 (Tm + 5℃) 의 범위의 온도 T1 에 나타난다. 발포성 PP 비드의 제 2 DSC 측정치인 흡열 정점은 일반적으로 전구체 폴리프로필렌 수지 입자의 제 2 DSC 곡선의 것에 상응하며, 일반적으로 (Tm - 2℃) 내지 (Tm + 2℃) 의 범위의 온도에 나타난다.

상기 기재된 바와 같이, 발포성 PP 비드는 고유 정점 및 고온 정점이 그의 제 1 DSC 곡선에 존재하는 크리스탈 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 융점 및 팽창 온도 사이의 차는 고온 정점의 발열량 (정점 면적) 상에 지대한 영향을 미친다.

발포성 PP 비드의 고온 정점의 발열량은 비드 사이의 멜트접착 (melt-bonding) 에 필요한 포화 수증기압을 제공하는 수증기의 최소 온도를 결정하기 위한 인자이다. 일반적으로, 동일한 폴리프로필렌 수지가 사용되는 경우, 고온 정점의 발열량이 적을수록, 최소 온도는 더 낮아진다. 더욱이, 팽창 온도가 더 높을수록, 고온 정점의 발열량이 더 작아진다.

고온 정점의 발열량이 작은 발포성 PP 비드가 사용되는 경우, 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도가 낮을 수 있음에도 불구하고, 생성된 PP 성형물의 기계적인 특성이 비교적 저조하다. 한편, 고온 정점의 발열량이 큰 발포성 PP 비드가 사용되는 경우, 생성되는 PP 성형물의 기계적 특성이 비교적 높다. 그러나, 상기 경우에는 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도가 높기 때문에 PP 성형물의 제조를 위해서는 고압 수증기를 사용해야 한다. 따라서, 가장 바람직한 발포성 PP 비드는 그의 고온 정점의 발열량이 크면서도 비드의 용융에 필요한 최소 온도는 낮은 것이다. 본 발명은 상기의 이상적인 발포성 PP 비드를 제공한다. 본 발명에 따른 발포성 PP 비드는 고온 수증기를 사용하지 않고도 고강성 PP 성형물을 제공할 수 있다.

상기 고온 정점을 가진 DSC 곡선을 제공하는 발포성 PP 비드는 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 함유하는 분산물을 폴리프로필렌 수지의 융점보다 20℃ 더 낮은 온도 (Tm - 20℃) 및 폴리프로필렌 수지의 용융 종말점 (Te) 보다 더 낮은 온도 사이의 제 1 고정 온도에서 바람직하게는 10 - 60 분, 바람직하게는 15 - 60 분 동안 용기에서 유지한 후, 분산물의 온도를 폴리프로필렌 수지의 융점보다 15℃ 더 낮은 온도 (Tm - 15℃) 및 폴리프로필렌 수지의 용융 종말점보다 10℃ 더 높은 온도 (Te + 10℃) 사이의 제 2 고정 온도까지 승온시킨 후, 필요하다면, 분산물을 제 2 의 고정 온도에서 10 - 60 분 동안 유지시킨 후 분산물을 용기에서 배출시킨다.

고온 정점의 면적은 주로 팽창 처리 전에 분산물이 유지되는 상기 제 1 고정 온도, 상기 제 1 고정 온도에서 분산물이 유지되는 시간, 상기 제 2 고정 온도, 상기 제 2 고정 온도에서 분산물이 유지되는 시간, 분산물이 제 1 고정 온도로 가열되는 가열 속도 및 분산물이 제 1 고정 온도에서 제 2 고정 온도로 가열되는 가열 속도에 의존적이다. 고온 정점의 면적은 제 1 및 제 2 고정 온도에서의 체류 시간의 증가에 따라 증가한다. 제 1 고정 온도까지의 가열 단계 및 후속적인 제 1 고정 온도로부터 제 2 고정 온도까지 가열 단계에서의 가열 속도 (가열 개시로부터 고정 온도에 도달하기까지의 평균 가열 속도) 는 각각 일반적으로 분 당 0.5-5℃ 이다. 고온 정점의 원하는 발열량을 가진 발포성 PP 비드의 제조에 적절한 조건은 상기의 점들을 기초로 하는 예비 시험에 의해 결정될 수 있다.

