DE60024849T2

DE60024849T2 - Thermoplastischer hartschaum und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60024849T2
Application number: DE60024849T
Authority: DE
Inventors: Kiochiro Kyoto-shi IWASA; Hiroki Kyoto-shi ERAMI; Naoki Kyoto-shi UEDA; Koichi Mishima-gun SHIBAYAMA; Juichi Mishima-gun FUKATANI
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: DE60024849D1; ATE312871T1; US6906119B1; US20050020704A1; EP1219672A1; EP1219672A4; EP1219672B1; US7173068B2; WO2001010941A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermoplastischen Schaum, welcher ein thermoplastisches Harz und ein Schichtsilikat enthält und darin gleichmäßig verteilt einheitliche feine Schaumzellen besitzt sowie auch ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
Die Verteilung eines Schichtsilikats in thermoplastischen Harzen zur Verbesserung ihrer mechanischen, thermischen, Gassperr- oder anderer Eigenschaften ist bekannt. In den aus Tonmineralien bestehenden Schichtsilikaten werden außerordentlich feine, flockige Kristalle durch ionische Bindung zusammengehalten. Die vorsehend beschriebenen Eigenschaften thermoplastischer Harze können durch Zerlegung dieser Aggregatstrukturen durch chemische oder physikalische Mittel verbessert werden, um dadurch die flächigen Kristalle im gesamten thermoplastischen Harz gleichmäßig zu verteilen.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 8-22946 legt zum Beispiel offen, dass eine Polyamidharzstruktur, welche gleichmäßig verteilte Schuppen eines Schichtsilikats enthält, durch Einlagerung von Aminocarbonsäure in das Schichtsilikat gebildet werden kann, um ursprünglich vorhandene Hohlräume zwischen benachbarten Schichten zu vergrößern, dann ε-Caprolactam, welches eine monomere Einheit von Polyamid ist, in die Zwischenschichthohlräume einzulagern und gleichzeitig die Polykondensation ablaufen zu lassen.
Im Allgemeinen ist es jedoch außerordentlich schwierig eine einheitliche Verteilung des Schichtsilikats in einer Polyamid unähnlichen Polymermatrix zu erzielen, weswegen ihr Monomer nicht in Zwischenschichthohlräume des Schichtsilikats eingelagert werden kann. Es wurden verschiedene Versuche unternommen dieses Problem zu lösen.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 9-183910 legt zum Beispiel ein Verfah ren zur Verteilung eines Schichtsilikats in einem Polymer durch Mischen einer organischen Dispersion, welche ein organisch modifiziertes, gequollenes und darin dispergierte Schichtsilikat beinhaltet, mit einer Vinylpolymerverbindung in geschmolzenen Zustand, offen. Die Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 10-182892 legt offen, dass das Schmelzkneten eines organisch modifizierten Schichtsilikats, eines Polyolefinoligomers, welches eine mit Wasserstoff verknüpfbare funktionelle Gruppe enthält und ein Polyolefinpolymer zur Herstellung eines polyolefinischen Harzkompositmatereials führt, in dem ein Zwischenraum zwischen benachbarten Lagen des Schichtsilikats im Polymer restlos gequollen ist.
Zwischenzeitlich sind Harze konventionell in Form von Schäumen verwendet worden, um das Gewicht oder die Kosten der Harze zu verringern oder ihnen ein dekoratives Aussehen zu verleihen. Der Einbau anorganischer Füllstoffe in solche Schäume ist ebenfalls üblich geworden, um die mechanische Festigkeit, die Wärmeisolierungswirkung, die Stoßabsorptionsleistung zu verbessern. Die Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 8-143697 beschreibt zum Beispiel, dass der Einbau eines Schichtsilikats in eine Polypropylenschaumzusammensetzung zu einer Verbesserung der Festigkeit oder anderer physikalischer Eigenschaften eines solchen Schaums führt.
Das in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 9-183910 beschriebene Verfahren erfordert jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels. Das resultierende Kompositmaterial weist vermutlich wegen der unvollständigen Entfernung des Lösungsmittelrests eine ungenügende Festigkeit auf, wie einen Biegemodul. Zudem macht der Einschluss komplizierter Schritte, wie das Lösen eines Polymers, das Quellen des organisch-modifizierten Schichtsilikats und die Entfernung des Lösungsmittels diesen Stand der Technik unter dem industriellen Gesichtspunkt unpraktikabel.
Auch hat sich das in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 10-182892 beschriebene Material, welches das Schichtsilikat in Form von in einem Polymer gleichmäßig verteilten kristallinen Schuppen enthält, für die praktische Verwendung als industrielles Material außerordentlich schwierig erwiesen.
Weil die Reaktion zwischen einer funktionellen Gruppe im Olefinoligomer und einer Hydroxylgruppe auf der Oberfläche des Schichtsilikats während des Schmelzknetens erfolgen muss, bedeutet dies, dass die Hydroxylgruppe des Schichtsilikats durch die funktionelle Gruppe nicht zwangsweise in wirksamer Weise behandelt wird. Demzufolge wird eine große Menge Polyolefinoligomer benötigt, um in der Praxis eine einheitliche Verteilung des Schichtsilikats zu erzielen. Der hohe Gehalt an einer solchen Oligomerkomponente im Polymer ist im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und die Kosten unerwünscht.
Die Japanische Patentoffenlegung Hei 8-133697 legt offen, dass eine Polypropylenschaumzusammensetzung einen Polypropylenschaum mit einem hohen Expansionsverhältnis und einer hohen Festigkeit liefert, wenn sie ein Schichtsilikat mit einem darin adsorbierten Treibmittel einschließt. Der Zerfall einer Aggregationsstruktur des Schichtsilikats und eine gleichmäßige Verteilung der resultierenden schuppigen Kristalle im Harz bleiben jedoch außer Betracht. Mit der offen gelegten Technik kann daher keine ausreichende Wirkung des inkorporierten Schichtsilikats erhalten werden. Zudem muss ein spezielles Treibmittel am Schichtsilikat adsorbiert bleiben. Die Forderung einer mehrstufigen Behandlung verringert folglich die Produktivität. Weiterhin ist die Verwendung eines Silankopplungsmittels wesentlich. Dies erhöht die Kosten. Die unbeständige Natur des Silankopplungsmittels, welches sich leicht mit der Luftfeuchtigkeit verbindet, verringert die Handhabbarkeit.
JP-A 10-182141 A betrifft thermisch expandierbare Materialien und flammhemmende Harzzusammensetzungen, die Materialien enthalten, worin das thermisch expandierbare Material eine Expansionsanfangstemperatur von ≥ 150°C aufweist, welche durch Einlagern (A) eines Blähmittels mit einer Zersetzungsanfangstemperatur von ≥ 100°C zwischen die Schichten von (B) eines laminaren Silikats hergestellt werden.
JP-A 58-136630 A betrifft die Herstellung eines Polyolefinschaums durch Einlagern eines flüchtigen Treibmittels unter Druck in ein unter hohem Druck geschmolzenes, feines Glimmerpulver enthaltendes, Polyolefinharz, Mischen der beiden und Extrudieren der Mischung in einer Zone niedrigen Drucks und niedriger Temperatur.
US-A 4,739,007 A betrifft eine Kompositmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften, umfassend eine Polyamid enthaltende Polymermatrix und darin einheitlich dispergierten Silikatschichten, was die Ordnung der Moleküle in der Polymermatrix betrifft.
WO-A 93 041218 A betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Kompositmaterials, umfassend eine Polymermatrix mit darin dispergierte blättchenförmige Teilchen, welche sich von quellfähigen eingelagerten Schichtmaterialien ableiten, und nach einem solchen Verfahren hergestellte Kompositmaterialien.
WO-A 97 31057 A betrifft ein Polymerkomposit, umfassend eine Polymermatrix mit darin dispergierten Schichten eines anorganischen, sich von einem anorganischen Mehrschichtmaterial ableitenden Material wie einem mit anorganischen Einlagerungsmaterial eingelagerten Ton. In das mehrschichtige anorganische Material kann auch ein organisches Material eingelagert sein.
EP-A 0 352 042 betrifft eines Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamidharz, ein im Polyamidharz einheitlich dispergiertes Schichtsilikat und wenigstens eines, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem die Schlagzähigkeit verbessernden Material und einem Harz vom Polyphenylenether-Typ.
Im Hinblick auf die mit den vorstehend beschriebenen herkömmlichen thermoplastischen Schaumzusammensetzungen verbundenen Problemen, von denen jede ein thermoplastische Harz und ein Schichtsilikat enthält, und deren Herstellungsverfahren, ist die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung eines thermoplastischen Schaums gerichtet, welcher ein thermoplastisches Harz und ein Schichtsilikat umfasst, und in dem Schaumzellen und Schichtsilikat gleichmäßig und fein verteilt sind, sowie auf ein Verfahrens zu dessen Herstellung
Offenbarung der Erfindung
Gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastischer Schaum vorgesehen, der dadurch gekennzeichnet, dass er als Hauptkomponenten 100 Gew.-T1. eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gew.-T1. eines Schichtsilikats enthält, worin das Schichtsilikat im thermoplastischen Schaum mit einem durchschnittlichen Zwischenschichtabstand nach der Expansion von über 6·10^–9m (60 ), bestimmt durch Röntgenstrahlen-Diffraktometrie, vorliegt.
Bei einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung überschreitet X/(Y – 1)^1/3 30 μm nicht, worin X ein durchschnittlicher Zellendurchmesser und Y ein Expansionsverhältnis bedeuten.
Unter einem weiteren besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird wenig stens ein Schichtsilikat verwendet, gewählt aus Smectit-Tonmineralien und Glimmern.
Unter einem weiteren besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird als Polyolefinharz wenigstens eines verwendet, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polypropylen und Propylen-α-Olefin-Copolymer.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums nach Anspruch 6 schließt die Schritte des Imprägnierens einer volumenexpandierbaren chemischen Substanz in die Zwischenschichträume eines Schichtsilikats in einem Kompositmaterial ein, welches 100 Gew.-T1. eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gew.-T1. Schichtsilikat enthält, und die chemische Substanz innerhalb des Kompositmaterials zur Bildung von Zellen darin Expandierenlassen, so dass ein thermoplastischer Schaum erhalten wird.
Bei einem besonderen Aspekt des Herstellungsverfahrens erfolgt der Schritt des Imprägnierens mit der chemischen Substanz durch Imprägnieren unter hohem Duck, mit einer chemischen Substanz, die bei gewöhnlicher Temperatur und Druck Gasform annimmt. Die Volumenexpansion der chemischen Substanz wird auch dadurch bewirkt, dass sie innerhalb des Kompositmaterials verdampft wird.
Bei einem anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird die chemische Substanz, welche bei gewöhnlicher Temperatur und Druck Gasform annimmt, in ihrem superkritischen Zustand in das Kompositmaterial imprägniert.
Das Herstellungsverfahren von Anspruch 9, das zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums vorgesehen ist, ist dadurch gekennzeichnet, das es die Schritte des Bereitens eines Kompositmaterials, umfassend 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz und 0,1–50 Gew.-T1 eines Schichtsilikats, welches zwischen seinen Schichten ein wärmezersetzbares Blähmittel enthält, und das Erwärmen des Kompositmaterials auf eine Temperatur einschließt, welche ausreichend hoch ist, um die Zersetzung des Blähmittels zu verursachen, so dass eine Zellstruktur gebildet wird.
Das gemäß Anspruch 10 vorgesehene Herstellungsverfahren schließt Schritte des Imprägnierens einer expandierbaren chemischen Substanz in eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-T1. eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gew.-T1. eines Schichtsilikats, unter hohem Druck innerhalb einer Spritzgussmaschine mit einem Formhohlraums und anschließend das Einspritzen der mit der chemischen Substanz imprägnierten thermoplastischen Harzzusammensetzung in den Formhohlraum der Spritzgussmaschine und das Expandierenlassen des Formhohlraums ein.
Unter einem besonderen Aspekt des Herstellungsverfahrens wird die chemische Substanz, welche bei gewöhnlicher Temperatur und Druck Gasform annimmt, in ihrem superkritischen Zustand in die thermoplastische Harzzusammensetzung innerhalb der Spritzgussmaschine imprägniert.
Beim Herstellungsverfahren wird zudem das Schichtsilikat vorzugsweise behandelt, um seine Zwischenschichthohlräume hydrophob zu machen.
Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angegeben.
Bei der vorliegenden Erfindung ist am bemerkenswertesten, dass eine feine Zellstruktur leicht gebildet werden kann, indem man es der chemischen Substanz, welche in den Zwischenschichthohlräumen vorliegt, erlaubt, das Volumen innerhalb des Harze auszudehnen, so dass die flächigen Kristalle des Schichtsilikats in einem organischen Polymer gleichmäßig verteilt werden.
Der Mechanismus, den die vorliegende Erfindung beinhaltet, wird nunmehr im Detail beschrieben.
Wie in 1 und 2 schematisch dargestellt, bestehen flächige Kristalle 2, 3 eines Schichtsilikats 1, z, B. von in 1 dargestelltem Montmorillonit, grundsätzlich aus Tetraedern, bei denen 4 Sauerstoffionen so angeordnet sind, dass sie ein zentrales Siliciumion oder ein anderes Ion umgeben, aus Octaedern mit 6 Sauerstoffionen, welche so angeordnet sind, dass sie ein zentrales Aluminiumion oder ein anderes Ion umgeben, und OH-Gruppen. Ein auf einer Kristalloberfläche (B) angeordnetes Natrium-, Calcium- oder ein anderes Ion bindet solche flächigen Kristalle 2, 3 durch Innenbindung.
Nachdem das Natrium-, Calcium- oder ein anderes Ion auf der Kristalloberfläche (B) im Allgemeinen gegen ein kationisches Material ausgetauscht werden kann, wird die Einlagerung verschiedener kationischer Materialien in die Zwischenschichträume erleichtert. Legt man diese Eigenschaft zugrunde, kann das vorstehend identifizierte Ion gegen ein kationisches Tensid ausgetauscht werden. Die Verwendung einer hochgradig unpolaren kationischen Spezies als kationisches Tensid erniedrigt die Polarität des Schichtsilikats (B), wodurch es die Dispergierung des Schichtsilikats in einem unpolaren Polymer erleichtert.
Wenn solche Schichtsilikatschuppen dispergiert werden sollen, müssen die flächigen Kristalle 2, 3 zudem voneinander räumlich getrennt werden, indem eine solche Energie auf die Zwischenschichträume aufgebracht wird, dass sie der elektrischen Wechselwirkung zwischen den Kristalloberflächen (B) entgegenwirkt oder diese verringert.
Zu diesem Zweck beinhaltet die vorliegende Erfindung das Unterwerfen eines Kompositmaterials, umfassend ein thermoplastisches Harz und ein Schichtsilikat, einer Behandlung, bei der eine volumenexpandierbare chemische Substanz in die Zwischenschichthohlräume des Schichtsilikats eingelagert wird, oder alternativ eine wärmezersetzbare Substanz in die Zwischenschichträume des Silikats eingebaut wird. Die anschließende Volumenexpansion der chemischen Substanz oder die thermische Zersetzung des wärmezersetzbaren Blähmittels liefert genügend Energie um die flächigen Kristalle voneinander zu trennen.
Während sich die chemische Substanz, welche Gasform annimmt, oder ein Gas, welches durch Zersetzung des wärmezersetzbaren Blähmittels freigesetzt wird, innerhalb des Kompositmaterials, welches das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat 5 umfasst, ausdehnt, wirken die flächigen Kristalle 5A, ebenfalls in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, als Schranken, wie in 3 schematisch dargestellt. Dies unterdrückt die übermäßige Diffusion des Gases durch die Molekülketten 4 des thermoplastischen Harzes. Als Folge davon wird ein Schaum erhalten, welcher darin fein und gleichmäßig verteilte Schaumzellen 6 einschließt. Die Unterdrückung einer übermäßigen Gasdiffusion führt zu einem verringerten Auftreten von Gasverlust. Als Folge davon kann eine höhere Expansionsrate erhalten werden.
Herkömmlicher Weise sind bei der Herstellung von Schäumen verschiedene Maßnahmen, z. B. Verringerung der Blähmittelsgröße oder Beladung mit einem feinteiligen Additiv, welches als Expansionskeim dient, unternommen worden, um deren Festigkeitsabnahme zu unterdrücken, welche von einer deutlichen Zunahme der Größe der Schaumzellen herrührt. Die vorliegende Erfindung sieht jedoch feine und einheitliche Schaumzellen auf einfache Weise nach einer Technik vor, die von solchen herkömmlichen Techniken vollkommen verschieden ist.
Der erfindungsgemäße Schaum besitzt vorzugsweise ein Expansionsverhältnis Y im Bereich von 1,01–100. Innerhalb des Bereichs des Expansionsverhältnisses Y genügt der mittlere Zelldurchmesser X (μm) des thermoplastischen Schaums vorzugsweise der nachstehenden Beziehung (1): Mittlerer Zelldurchmesser X/(Expansionsverhältnis Y – )1/3 ≤ 30 (1)
Überschreitet der aus der linken Seite der Beziehung (1) berechnete Zahlenwert 30, kann eine Verschlechterung physikalischer Eigenschaften des thermoplastischen Schaums resultieren, wie die Isolierungswirkung, die Druckfestigkeit oder das Biegekriechverhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich das Schichtsilikat auf ein Silikatmineral, welches viele Schichten aus einer Reihe feiner flächiger Kristalle umfasst und welches zwischen seinen Schichten austauschbare Kationen enthält. Der flächige Kristall weist im Algemeinen eines Dicke von etwa 1 nm und ein Verhältnis (hierin nachstehend als Aspektverhältnis bezeichnet) eines Hauptdurchmessers zur Dicke auf, das ungefähr von 20–200 reicht. Im Schichtsilikat werden die feinen flächigen Kristalle durch Innenbindungen zusammengehalten.
Die Art des vorstehend beschriebenen Schichtsilikats, welches austauschbare Kationen zwischen seinen Schichten enthält, ist nicht besonders spezifiziert. Beispiele solcher Schichtsilikate schließen Smectit-Tonmineralien wie Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Beidellit, Stevensit und Nontronit; Natürliche Glimmer wie Vermiculit und Halloysit; synthetische Glimmer wie quellfähige Glimmer („swelling mica"); und dergleichen ein. Solche Schichtsilikate, entweder synthetische oder natürliche, können in geeigneter Weise verwendet werden. Die Verwendung von quellfähigen Smectit-Tonmineralien und quellfähigem Glimmer ist bevorzugt. Die vorstehend aufgeführten Schichtsilikate können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung werden das Blasenwachstum und der Gasverlust durch die Sperrschichtwirkung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats unterdrückt. Die Verwendung von Schichtsilikaten, welche Agglomerate aus flächigen Kristallen mit hohem Aspektverhältnis einschließen, führt folglich zur Bildung einer feinen Schaumzellenstruktur mit hohem Expansionsverhältnis. Aus diesem Grunde ist die Verwendung des Schichtsilikats mit flächigen Kristallen mit Aspektverhältnissen von 100 oder darüber bevorzugt. Insbesondere ist die Verwendung von Montmorillonit, einschließend flächige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 100 oder größer oder von gequollenem Glimmer, einschließend flächige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 150 oder größer weiter bevorzugt.
Die Zwischenschichträume der Schichtsilikate werden vorzugsweise hydrophob gemacht. Die Zwischenschichträume werden insbesondere dann hydrophobisiert, wenn ein unpolares Harz wie ein Polyolefinharz als thermoplastisches Harz verwendet wird, weil das Schichtsilikat eine hohe Affinität zu solchen thermoplastischen Harzen besitzt.
Es können die folgenden Techniken (1)–(3) verwendet werden, um die Zwischenschichträume zu hydrophobisieren:
(1) Ionenaustausch der in den Zwischenschichträumen vorliegenden austauschbaren Kationen mit einem kationischen Tensid.
Im Allgemeinen sind die in den Zwischenschichträumen (d. h. auf den Oberflächen der flächigen Kristalle) vorliegenden austauschbaren Kationen, Ionen wie Natrium oder Calcium. Diese Ionen sind austauschbar gegen austauschbare Kationen des kationischen Tensids. Folglich wird es möglich verschiedene kationische Tenside mit austauschbaren Kationen in die Zwischenschichträume einzulagern.
Der Ionenaustausch austauschbarer Kationen gegen die austauschbaren Ionen niedrig polarer kationischer Tenside macht die Kristalloberflächen des Schichtsilikats weniger polar oder unpolar, was zu einer besseren Verteilung des Schichtsilikats in einem unpolaren Harz führt.
Im Allgemeinen sind, wir früher festgestellt, austauschbare Kationen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen wie Natrium oder Calcium. Das verwendbare Austauschkation ist ein Ion, welches stärker oder vergleichbar basisch ist als das austauschbare Kation.
In dem Fall, in dem ein Ion verwendet wird, welches mit dem austauschbaren Kation vergleichbar ist, darf die Konzentration des Austauschions höher sein als die des austauschbaren Kations.
(2) Chemische Modifizierung von auf den Kristalloberflächen der Schichtsilikate vorliegenden Hydroxylgruppen durch eine Verbindung, welche an ihren Molekülenden eine funktionelle Gruppe aufweist, welche dazu tendiert, sich chemisch an die Hydroxylgruppe zu koppeln oder eine chemische Affinität für die Hydroxylgruppe und/oder eine reaktive funktionelle Gruppe besitzt.
(3) Chemische Modifizierung der Kristalloberflächen des Schichtsilikats durch eine Verbindung, welche mindestens eine andere reaktive Gruppe als eine in ihrer Molekülkette vorliegende anionische Stelle enthält, und welche die Form eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder eines Reagens annimmt, das zur anionischen Oberflächenaktivierung fähig ist.
Die vorangehenden Techniken (1)–(3) können allein oder in einer beliebigen Kombination davon verwendet werden.
Das hydrophobisierte Schichtsilikat wird geeigneterweise verwendet, weil es eine erhöhte Verteilung in einen unpolaren oder niederpolaren Harz zeigt wie einem Polyolefinharz vor dessen Hydrophobisierung.
Das kationische Tensid ist bezüglich seines Typs nicht besonders spezifiziert und kann aus allgemein verwendeten kationischen Tensiden gewählt werden. Beispiele kationischer Tenside schließen jene ein, welche hauptsächlich quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und dergleichen umfassen. Die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Ohne den Einschluss einer Alkylkette mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen kann die starke Hydrophobie der Alkylammoniumionen die Zwischenschichträume de Schichtsilikats daran hindern in genügendem Maße unpolar oder weniger polar gemacht zu werden.
Beispiele quaternärer Ammoniumsalze schließen Lauryltrimethylammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumslz, Trioctylammoniumsalz, Distearyldimethylammoniumsalz, doppelt gehärtetes Talgdimethylammonium und dergleichen ein.
Die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikats beträgt, wenn auch nicht besonders spezifiziert, vorzugsweise 50–200 Milliäquivalent/100 g. Ist sie übermäßig niedrig, kann zwischen die Kristallschichten über den Ionenaustausch eine geringere Menge an kationischem Tensid eingelagert werden, was möglicherweise zu einer ungenügenden Hydrophobisierung der Zwischenschichträume führt. Ist sie andererseits übermäßig hoch, können die benachbarten Schichten des Schichtsilikats zu fest aneinander gebunden werden, was zu Schwierigkeiten bei der Delaminierung (Trennen) der Kristallflächen führt.
Die flächigen Kristalle des Schichtsilikats dienen als Schranke, um das Wachstum der Blasen während deren Entwicklung zu unterdrücken. Folglich kann eine übermäßige Füllung mit Schichtsilikat dazu führen, dass kein Schaum mit einer feinen Schaumzellenstruktur erhalten wird. Die übermäßig hohe Füllung kann daher zu einer verringerten Biegefestigkeit und zu erhöhten Produktionskosten führen. Im Hinblick darauf erfolgt eine Füllung mit Schichtsilikat im Bereich von 0,1–50 Gew.-T1., weiter vorzugsweise im Bereich von 2–10 Gew.-T1 bezogen auf 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz.
Um bei Verwendung eines Schichtsilikats einen einheitlicheren thermoplastischen Schaum zu erhalten, weist das Schichtsilikat, wenn es im thermoplastischen Harz dispergiert wird einen mittleren Zwischenschichtabstand (Zwischenschichtabstand einer (001) Ebene des Schichtsilikats bei Bestimmung durch Röntgenstrahlen-Diffraktometrie) von über 6·10^–9 m (60 Å) auf.
Die Art des thermoplastischen Harzes ist nicht besonders spezifiziert. Bevorzugte Bespiele verwendbarer thermoplastischer Harze schließen Polyolefinharze, EVA-Harze, Polystyrolharze, Vinylchloridharze, ABS-Harze, Polyvinylbutyralharze und verschiedene Gummis ein. die Verwendung kristalliner Harze wie Polyolefinharze ist weiter bevorzugt.
Infolge der Anwesenheit kristalliner Stellen zeigt das kristalline Harz im nicht geschmolzenen Zustand eine hohe formstabilisierende Wirkung. Das kristalline Harz kann demzufolge während der Volumenexpansion der unten angegebenen chemischen Substanz in einem Kompositmaterial, umfassend das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat, leichter eine Schaumform aufrechterhalten.
Die Art des Polyolefinharzes zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders spezifiziert; Beispiele hiervon schließen Homopolymere von Ethylen, Propylen oder α-Olefin; Copolymere von Propylen und α-Olefin, Copoly mere von zwei oder mehreren α-Olefinen und dergleichen ein. Beispiele von α-Olefinen schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Mehyl-1-pentan, 1-Hepten, 1-Octen und dergleichen ein. Diese Olefinharze können allein oder in einer beliebigen Kombination davon verwendet werden.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefinharze sind nicht besonders spezifiziert. Ihr Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt vorzugsweise in Bereich von 5000–5.000.000, weiter vorzugsweise im Bereich von 20.000–300.000. Ihre Molekulargesichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) liegt vorzugsweise im Bereich von 2–80, weiter vorzugsweise im Bereich von 3–40.
Andere Arten von Polymerverbindungen können, sofern sie geeignet sind, mit dem thermoplastischen Harz verschnitten oder abgemischt werden. Zum Beispiel kann eine Polymerverbindung, welche eine gepfropfte Malein- oder Carbonsäure beinhaltet, in geringer Menge zugesetzt werden, um die Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Schichtsilikat von vornherein zu erhöhen.
Bei Bedarf können dem Polyolefinharz geeignete Additive zugesetzt werden, um diesem gewünschte physikalische Eigenschaften zu verleihen. Beispiele solcher Additive schließen Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Schmiermittel, flammhemmende Mittel, Antistatikmittel und dergleichen ein. Eine Substanz, welche als Kristallkeimbildner dient kann in geringen Mengen ebenfalls zugesetzt werden, um die Kristalle fein zu zerteilen, so dass die Einheitlichkeit der physikalischen Eigenschaften verstärkt wird.