고온 정점의 형성 및 폴리프로필렌 수지 입자의 팽창을 위한 상기 온도 범위는, 무기성 물리적 발포제가 사용된 경우에 적절하게 적용된다. 유기성 물리적 발포제가 사용되는 경우, 적절한 온도 범위는 더 낮은 온도 쪽으로 향할 것이며, 유기성 물리적 발포제의 종류 및 양에 따라 변화할 것이다.

본 발명에 따른 발포성 PP 비드는 바람직하게는 하기 특징들 중 하나 이상을 가진다.

발포성 PP 비드의 표면 부위는 바람직하게는 내면 부위의 융점 (Tmi) 보다 더 낮은 융점 (Tms) 을 갖는다 (Tms < Tmi). 융점의 차 (Tmi - Tms) 는 바람직하게는 0.05℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1℃ 이상, 가장 바람직하게는 0.3℃ 이상이다. 융점 Tms 는 하기와 같이 결정된다. 발포성 PP 비드의 표면 부위를 절단하고 약 2-4 mg 의 상기 절단된 샘플을 수집한다. 샘플을, 융점 Tm 의 측정에 대해 상기에 대해 기재된 바와 동일한 방법으로 DSC 분석에 적용한다. 제 2 DSC 곡선에서 흡열 정점 P3 에 해당하는 정점의 정점 온도는 융점 Tms 를 나타낸다. 융점 Tmi 는 또한 비드의 내면 부위를 절단하여 수집한다는 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 측정된다.

그의 DSC 곡선에서 고온 흡열 정점을 가진 발포성 PP 비드의 경우, 비드의 표면 부위의 고온 흡열 정점의 발열량 Hs 는 바람직하게는 비드의 내면 부위의 고온 흡열 정점의 발열량 Hi 보다 작아, 하기의 관계식이 성립한다:

Hs < 0.86 ×Hi.

발포성 PP 비드의 Hs 및 Hi 는 바람직하게는 하기 관계식을 만족시키며:

Hs < 0.83 ×Hi, 더욱 바람직하게는:

Hs < 0.8O ×Hi 를 만족시킨다.

그 이유는, 발포성 PP 비드가 비교적 낮은 온도에서 성형될 수 있기 때문이다. 동일한 이유로, Hs 가 바람직하게는 1.7-60 J/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 2-50 J/g 의 범위, 더욱더 바람직하게는 3-45 J/g 의 범위, 가장 바람직하게는 4-40 J/g 의 범위이다.

발포성 PP 비드의 표면 부위 및 내면 부위의 발열량은 하기와 같이 측정된다. 발포성 PP 비드의 표면 부위 및 내면 부위를 절단하고 약 2-4 mg 의 상기 절단 샘플을 따로따로 수집한다. 각각의 샘플을 고온 정점 P2 의 발열량의 측정에 대해 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 DSC 분석에 적용시킨다.

발포성 PP 비드의 표면 부위 및 내면 부위는 칼 또는 박절기 (microtome) 로 절단한다. 표면 부위의 샘플링에서, 비드의 외표면은 완전히 절단되어야 한다. 더욱이, 표면 부위는 원래 비드 중량의 1/7 이상 1/5 이하의 양으로 비드로부터 수집되어야 한다. 내면 부위는 비드의 임의의 외표면을 함유해서는 안된다. 표면 부위의 제거는 내면 부위의 중력 중심이 될 수 있는 한 원래 비드의 것과 일치하도록 하여 수행한다. 또한, 내면 부위는 원래 비드 중량의 1/4 이하의 양으로 비드로부터 수집되어야 한다. 표면 부위 및/또는 내면 부위의 양이 2 mg 미만인 경우, 2 개 이상의 비드를 사용한다. 발포성 PP 비드는 바람직하게는 미세 시차 열량분석기로 측정하여 폴리프로필렌 수지의 융점 이하의 용융 개시 온도를 가진 표면을 갖는다. 통상적인 발포성 PP 비드에서, 용융 개시 온도는 수지의 융점보다 5℃ 이상 더 높다. 미세 시차 열량분석 (μDTA) 은 미세 시차 열분석계 (T. A. Instrument, Japan Inc. 의 "Type 2990 Micro Thermal Analyzer") 를 사용하여 1O℃/초의 속도로 25℃ 에서 200℃ 로 가열하여 수행한다. 본원에서의 용융 개시 온도는 μDTA 곡선이 그의 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 온도를 의미한다. 예를 들어, 도 3 에서 나타낸 바와 같이, 용융 개시 온도는 μDTA 곡선 Cm 이 베이스 라인으로부터 하향하여 (특정열의 변화 개시로 인해) 분리되기 시작하는 온도 Pm 이다.