Ist das thermoplastische Harz ein kristallines Harz, kann jedes beliebige organische oder anorganische Gas, welches im Bereich vom (Schmelzpunkt –20°C) bis zum (Schmelzpunkt + 20°C) im gasförmigen Zustand vorliegt, als chemische Substanz zur Einlagerung in die Zwischenschichträume des Schichtsilikats verwendet werden. Ist das thermoplastische Harz ein nichtkristallines Harz, kann jedes beliebige organische oder anorganische Gas, welches im Bereich von der (Glasübergangstemperatur – 20°C) bis zur (Glasübergangstemperatur + 20°C) im gasförmigen Zustand vorliegt, als chemische Substanz zur Einlagerung in die Zwischenschichträume des Schichtsilikats verwendet werden. Beispiele geeigneter Gase schließen ein: Kohlendioxid (Kohlensäuregas), Stickstoff, Sauerstoff, Argon oder Wasser; organische Gase wie Flon, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen oder dergleichen. Insbesondere wird geeigneterweise ein Gas verwendet, welches bei normaler Temperatur (23°C) und Druck (Atmosphärendruck) gasförmige Form annimmt.
Beispiele niedermolekularer Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Butan und Hexan ein. Beispiele chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe schließen Methylchlorid und Methylenchlorid ein. Verwendbar sind auch verschiedene fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Kohlendioxid ist zur Verwendung als chemische Substanz geeignet, weil es die Gasrückgewinnung erübrigt und sicher handhaben Lässt. Kohlendioxid kann bei relativ niedriger Temperatur und Druck in den superkritischen Zustand übergeführt werden, wobei es in Form einer superkritischen Fluid in wirksamer Weise die Dispergierung des Schichtsilikats bewirkt. Der superkritische Zustand bezieht sich auf einen Zustand, bei dem Temperatur und Druck sich oberhalb des kritischen Punkts der zu imprägnierenden chemischen Substanz befinden. Im superkritischen Zustand besitzt die chemische Substanz keinen Dampf-Flüssigkeits Übergang. Die superkritische Fluid weist Eigenschaften zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit auf, wie eine hohe thermische Leitfähigkeit, eine niedrige Diffusionsrate und eine niedrige Viskosität. Die superkritische Fluid ist folglich zur Dispergierung des Schichtsilikats geeignet.
Die chemische Substanz kann bei normaler Temperatur eine flüssige Form annehmen. Beispiele für solche chemische Substanzen schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Neopentan, Hexan und Heptan; Chlorverbindungen wie Methylenchlorid, Trichlorethylen und Dichlorethan; und Fluorverbindungen wie CFC-11, CFC-12, CFC-13 und CFC.141b ein.
Es können verschieden Verfahren verwendet werden, um die chemische Substanz in die Zwischenschichträume des inkorporierten Schichtsilikats zusammen mit dem thermoplastischen Harz in das Kompositmaterial zu imprägnieren. Eine anschauliche Technik beinhaltet das Einführen der chemischen Substanz in Form eines Gases in einen geschlossenen Autoklav zur anschließenden Druckbeaufschlagung. Bei Verwendung dieser Technik können Druck und Temperatur leicht geregelt werden.
Eine andere Technik beinhaltet das Beschicken eines mit einer belüfteten Schnecke ausgerüsteten Schmelzextruders mit dem thermoplastischen Harz und das Einspeisen des Gases aus einem Mittelteil eines Zylinders auf einen belüfteten Teil. In diesem Fall kann die chemische Substanz in wirksamerer Weise in das Kompositmaterial, enthaltend das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat, imprägniert werden, während das Harz im geschmolzenen Zustand durch Druck versiegelt ist, um eine kontinuierliche Herstellung des thermoplastischen Schaums zu gewährleisten.
Im Fall der Verwendung eines Gases als chemische Substanz, welches bei normaler Temperatur und Druck eine gasförmige Form annimmt, wird vorzugsweise ein Gasdruck von 9,8 × 105 Pa oder höher, weiter vorzugsweise von 9,8 × 106 Pa oder höher aufrechterhalten, wenn die chemische Substanz in das Kompositmaterial imprägniert wird, welche das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat enthält.
Die Bedingungen, die erforderlich sind, um das Gas als chemische Substanz fungierende Gas, welches bei normaler Temperatur und normalem Druck eine gasförmige Form annimmt, in eine superkritische Fluid überzuführen, schwankt in Abhängigkeit von der verwendeten chemischen Substanz. Wie vorstehend beschrieben, weist Kohlendioxid unter relativ milden Bedingungen superkritische Eigenschaften auf und kann zum Beispiel bei 60°C und einem Druck von 60 Atmosphären in eine superkritische Fluid übergeführt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Temperatur, bei der die chemische Substanz in das Kompositmaterial, welches das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat enthält, imprägniert wird, sofern sie keine Zerstörung des Kompositmaterials verursacht. Bei höheren Temperaturen löst sich jedoch eine größere Menge der chemischen Substanz im Kompositmaterial, welches das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat enthält, mit dem Ergebnis, dass ein höheres Expansionsverhältnis erhalten wird. Folglich ist eine höhere Imprägnierungstemperatur bevorzugt. Um für ein zufrieden stellendes Umfeld für die Schaumbildung zu sorgen ist weiter bevorzugt, dass die Temperatur innerhalb des Bereichs von (Schmelzpunkt – 20°C) bis (Schmelzpunkt + 20°) aufrechterhalten wird, wenn als thermoplastisches Harz ein kristallines Harz verwendet wird oder innerhalb eines Bereichs von der (Glasübergangstemperatur – 20°C) bis zur (Glasübergangstemperatur + 20°C), wenn eine nicht-kristallines Harz als thermoplastisches Harz verwendet wird.
Liegt die Imprägnierungstemperatur der chemischen Substanz höher als der (Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur + 20°C), wird eine Molekularbewegung des thermoplastischen Harzes wirksam, welche zu einer verstärken Tendenz führt, die bereits im Kompositmaterial gelöste chemische Substanz daraus entweichen zu lassen. Ist die Imprägnierungstemperatur andererseits niedriger als der Punkt der Schmelz- oder Glasübergangtemperatur, wird die Molekularbewegung des thermoplastischen Harzes ungenügend und verhindert in manchen Fällen eine ausreichende Lösung der chemischen Substanz im Kompositmaterial.
Der erfindungsgemäße thermoplastische Schaum wird durch Imprägnieren der vorerwähnten chemischen Substanz in das Kompositmaterial hergestellt, welches das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat enthält, und das anschließendes Expandierenlassen der chemischen Substanz im Kompositmaterial. Die verwendete Technik wird, um die Volumenexpansion der chemischen Substanz zu bewirken, in Abhängigkeit von der Art der verwendeten chemischen Substanz in geeigneter Weise gewählt und kann das Imprägnieren der chemischen Substanz in Form eines Gases in das Kompositmaterial unter relativ hohem Druck und das anschließende Reduzieren des Drucks oder die Beaufschlagung mit Wärme umfassen.
Die Temperatur, bei der die Volumenexpansion des Kompositmaterials ausgelöst wird, ist nicht besonders spezifiziert. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich vom (Schmelzpunkt – 50°C) bis (Schmelzpunkt + 10°C) aufrechterhalten, wenn das thermoplastische Harz ein kristallines Harz ist oder im Bereich von der (Glasübergangstemperatur – 50°C) bis zur (Glasübergangstemperatur + 50°C), wenn das thermoplastische Harz ein nicht-kristallines Harz ist. Das bedeutet, wenn die Temperatur bei der Volumenexpansion höher ist als der (Schmelzpunkt + 10°C) oder der (Glasübergangspunkt + 50°C), kann das bereits gelöste Gas leicht entweichen, was zu Schwierigkeiten führt, eine gewünschte Zellstruktur zu erhalten. Liegt die Temperatur bei der Volumenexpansion andererseits unter dem (Schmelz- oder Glasübergangspunkt – 50°C) wird die Molekularbewegung des thermoplastischen Harze eingeschränkt, was dazu führt, dass kein hohes Expansionsverhältnis erhalten wird.
Wie früher festgestellt, wird unter einer breiten Auslegung der vorliegenden Erfindung, durch Imprägnieren einer chemischen Substanz, welche bei normaler Temperatur und Druck Gasform annimmt, in eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz und 0,1–50 Gew.-T1. Schichtsilikat enthält, unter hohem Druck in einer Spritzgussmaschine, welche einen Hohlraum aufweist, durch Einspritzen der mit der chemischen Substanz imprägnierten thermoplastischen Harzzusammensetzung in den Hohlraum der Spritzgussmaschine und anschließendes Expandieren des Hohlraums eine Schaumstruktur erhalten. Die verwendbaren Beispiele von thermoplastischen Harzen, Schichtsilikaten und Gase, welche bei normaler Temperatur und Druck Gasform annehmen, wurden weiter oben aufgeführt. Die Verwendung von Kohlendioxid ist jedoch bevorzugt, weil es die Notwendigkeit der Gasrückgewinnung erübrigt und sicher zu handhaben ist.