본 발명의 발포성 PP 비드의 용융 개시 온도의 감소는 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도의 감소를 제공하는 것으로 간주된다. 용융 개시 온도는 바람직하게는 Tm 이하, 더욱 바람직하게는 (Tm - 5℃) 이하, 더욱더 바람직하게는 (Tm - 1O℃) 이하, 가장 바람직하게는 (Tm - 50℃) 내지 (Tm - 15℃) 이다. 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도의 상기 감소는 발포성 PP 비드의 폴리프로필렌 수지의 융점 158℃ 이상인 경우, 및 발포성 PP 비드가 고온 정점을 갖는 경우 특히 유리하다. 발포성 PP 비드의 폴리프로필렌 수지가 158℃ 이상의 융점을 가진 경우, 용융 개시 온도는 바람직하게는 158℃ 이하, 더욱 바람직하게는 155℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 110-145℃ 이다. 발포성 PP 비드 표면의 용융 개시 온도가 더 낮으면, 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도가 더 낮은 한편, 과도하게 낮은 용융 개시 온도는 발포성 PP 비드로부터 수득되는 PP 성형물의 기계적 강도, 예컨대 압축 강도의 감소를 초래할 것이다.

발포성 PP 비드는 바람직하게는 유기 과산화물을 사용한 표면 변형 전의 폴리프로필렌 수지 입자의 것 이상인 0.5-50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1-100 g/10 분, 가장 바람직하게는 10-80 g/10 분인 범위의 MFR 값을 갖는다. 또한, 발포성 PP 비드의 MFR 값은 바람직하게는 표면 변형 전의 폴리프로필렌 수지 입자의 것의 1.2 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 배 이상, 가장 바람직하게는 1.8-3.5 배이다.

MFR 측정을 위해서는, 발포성 PP 비드를 열가압기를 사용하여 200℃ 에서 두께 0.1-1 mm 인 시트로 가압한다. 시트로부터 펠렛 또는 칼럼을 제조하여 샘플을 수득한다. 샘플은 일본 산업 표준 JIS K7210-1976, 시험 조건 14 에 따라 MFR 을 측정한다. MFR 의 측정에서, 공기 거품은 샘플에서 반드시 제거해야 한다. 필요한 경우, 열가압 처리는 총 3 회까지 반복하여 거품이 없는 시트를 수득한다.

발포성 PP 비드는 바람직하게는, 내면 부위보다 단위 중량 당 산소 함량이더 큰 표면 부위를 갖는다. 폴리프로필렌 수지 입자의 표면 변형에 사용되는 유기 과산화물이 분해하면서 산소 라디칼을 형성하는 유형의 것인 경우, 일부 산소 라디칼은 입자 표면에 결합한다. 따라서, 본 발명의 발포성 PP 비드로부터 수득되는 PP 성형물 표면의, ATR (attenuated total reflectance) 분석기가 장치된 적외선 분광측정기를 사용한 분석은, 파장 1033 cm^-1부근에서 통상적인 발포성 PP 비드로부터 수득되는 PP 성형물의 것보다 더 강한 흡수를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 PP 성형물은 통상적인 성형물보다도 1166 cm^-1에서의 정점 높이에 대한 1033 cm^-1에서의 정점 높이의 비가 더 크다. 더욱이, EDS (energy dispersion spectroscope) 을 사용한 분석은 본 발명에 따른 발포성 PP 비드의 표면에서의 산소 대 탄소의 몰비 (0/C 몰비) 가 0.2 인 반면, 비드의 내부는 0/C 몰비가 0.1 임을 나타낸다. 더욱이, 통상적인 발포성 PP 비드의 표면은 0/C 몰비가 0.1 이다. 바람직한 0/C 비는 0.15 이상이다.

이론에 의존하지 않더라도, 발포성 PP 비드의 상기 산소 첨가 표면이 그의 수증기 투과능을 향상시키는 것으로 간주된다. 상기 하나 이상의 특징 (즉, Tms < Tmi; Hs < 0.86 ×Hi; 용융 개시 온도 ≤ 융점; 및 산소 첨가 표면) 또는 2 개 이상의 상기 특징들의 상승 효과의 결과, 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도는 더 낮아지며, 비드로부터 수득되는 PP 성형물의 기계적 강도를 높이는 것을 보장한다.

상기 방법으로 수득한 발포성 PP 비드는 대기압에 둔다. 원하는 경우, PP비드는 그의 셀의 내부 압력을 증가시키도록 처리한 후, 수증기 또는 뜨거운 공기로 가열하여 그의 팽창 속도를 개선하도록 처리할 수 있다.

PP 성형물은 적합하게는 발포성 PP 비드를, (필요한 경우, 그의 셀 내부 압력을 증가시키도록 처리한 후에) 가열 및 냉각에 적용될 개폐되는 금형에 채우는 뱃치형 성형 방법으로 수득될 수 있다. 금형을 닫은 후에, 포화된 수증기를 금형에 주입시켜 가열하고, 팽창시키고 비드를 멜트접착시킨다. 이어서, 금형을 냉각시키고 열어서, PP 성형물을 금형에서 배출시킨다. 다수의 성형기가 시판되어 구할 수 있다. 이들은 일반적으로 0.41 MPa(G) 또는 0.45 MPa(G) 의 내압성을 갖도록 고안된다. 따라서, 상기 방법은 일반적으로 0.45 MPa(G) 이하, 더욱 바람직하게는 0.41 MPa(G) 이하의 압력을 갖는 수증기를 사용하여 수행된다.

PP 성형물은 또한 발포성 PP 비드를, (필요한 경우, 그의 셀의 내부 압력을 증가시키는 처리를 한 후에) 동일한 방향으로 지속적으로 움직이는 한 쌍의 벨트 사이에서, 가열 구역 및 냉각 구역을 가진 경로에 투입하는 지속적 방법으로 제조될 수 있다. 가열 구역을 통과하는 경로에서, 발포성 PP 비드는 포화 수증기로 가열되며, 서로 융합된다. 생성된 성형물은 냉각 구역에서 냉각되며, 경로로부터 배출되어 원하는 길이로 절단한다. 상기 지속적 방법은, 예를 들어, JP-A-H09-104026, JP-A-H09-104027 및 JP-A-H10-180888 에 기재되어 있다.

그의 셀의 내부 압력을 증가시키기 위한 발포성 PP 비드의 상기 언급된 처리는, 압축 공기가 주입된 폐쇄 용기에 적절한 시간 동안 비드가 정치하도록 함으로써 수행될 수 있다.

상기 방법으로 수득되는 PP 성형물의 겉보기 밀도는 원하는 대로 제어될 수 있으며, 일반적으로 9-600 g/L 의 범위이다. PP 성형물은 일반적으로 오픈 셀 함량 (ASTN-D2856-70, Procedure C 에 따름) 이 높은 기계적 강도 때문에 바람직하게는 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 30 % 이하, 가장 바람직하게는 25 % 이하이다.

강화층 또는 장식층과 같은 표면층은 상기 PP 성형물의 표면 상에 통합적으로 제공될 수 있다. 상기 복합 제품의 제조 방법은, 예를 들어, US-A-5928776, US-A-6096417, US-A-6033770, US-A-5474841, EP-B-477476, W098/34770, WO98/00287 및 JP-B-3092227 에 기재되어 있다.

삽입물은, 일부 이상의 삽입물이 그에 파묻히도록 상기 PP 성형물에 통합될 수 있다. 상기 복합 제품의 제조 방법은, 예를 들어, US-A-603377O, US-A-5474841, JP-A-S59-1277714 및 JP-B-3092227 에 기재되어 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상술할 것이다. 부는 중량부이다.

실시예 1-7 및 비교예 1-5

표 1 및 표 3 에 나타낸 것으로부터 선택된 폴리프로필렌 수지 100 부를 0.05 부의 붕산화아연 분말 (셀 제어제) 와 혼합하고, 혼합물을 압출기에서 혼련하고 스트랜드로 압출했다. 급냉을 위해 스트랜드를 18℃ 의 물에 즉시 넣었다. 이어서, 냉각된 스트랜드를 각각 길이/직경의 비가 약 1.0 이며 평균 중량이 2 mg 인 입자로 절단했다.