Die vorstehend beschriebene Technik kann auch dazu verwendet werden, die chemische Substanz in der Spritzgussmaschine unter hohem Druck zu imprägnieren.
Die mit der chemischen Substanz imprägnierte thermoplastische Harzzusammensetzung wird in den Formhohlraum der Spritzgussmaschine eingespritzt und der Hohlraum anschließend expandiert.
Der Hohlraum wird vorzugsweise in senkrechter Richtung zur Trennebene der Spritzgussform expandiert, indem eine bewegliche Form einfach zur Hälfte nach hinten bewegt wird. Der Hohlraum kann jedoch in Richtung parallel zur Trennebene mithilfe eines Gleitkerns expandiert werden, wenn es die Situation zulässt.
Die Größe des Hohlraums nach der Expansion wird in Abhängigkeit vom gewünschten Expansionsverhältnis des fertigen Schaums in geeigneter Weise eingestellt. Ist die Größe übermäßig klein, führt die Expansion dazu, dass den Schäumen die benötigten Eigenschaften (geringes Gewicht, Wärmeisolierung oder andere Eigenschaften) nicht verliehen werden. Ist die Größe andererseits übermäßig groß, kann der Hohlraum nach der Expansion mit der thermoplastischen Harzzusammensetzung ungenügend gefüllt sein, was dazu führt, dass dem fertigen Schaum nicht das gewünschte Expansionsverhältnis und die gewünschte Gestalt verliehen werden. Folglich wird der Hohlraum vorzugsweise um das 2- bis 30-Fache seiner vor der Expansion vorliegenden Größe erweitert.
Die zur Expansion des Hohlraums erforderliche Zeit kann schwanken, je nach dem gewünschten Expansionsverhältnis und der Form des resultierenden Schaums und der speziellen Spritzviskosität der verwendeten thermoplastischen Zusammensetzung. Obwohl die Möglichkeiten zur Expansion des Hohlraums ihre Grenzen haben, ist deren kürzerer Betrieb bevorzugt. Dies erlaubt die Expansion der chemischen Substanz bei hoher Spritzviskosität und verhindert Zellbruch, so dass ein Schaum mit einer feinen Zellstruktur erhalten werden kann. Es ist folglich bevorzugt, dass die Expansion innerhalb von 0,5–5 Sekunden abgeschlossen ist.
Erfolgt die Imprägnierung innerhalb der Spritzgussmaschine, wird die chemische Substanz vorzugsweise in den superkritischen Zustand übergeführt. Dies fördert die Dispergierung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats zusätzlich.
Die mit der chemischen Substanz imprägnierte thermoplastische Harzzusammensetzung wird, wie vorstehend ausgeführt, als erstes in den Hohlraum eingespritzt. Wird der Hohlraum anschließend expandiert, fällt der Druck im Hohlraum schlagartig ab. Dies liefert genügend Energie, um die elektrischen Anziehungskräfte zwischen den Schichtsilikaten zu überwinden. Als Folge davon können sich die flächigen Kristalle des Schichtsilikats voneinander trennen. In dem Fall, in dem die sich im superkritischen Zustand befindliche chemische Substanz in die thermoplastische Harzzusammensetzung imprägniert worden ist, verursacht die anschließende Vergrößerung des Hohlraums, wie vorstehend gleichfalls ausgeführt, die chemische Substanz rasch in den gasförmigen Zustand überzugehen. In diesem Fall wird der Übergang der chemischen Substanz vom superkritischen Zustand in den gasförmigen Zustand von einer raschen und großen Volumenexpansion begleitet. Diese stellt genügend Energie bereit, um die flächigen Kristalle des Schichtsilikats zu trennen und fördert zusätzlich die Dispergierung der flächigen Kristalle.
Eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung, bei dem die Expansion des Hohlraums zur Bildung einer Zellstruktur führt, wird nun unter Bezugnahme auf die 4–6 beschrieben.
4 ist eine Teilansicht, welche ein Beispiel einer Spritzgussmaschine zur Verwendung bei dieser Ausführungsform veranschaulicht.
In 4 repräsentieren die Bezugszahlen 11, 12 und 16 eine Spritzgussmaschine, eine Spritzgussform bzw. einen Begasungsteil.
Die Spritzgussmaschine zur Verwendung bei dieser Ausführungsform schließt, wie in 4 dargestellt, einen Spritzgussmaschinengrundkörper 11 und eine Spritzgussform 12 ein.
Der Spritzgussmaschinengrundkörper 11 schließt einen Zylinder 14 mit einer eingebauten Schnecke 13, eine Beschickungsvorrichtung 15, durch welche die thermoplastische Harzzusammensetzung in den Zylinder 14 eingespeist wird, und ein Begasungsteil ein, durch das die chemische Substanz durch eine Gasfördervorrichtung 61 in den Zylinder 14 eingespeist wird.
5 ist eine Teilansicht, welche die Spritzgussform zur Verwendung bei dieser Ausführungsform im geschlossenen geklammerten Zustand zeigt. 6 ist eine Teilansicht, welche den Hohlraum der Spritzgussform im expandierten Zustand zeigt.
In den 5 und 6 bezeichnen die Bezugszahlen 12 und 23 eine Spritzgussform bzw. einen Formhohlraum.
Wie die 5 und 6 zeigen, schließt die Spritzgussform zur Verwendung bei dieser Erfindung eine stationäre Formhälfte 21 und eine bewegliche Formhälfte 22 ein. Im verspannten Zustand wird der Hohlraum 23 zwischen der stationären Hälfte 21 und der beweglichen Hälfte 22 definiert.
Bei dieser Ausführungsform wird die vorerwähnte thermoplastische Harzzusammensetzung aus der in 4 dargestellten Einspeisvorrichtung 15 aufgegeben, und die chemische Substanz, welche bei normaler Temperatur und eine gasförmige Form annimmt, wird durch die Gasfördervorrichtung 61 durch das Begasungsteil 16 in den Zylinder 14 eingespeist.
Nun wird der Innendruck im Zylinder erhöht. Desgleichen wird die chemische Substanz in die thermoplastische Harzzusammensetzung bei einer Temperatur und einem Druck imprägniert, welche ausreichen, die chemische Substanz in den superkritischen Zustand überzuführen.
Wenn in diesem Fall die thermoplastische Harzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand druckversiegelt vorliegt, kann die chemische Substanz unter Druck oder im superkritischen Zustand wirksamer in die thermoplastische Harzzusammensetzung imprägniert werden.
Die mit der chemischen Substanz imprägnierte thermoplastische Harzzusammensetzung 25 wird dann durch einen Angusstrichter 24 der Spritzgussform 12 in den Hohlraum 23 eingespritzt.
Anschließend wird, wie in 6 gezeigt, die bewegliche Hälfte 22 der Spritzgussform 12 zurückgestellt, um den Hohlraum 23 zu expandieren.
Dies verursacht die Expansion der in den Hohlraum 23 eingespritzten thermoplastischen Harzzusammensetzung, was dazu führt, dass ein thermoplastischer Schaum erhalten wird.
7 ist eine Teilansicht, welche ein anderes Beispiel einer Spritzgussmaschine zur Verwendung bei dieser Erfindung zeigt.
In 7 bezeichnet die Referenznummer 17 einen luftdichten Behälter. Ein Spritzgussmaschinengrundkörper 11 schließt einen Zylinder 14 mit einer eingebauten Schnecke 13, eine Beschickungsvorrichtung 15, durch welche die thermoplastische Harzzusammensetzung in den Zylinder 14 eingespeist wird, und den luftdichten Behälter 17 ein, durch den die chemische Substanz durch eine Gasfördervorrichtung 70 in den Zylinder 14 eingespeist wird.
Bei dieser Ausführungsform wird die vorerwähnte thermoplastische Harzzusammensetzung auf die Beschickungsvorrichtung 15 des Spritzgussmaschinengrundkörpers 11 aufgegeben, wie in 7 gezeigt. Dann wird die chemische Substanz, welche bei normaler Temperatur und Druck Gasform annimmt, durch die Gasfördervorrichtung 70 in den luftdichten Behälter 17 zwangsgefördert, in die durch die Beschickungsvorrichtung 15 beschickte thermoplastische Harzzusammensetzung entweder unter hohem Druck oder bei einer Temperatur, welche ausreicht, die chemische Substanz in den superkritischen Zustand überzuführen, imprägniert, und in den Zylinder 14 eingespritzt.
Es werden die in Bezug auf die 4–6 beschriebenen Verfahrensweisen befolgt, wobei ein thermoplastischer Schaum erhalten werden kann.
Bei der vorstehend angegebenen weiteren breiten Auslegung der vorliegenden Erfindung wird durch Bereiten eines Kompositmaterials, welches 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz und 0,1–50 Gew.-T1. Schichtsilikat mit einem wärmezersetzbares Blähmittel zwischen seinen Schichten enthält, und Erhitzen des Kompositmaterials auf eine ausreichend hohe Temperatur, um das Blähmittel zu zersetzen, ein thermoplastischer Schaum erhalten. Die Arten von thermoplastischen Harzen und Schichtsilikaten sind vorstehend beschrieben.
Das wärmezersetzbare Blähmittel bezieht sich, wie vorstehend beschrieben, auf eine Substanz, welche sich bei Erhitzen unter Gasbildung zersetzt. Beispiele solcher Substanzen schließen Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin, Toluolsulfonylhydrazid, 4,4-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) und dergleichen ein.
Die zur Inkorporierung des wärmezersetzbaren Blähmittels in die Zwischenschichträume des Schichtsilikats verwendeten Verfahren sind nicht besonders spezifiziert. Es können zum Beispiel die nachstehenden Verfahren eingesetzt werden.