400 리터 오토클레이브에, 100 부의 상기 수지 입자를 220 부의 이온 교환수, 0.05 부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (계면활성제), 0.3 부의 카올린 분말(분산제), 표 3 에 나타낸 양의, 표 2 및 표 3-1 또는 3-2 에 나타낸 것들로부터 선택되는 유기 과산화물, 표 3-1 또는 3-1 에 나타낸 양의 이산화탄소 (발포제) 와 함께 충전했다. 오토클레이브 중의 혼합물을 교반하여 분산하고, 표 3-1 또는 3-2 에 나타낸 팽창 온도보다 5℃ 더 낮은 온도까지 3℃/분의 속도로 가열하고, 그 온도에서 15 분 동안 유지했다. 이후, 온도를 3℃/분의 평균 가열 속도로 팽창 온도까지 승온시키고, 15 분 동안 그 온도에서 유지했다. 이어서, 오토클레이브의 한쪽 끝을 열고, 분산물을 대기압으로 배출시켜 발포성 PP 비드를 수득했다. 배출은, 오토클레이브 내의 압력을 배출 개시 직전의 오토클레이브 압력과 동일하게 유지하여 질소 기체를 충전하면서 수행했다. 발포성 PP 비드를 세척하고, 원심분리하고 대기 중에 24 시간 동안 방치하여 정치시켰다. 이어서, 비드의 고온 정점의 발열량, 및 그의 표면 및 내면 부위의 고온 정점 및 융점에 대해 비드를 측정했다. 또한, 비드의 MFR 및 겉보기 밀도를 측정했다. 결과를 표 3-1 및 3-2 에 요약했다. 표 2 에서, "1 Hr 반감 온도" 는 과산화물을 1 시간 동안 가열할 경우 과산화물의 반이 분해되는 온도를 의미하며, "1 Min 반감 온도" 는 과산화물을 1 분 동안 가열할 경우 과산화물의 반이 분해되는 온도를 의미한다.

발포성 PP 비드를 용기에 위치시키고, 압축 공기를 주입하여 비드의 셀 내면 압력을 표 3 에 나타낸 압력까지 증압시켰다. 이어서, 비드를, 금형이 완전히 닫혔을 때 250 mm ×200 mm ×50 mm 인 공동에 맞는 상부 및 하부 금형을 가진 성형기 (최대 허용 압력: 0.55 MPa(G)) 로 성형했다. 비드를, 약 1 mm 의 틈이 존재하여 2 개의 금형이 완전하게 닫히지 않도록 성형기에 충전했다. 이어서, 금형 공동의 공기는 수증기로 치환했다. 금형을 완전히 닫은 후, 예정된 압력의 포화 수증기를 금형 공동에 주입하여 팽창시키고, 비드를 멜트접착시켰다. 금형을 물로 냉각시켜, 금형의 표면 압력이 0.059 MPa(G) 이 되도록 했다. 이어서, 성형물을 금형에서 꺼내어, 60℃ 에서 24 시간 동안 두고, 실온 (23℃) 으로 냉각시켰다.포화된 수증기의 예정된 압력은, 0.01 MPa(G) 의 간격으로 0.15 MPa(G) 에서 0.55 MPa(G) 까지 여러 포화 수증기 압력에서 반복적으로 제조한 성형물에 의해 결정된, 비드가 서로 적절하게 멜트접착할 때 필요한 최소 압력이다. 최소 포화 수증기 압력 (발포성 PP 비드의 적절한 멜트접착의 최소 온도) 을 표 3-1 및 3-2 에 나타냈다.

비드가 서로 적절하게 멜트접착할 때 필요한 최소 압력을 결정할 때, 비드가 서로 적절하게 접착하는지의 여부는 하기와 같이 결정했다:

PP 성형물 샘플 (크기: 250 mm ×200 mm ×50 mm) 의 세로 방향에 수직인 이등분선을 따라 2 개의 가장 큰 면 (250 mm ×200 mm) 중 하나를 깊이 10 mm 로 절단한다. 이어서, 샘플을 구부려 단면을 따라 반으로 나눈다. 반쪽들이 분리된 곳을 따라 사잇면을 관찰하여, 사잇면에 존재하는 비드의 합계 C1 및 부서진 셀을 가진 비드의 수 C2 를 계수한다. 비율 C2/C1 이 0.5 이상인 경우, 샘플은 적절하게 멜트접착된 비드로 간주한다.

비교예 1-3 및 5 에서, 최대 허용 압력 (0.55 MPa(g)) 이 사용되는 경우라 하더라도, C2/C1 비율은 각각 0, 0.16, 0.12 및 0.30 였으며, 0.5 보다 낮았다. 따라서, 적절하게 멜트접착된 PP 성형물을 수득하기 위해서는 고압 수증기가 필요했다.

표 3-1 및 3-2 에서, 압축 강도는 하기와 같이 측정했다. PP 성형물을 그의 임의의 외부 표면이 남지 않도록 절단하여, 크기가 50 mm x 50 mm x 25 mm 인 샘플을 수득했다. 샘플을 일본 산업 표준 JIS Z0234-1976, A 방법에 따른 가압 테스트에 적용했다. 따라서, 샘플을 23℃에서 10 mm/분의 로오딩 속도로 장력의 55 % 에 이를때까지 가압하여, 응력 왜곡선을 수득했다. 장력 50% 에서의 응력은 압축 강도를 나타낸다.

표 3-1 및 3-2 에 나타낸 결과로부터, 표면 변형 프로필렌 수지 입자로부터 수득된 발포성 PP 비드가 비교적 낮은 성형 온도에서도 우수한 재생능 및 높은 기계적 강도를 가진 PP 성형물을 제공한다는 것을 알 수 있다.

특히, 실시예 2 와 비교예 1 의 비교에서는 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도, 발포성 PP 비드의 발열량, PP 성형물의 겉보기 밀도, 및 PP 성형물 절단 샘플의 겉보기 밀도에 대해서는 거의 동일하다는 것을 나타낸다. 그러나, 비드가 서로 적절히 멜트접착하기에 필요한 최소 압력은 비교예 1 의 경우 0.55 MPa(G) 초과이고, 실시예 2 의 경우 0.44 MPa(G) 이므로, 실시예 2 의 발포성 PP 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도는 비교예 1 의 것보다 7℃ 이상 더 낮음을 나타낸다. 그러나, 실시예 2 의 PP 성형물의 기계적 강도는, 비교예 1 및 실시예 2 의 발포성 PP 비드의 고온 정점의 유사한 발열량으로부터 예측되는 바와 같이 비교예 1 의 것에 필적한다.

실시예 4 와 비교예 3 의 비교에서는, 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도, 전체 발포성 PP 비드의 발열량, PP 성형물의 겉보기 밀도, 및 PP 성형물 절단 샘플의 겉보기 밀도에 대해서는 거의 동일하다. 그러나, 비드 사이의 적절한 멜트접착에 필요한 최소 압력은, 비교예 3 에서는 0.55 MPa(G) 초과이며, 실시예 4 에서는 0.38 MPa(G) 이므로, 실시예 4 의 발포성 PP 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도가 비교예 3 의 것보다 12℃ 이상 더 낮은 것을 나타낸다. 그러나, 실시예 4 의 PP 성형물의 기계적 강도는, 비교예 3 및 실시예 4 의 발포성 PP 비드의 고온 정점의 유사한 발열량으로부터 예측되는 바와 같이 비교예 3 의 것에 필적한다.

실시예 5 와 비교예 2 의 비교에서는 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도, 전체 발포성 PP 비드의 발열량, PP 성형물의 겉보기 밀도, 및 PP 성형물 절단 샘플의 겉보기 밀도에 대해서는 거의 동일하다는 것을 나타낸다. 그러나, 비드 사이의 적절한 멜트접착에 필요한 최소 압력은 비교예 2 의 경우 0.55 MPa(G) 초과이며, 실시예 5 의 경우 0.39 MPa(G) 이므로, 실시예 5 의 발포성 PP 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도는 비교예 2 의 것보다 11℃ 이상 더 낮음을 나타낸다. 그러나, 실시예 5 의 PP 성형물의 기계적 강도는, 비교예 2 와 실시예 5 의 발포성 PP 비드의 고온 정점의 유사한 발열량으로부터 예측되는 바와 같이 비교예 2 의 것에 필적한다.