(1) Ein Blähmittel wird in ein quaternäres Amin umgewandelt, in dem man ein endständiges Amin des Blähmittels durch Salzsäure angreifen lässt. Der Ionenaustausch des quaternären Amins in Wasser gegen die von Haus aus in den Zwischenschichträumen des Schichtsilikats enthaltenen Metallionen führt zur Inkorporierung des Blähmittels in die Zwischenschichträume. Diese Verfahrensweise wird geeigneter Weise verwendet, weil die meisten Universalblähmittel ein endständiges Amin besitze.
(2) Das wärmezersetzbare Blähmittel wird in Anwesenheit von Metallionen in den Zwischenschichträumen des Schichtsilikats in Wasser solvatisiert. Diese Verfahrensweise wird geeigneter Weise ebenfalls verwendet, weil die meisten wärmezersetzbaren Universalblähmittel im Allgemeinen Stellen wie Stickstoff und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einschließen, welche dazu neigen mit Metallionen eine koordinative Bindung einzugehen.

Das wärmezersetzbare Blähmittel kann in die Zwischenschichträume des Schichtsilikats bei einer beliebigen Temperatur inkorporiert werden, welche weder die Zerstörung des Kompositmaterials noch die Zersetzung des Blähmittels verursacht.
Die Temperatur, bei der das wärmezersetzbare Blähmittel veranlasst wird im thermoplastischen Harz zu expandieren, ist nicht besonders spezifiziert.
Der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhaltene thermoplastische Schaum weist als Folge der Sperrwirkung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats einheitliche und feine Schaumzellen auf. Der erfindungsgemäße thermoplastische Schaum ist folglich für verschiedene Anwendungen verwendbar. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können in Abhängigkeit vom vorgesehenen Zweck geeignete Änderungen und Modifikationen am thermoplastischen Schaum vorgenommen werden. Sein Expansionsverhältnis muss zum Beispiel nicht unbedingt hoch sein, wenn er für Anwendungen verwendet wird, bei denen hohe Schaumeigenschaften nicht unbedingt erforderlich sind oder wenn hauptsächlich eine Verstärkerwirkung als Folge der Verteilung des Schichtsilikats gesucht wird. Der erfindungsgemäße thermoplastische Schaum kann erhitzt oder gepresst werden, um Zellen aufzubrechen und ihn als festen Körper zu verwenden. Der erfindungsgemäß erhaltene thermoplastische Schaum kann als Stammansatz zur Vorbereitung beim nachfolgenden Fertigungsverfahren verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung der Struktur eines Schichtsilikats, wie es verwendet wird, um den thermoplastischen Schaum der vorliegenden Erfindung zu erhalten;
2 ist eine vergrößerte schematische Darstellung, welche eine Teilstruktur des in 1 dargestellten Schichtsilikats zeigt, bei dem die Kristalloberflächen einander gegenüber liegen;
3 ist eine schematische Darstellung, welche anhand eines Modells erläutert, wie die Gasdiffusion während der Bildung von Schaumzellen verhindert wird;
4 ist eine Teilansicht, welche eine Spritzgussmaschine zur Verwendung bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
5 ist eine Teilansicht einer Spritzgussform zur Verwendung bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im durch Klemmen geschlossenen Zustand;
6 ist eine Teilansicht der in 5 dargestellten Spritzgussform im vergrößerten Zustand;
7 ist eine Teilansicht, welche eine Spritzgussmaschine zur Verwendung bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und
8 ist eine schematische Darstellung, die das Bauprinzips eines Extruders zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung erläutert.
Optimale Verfahrensweise zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ohne Beschränkung darauf detaillierter beschrieben.
(Rohmaterialien)
(a) Schichtsilikat:
Die nachstehenden Mineralien wurden als Schichtsilikate verwendet:

(1) Montmorillonit. Montmorillonit, hergestellt von Hojun Kogyo Co., Ltd. (Produktbezeichnung: Bengel-A)
(2) Quellglimmer: Quellglimmer, hergestellt von der Corp Chemical Co., Ltd. (Produktbezeichnung: ME-100);

(b) Schichtsilikat, welches eine kationisches Tensid enthält;
Die nachstehenden Handelprodukte wurden als kationisches Tensid enthaltendes Schichtsilikat verwendet:

(1) DSDM-modifizierter Montmorillonit: DSDM-modifizerter Montmorillonit, hergestellt von Hojun Kogyo Co., Ltd. (Produktbezeichnung: New S-Ben, organisch modifizierter Montmorillonit, hergestellt durch vollständigen Ionenaustausch der in den Zwischenschichträumen des Montmorillonit vorliegenden Natriumionen durch Distearyldimethylammoniumchlorid);
(2) DSDM-modifizierter Quellglimmer: DSDM-modifizierter Quellglimmer, hergestellt von der Corp Chemical Co., Ltd. (Produktbezeichnung: MAE, organisch modifizierter Quellglimmer, hergestellt durch vollständigen Ionenaustausch der in den Zwischenschichträumen des Montmorillonit vorliegenden Natriumionen durch Distearyldimethylammoniumchlorid);

(c) Chemische Substanzen zur Imprägnierung in ein Kompositmaterial:
Die folgenden Substanzen wurden als chemische Substanzen verwendet:

(1) Kohlendioxid (Kohlensäuregas)
(2) Stickstoff
(3) Pentan
(4) Xylol
(5) Wasser

(d) Wärmezersetzbares Blähmittel zum Einbau in die Zwischenschichträume des Schichtsilikats:
Die folgenden Blähmittel wurden als wärmezersetzbare Blähmittel verwendet:

(1) Azodicarbonamid (Produkt von Eiwa Kasei Co., Ltd.)
(2) Benzolsulfonylhydrazid (Produkt von Eiwa Kasei Co., Ltd.)

(e) Thermoplastische Harze:

(1) Polypropylen: (Produkt von Nippon Polychem Co., Ltd.; Produktbezeichnung: EA9, Dichte 0,91, MFR (Schmelzflussrate = 0,5);
(2) Polyethylen: (Produkt von Nippon Polychem Co., Ltd.; Produktbezeichnung: HB530, Dichte 0,96, MFR = 0,5);
(3) Polyethylen: (Produkt von Nippon Polychem Co., Ltd.; Produktbezeichnung: UE320, Dichte 0,92, MFR = 0,7);
(4) Polyvinylbutyral: (Produkt von Sekisui Chemical Co., Ltd, Produktbezeichnung: BH-5, Glasübergangstemperatur 65°C);

(f) Säuremodifiziertes Polyolefinharz
Zur Erhöhung der Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Schichtsilikat und auch zum Vergleich mit konventionellen Fällen, wurden die nachstehenden säuremodifizierten Polyolefinharze verwendet:

(1) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenoligomer: (Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Produktbezeichnung: U-mex 1001; Gehalt funktioneller Gruppen = 0,23 mmol/g)
(2) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylenoligomer: (Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Produktbezeichnung: U-mex 2000; Gehalt funktioneller Gruppen = 0,92 mmol/g)