실시예 6 와 비교예 4 의 비교에서는 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도, 전체 발포성 PP 비드의 발열량, PP 성형물의 겉보기 밀도, 및 PP 성형물 절단 샘플의 겉보기 밀도에 대해서는 거의 동일함을 나타낸다. 그러나, 비드 사이의 적절한 멜트접착에 필요한 최소 압력은 비교예 4 의 경우 0.22 MPa(G) 이며, 실시예 6 의 경우 0.17 MPa(G) 이므로, 실시예 6 의 발포성 PP 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도는 비교예 4 의 것보다 6℃ 이상 더 낮음을 나타낸다. 그러나, 실시예 6 의 PP 성형물의 기계적 강도는, 비교예 4 와 실시예 6 의 고온 정점의 유사한 발열량으로부터 예측되는 바와 같이 비교예 4 의 것에 필적한다.

실시예 1 과 실시예 3 의 비교에서 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도, 전체 발포성 PP 비드의 발열량, PP 성형물의 겉보기 밀도, 및 PP 성형물 절단 샘플의 겉보기 밀도에 대해서는 거의 동일하다. 그러나, 비드 사이의 적절한 멜트접착에 필요한 최소 압력은 실시예 1 에서 0.48 MPa(G) 이며, 실시예 3 의 경우 0.35 MPa(G) 이므로, 실시예 3 의 발포성 PP 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도가 실시예 1의 것보다 9℃ 더 낮음을 나타낸다. 실시예 1 과 3 사이의 발포성 PP 비드의 제조 방법에서의 현저한 상이점은, 실시예 3 은 유기 과산화물로서 카르보네이트를 사용했다는 점이다. 따라서, 카르보네이트를 사용하는 것이 발포성 PP 비드의 멜트접착을 위한 최소 온도의 저감을 위해 바람직하다.

실시예 7 과 비교예 5 의 비교에서, 발포성 PP 비드의 겉보기 밀도 및 전체 발포성 PP 비드의 발열량은 거의 동일하다. 상기 예들은 PP 성형물의 겉보기 밀도 및 PP 성형물 절단 샘플의 겉보기 밀도가 상이하지만, 상기 상이점은 비드 사이의 적절한 멜트접착에 필요한 최소 압력의 공정한 비교를 방해하지 않는다. 따라서, 최소 압력은 비교예 5 에서 0.55 MPa(G) 이며, 실시예 7 에서 0.36 MPa(G) 으로, 실시예 7 의 발포성 PP 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도는 비교예 5 의 것보다 13℃ 이상 더 낮다는 것을 나타낸다. 비교예 5 의 PP 성형물의 더 높은 기계적 강도는, 실시예 7 과 비교했을 때 비교예 5 의 발포성 PP 비드의 고온 정점의 더 높은 발열량 및 비교예 5 의 PP 성형물의 더 큰 겉보기 밀도로부터 예측되는 바와 같다.

실시예 7 및 비교예 5 의 발포성 PP 비드의 미세 시차 열분석 (μDTA) 을, 미세 시차 열분석계 ("Type 2990 Micro Thermal Analyzer", T.A.Instrument, Japan Inc. 제조) 를 사용하여 10℃/초의 가열속도로 25℃ 에서 200℃ 까지 승온시켜 수행했다. 결과를 도 3 에 나타냈다. μDTA 곡선이 그의 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 용융 개시 온도는, 실시예 7 의 발포성 PP 비드의 경우 약 131℃ 였고, 비교예 5 의 경우 약 168℃ 였다. 따라서, 낮은 용융 개시 온도는 실시예7 의 발포성 PP 비드의 멜트접착에 필요한 최소 온도의 저감에 기여하는 것으로 간주된다.

상기 기재된 바와 같이, PP 성형물은 비율 C2/C1 이 0.5 이상인 경우 적절히 멜트접착된 비드로 간주된다. 표 4 는 PP 성형물의 C2/C1 비율과 성형에 사용되는 포화 수증기압의 관계를 나타낸다. 표 4 의 결과로부터 추정될 수 있듯이, 포화 수증기압이 약간 상승하면 C2/C1 비율이 증가하며, 즉, 비드 사이의 결합력이 증가한다. 더 큰 C2/C1 비율은 PP 성형물이 구부려졌을 때의 충격에 대한 더 큰 내성을 갖게 하므로 바람직하다.

Claims

하기 단계를 포함하는 발포성 폴리프로필렌 수지 비드의 제조 방법:

(a) 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 입자를 유기 과산화물을 함유하는 분산 매질에 분산시켜 분산물을 수득하는 단계;

(b) 상기 폴리프로필렌 수지의 융점보다는 더 낮지만 상기 유기 과산화물을 분해하기에 충분한 온도에서 상기 분산물을 유지함으로써 실질적으로 비가교성인 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 수득하는 단계; 및

(c) 발포제를 사용하여 상기 비가교성의 표면 변형 폴리프로필렌 수지 입자를 팽창시켜 발포성이며 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 비드를 수득하는 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 (b) 에서, 상기 분산물을 상기 폴리프로필렌 수지의 유리 전이점 이상이며, 비캇 (Vicat) 연화점 이하인 온도에서 유지하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 발포제가 물리적 발포제인 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 물리적 발포제가 질소, 산소, 이산화탄소 및 물로부터 선택되는 하나 이상의 무기성 발포제를 함유하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포성 폴리프로필렌 수지 비드가 그의 DSC 곡선에서 10 g/L 내지 500 g/L 의 겉보기 밀도 및 고온 흡열 정점, 및 상기 고온 정점의 더 낮은 온도 측면에 위치한 고유 흡열 정점을 갖도록 단계 (c) 를 수행하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 고온 흡열 정점이 2-70 J/g 범위의 발열량에 해당하는 면적을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포성 폴리프로필렌 수지 비드가, 단계 (b) 이전의 비가교 폴리프로필렌 수지 입자의 것 이상이며, 0.5-150 g/10 분의 범위인 MFR 값을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포성 폴리프로필렌 수지 비드의 표면 부위가 그의 내면 부위의 것보다 더 낮은 융점을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 발포성 폴리프로필렌 수지 비드가 표면 부위 및 내면 부위를 가지며, 각각의 상기 표면 및 내면 부위가 그의 DSC 곡선에서 고온 흡열 정점, 및 상기 고온 정점의 더 낮은 온도 측면에 위치하는 고유 흡열 정점을 나타내며, 상기 표면 부위 및 상기 내면 부위의 상기 고온 흡열 정점이 각각 Hs 및 Hi 의 발열량에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 Hs 및 Hi 는 하기의 관계식을 만족시키는 방법:

Hs < 0.86 ×Hi.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 분해할 때 산소 라디칼을 생성하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 과산화물의 양이, 상기 프로필렌 수지의 유리 전이점 이상이나, 비캇 연화점 이하인 온도 Th 에서 1 시간 동안 유지되는 경우 분해되는 양의 절반인 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 카르보네이트인 방법.
하기 조건 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 만족시키는 표면 부위 및 내면 부위를 가진 발포성이며 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지:

(a) 각각의 상기 표면 및 내면 부위가 그의 DSC 곡선에서 고온 흡열 정점 및 상기 고온 정점의 더 낮은 온도 측면에 위치한 고유 흡열 정점을 나타내며, 상기 표면 부위 및 상기 내면 부위의 상기 고온 흡열 정점이 각각 Hs 및 Hi 의 발열량에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 Hs 및 Hi 는 하기의 관계식을 만족시킨다:

Hs < 0.86 ×Hi;

(b) 상기 표면 부위의 단위 중량 당 산소 함량이 내면 부위의 것보다 더 크다.
DSC 곡선에서 고온 흡열 정점 및 상기 고온 정점의 더 낮은 온도 측면에 위치하는 고유 흡열 정점을 나타내며, 미세 시차 열분석에서 폴리프로필렌 수지의 융점 이하인 용융 개시 온도를 갖는, 발포성의 실질적으로 비가교성인 폴리프로필렌 수지 비드.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 겉보기 밀도가 10 g/L 내지 500 g/L 인 발포성 비드.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 고온 흡열 정점이 2-70 J/g 범위의 발열량에 해당하는 면적을 갖는 발포성 비드.
제 13 항에 있어서, 표면 부위가 내면 부위의 것보다 더 낮은 융점을 갖는 발포성 비드.
제 14 항에 있어서, 표면 부위 및 내면 부위를 가지며, 표면 부위의 융점이 내면 부위의 것보다 더 낮은 발포성 비드.
제 13 항 또는 제 14 항에 따른 발포성 비드를 금형에 충전하고, 상기 금형에서 비드를 가열하여 성형물을 생성하고, 상기 성형물을 냉각하는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 성형품.
제 19 항에 따른 성형품 및 그의 표면 상에 통합되도록 공급된 표면층을 포함하는 복합 성형품.
제 19 항에 따른 성형품 및 일부 이상이 그에 파묻히도록 통합된 삽입물을 포함하는 복합 성형품.