(Beispiele 1–14 und Vergleichsbeispiele 1–6)
Die in den Beispielen 1–14 und den Vergleichsbeispielen 1–6 verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 spezifiziert.
1) Herstellung von Schaumproben
Der Innenbehälter einer Labo Plastomill, hergestellt von Toyo Seiki Ltd. wurde mit einem thermoplastisches Harz und einem Schichtsilikat im in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnis beschickt, in dem sie bei einer Temperatur von 170°C schmelzgeknetet wurden. Das Schichtsilikat wurde, wie in Tabelle 1 spezifiziert, aus jenen gewählt, die entweder ein kationisches Tensid ausschlos sen oder einschlossen. In den Beispielen 5–10 und 12 sowie den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde zum Zweck der Verbesserung der Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Schichtsilikat weiterhin das vorstehend beschriebene säuremodifizierte Polyolefinharz in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz.
Die resultierende Kompositzusammensetzung wurde 5 Minuten in einer Schmelzpresse bei 170°C vorgewärmt und dann 1 Minute bei einem Druck von 9,8 MPa gepresst, um ein 1 mm dickes Flächenmaterial zu liefern.
Aus dem Flächenmaterial wurde ein 3 cm² großes Stück ausgeschnitten und in einen geschlossenen Autoklav übergeführt. Die Innentemperatur des Autoklav wurde auf eine um 10°C höhere Temperatur als der Schmelzpunkt oder der Glasübergangspunkt des thermoplastischen Harzes eingestellt. Anschließend wurde in den Autoklav unter Druck stehendes Kohlensäuregas, Stickstoff oder Wasserdampf eingespeist. Im Autoklav wurde während 30 Minuten eine Innendruck von 1,67 MPa aufrechterhalten. Dann wurde die Innentemperatur 10°C niedriger als der Schmelzpunkt oder der Glasüberganspunkt des thermoplastischen Harzes eingestellt. Bei diesen Bedingungen wurde das im Autoklav vorhandene Gas rasch daraus abgelassen, um mit dem Innendruck des Autoklav wieder auf Normaldruck zurückzufahren. Dies führte dazu, dass Schaumproben erhalten wurden.
(Beispiele 15–24 und Vergleichsbeispiel 9)
(1) Herstellung einer Einlagerungsverbindung, enthaltend ein wärmezersetzbares Blähmittel in seinen Zwischenschichträumen
1 l destilliertes Wasser wurde mit 20 g Hojun Kogyo Montmorillonit oder Corp Chemical Quellglimmer versetzt. Die Mischung wurde mit einem Rührmotor bei Normaltemperatur 1 Stunde gerührt, um eine dispergierte Aufschlämmung zu erhalten. Der dispergierten Aufschlämmung wurden 40 g Azodicarbonamid oder Benzolsulfonylhydrazid als wärmezersetzbares Blähmittel zugesetzt, welche mit einem Rührmotor bei Normaltemperatur 30 Minuten gerührt wurde. Weiterhin wurden zur Aufschlämmung 8 g Distearyldimethylammoniumchlorid zugegeben, welche dann mit einem Rührmotor bei Normaltemperatur 1 Stunde gerührt wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer fest/flüssig-Trennung durch Zentrifugieren unterworfen. Die anschließende Vakuumtrocknung während 24 Stunden bei 60°C führte dazu, dass eine Einlagerungsverbindung erhalten wurde, welche das wärmezersetzbare Blähmittel zwischen ihren Schichten enthielt.
Das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat, deren Typ in Tabelle 1 angegeben ist, wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnissen auf den Innenbehälter einer Labo Plastomil, hergestellt von Toyo Seiki Ltd., aufgegeben, worin sie bei einer auf 170° C eingestellten Temperatur schmelzgeknetet wurden. Bei den Beispielen 15–24 wurde Montmorillonit oder Quellglimmer, welcher Azodicarbonamid zwischen den Schichten enthielt, verwendet.
Bei den Beispielen 19–23 und den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde zum Zweck der Verbesserung der Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Schichtsilikat zusätzlich das säuremodifizierte Polyolefinharz in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz.
Die resultierende Kompositzusammensetzung wurde 5 Minuten in einer Schmelzpresse bei 170°C vorgewärmt und dann 1 Minute bei einem Druck von 9,8 MPa gepresst, um ein 1 mm dickes Flächenmaterial zu liefern. Dieses Flächenmaterial wurde während 10 Sekunden in ein 200°C heißes Siliconöl getaucht, um einen Schaum zu erhalten.
(Vergleichsbeispiele 7, 8, 10 und 11)
Das thermoplastische Harz und das Schichtsilikat, welches kein wärmezersetzbares Blähmittel zwischen den Schichten enthielt, wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnissen auf den Innenbehälter einer Labo Plastomil, hergestellt von Toyo Seiki Ltd., aufgegeben, worin sie bei einer auf 200°C eingestellten Temperatur schmelzgeknetet wurden. Beim Beispiel 8 wurden zum Zweck der Verbesserung der Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Schichtsilikat weiterhin 5 Gew.-T1. säuremodifiziertes Polyolefinharz zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz.
Bei den Vergleichsbeispielen 7, 8, 10 und 11 wurde die Kompositzusammensetzung, enthaltend die in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile und erhalten in der vorstehend beschriebenen Weise, pelletisiert und dann zusammen mit dem in Tabelle 21 angegebenen wärmezersetzbaren Blähmittel auf den Innenbehälter einer Labo Plastomil, hergestellt von Toyo Seiki Ltd., aufgegeben, worin sie 3 Minuten dem Schmelzkneten Unterworfen wurden. Das resultierende Kompositmaterial wurde 2 Minuten in einer Schmelzpresse bei 180°C vorgewärmt und dann 1 Minute bei einem Druck von 9,8 MPa gepresst, um ein 1 mm dickes Flächenmaterial zu liefern. Dieses Flächenmaterial wurde während 10 Sekunden in ein 200°C heißes Siliconöl getaucht, um einen Schaum zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 12)
Die Zusammensetzung ist im offen gelegten Japanischen Patent Nr. Hei 9-183910 offen gelegt.
(Kompositmaterial aus einem Lösungsmittel-gequollenen Schichtsilikat und einem thermoplastischen Harz)
Die nachstehenden Zusammensetzungen wurden für die Kompositzusammensetzung aus einem Lösungsmittel-gequollenen Schichtsilikat und einem thermoplastischen Harz verwendet. 500 g DSDM-modifizierter Montmorillonit, hergestellt von Hojun Kogyo Co., Ltd. (Produktbezeichnung New S-Ben D), wurde zu 5 1 Xylol (Produkt von Wako Pure Chem. Ind., Ltd.), zugegeben. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Motorrührers 2 Stunden bei normaler Temperatur gerührt, um eine Aufschlämmung zu liefern. Polypropylen (Produkt von Nippon Polychem Co., Ltd., Produktbezeichnung; EA9, Dichte 0,91, MFR = 0,5) wurde mit einem Schmelzextruder bei einer Extrusionstemperatur von 200°C extrudiert. Parallel hierzu wurde die Aufschlämmung über eine entlang der Extrusionsline angeordneten Flüssigkeitszuführdüse eingespeist und das Xylol aus einer stromabwärts der Flüssigkeitszuführdüse entlang der Extrusionsline gelegenen Entlüftungsöffnung abgesaugt. Dass Kompositmaterial wurde aus einer am vorderen Ende des Extruders angeordneten Schlitzdüse in Form eines 1 mm dicken Flächenmaterials extrudiert, welches als Probe für die nachstehende Evaluierung diente.
(Vergleichsbeispiel 13)
Die Zusammensetzung ist in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 10-182892 offen gelegt.
(Kompositmaterial aus einem Schichtsilikat einem thermoplastischen Harz und einem säuremodifizierten Oligomer)
Ein Polypropylenharz (Produkt von Nippon Polychem Co., Ltd., Produktbezeichnung: EAP, Dichte 0,91, MFR = 1,5), ein Hojun Kogyo DSDM-modifizierter Montmorillonit (Produktbezeichnung: New S-Ben D) und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenoligomer (Produkt von Sanyo Chem. Ind., Ltd., Produktbezeichnung; U-mex 1001, Gehalt an funktionellen Gruppen = 0,23 mmol/g) wurden im Gewichtsverhältnis 80/5/15 auf eine Toyo Seiki Labo Plastomill aufgegeben, in der sie bei einer auf 200°C eingestellten Temperatur schmelzgeknetet wurden. Die resultierende Kompositzusammensetzung wurde 5 Minuten in einer Schmelzpresse auf 200°C vorgewärmt und anschließend 1 Minute bei einem Druck von 9,8 MPa gepresst, um eine 1 mm dickes Flächenmaterial zu liefern, welches als Probe für die Evaluierung diente.
(Vergleichsbeispiel 14)
Die Zusammensetzung ist in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 8-183697 offen gelegt.
Ein 3 l Rundkolben wurde mit 80 g Hojun Kogyo Montmorillonit (Produktbezeichnung: Ben-Gel A), 80 g 5-Amino-1H-tetrazol (HAT), 2 l Methylalkohol und 0,1 l Wasser beschickt. Der Kolbeninhalt wurde bei 60°C 24 Stunden unter Verwendung eines motorisch abgetriebenen Rührers gerührt, am Rückfluss gekocht, durch ein Papierfilter abfiltriert und der Filterkuchen gesammelt. Dieser Filterkuchen wurde mittels eines Vakuumtrockners 24 Stunden bei 50°C getrocknet, um eine Zusammensetzung zur Verwendung als Schichtsilikat mit einem daran adsorbierten Blähmittel zu erhalten. Die Summe der jeweils am Schichtsilikat adsorbierten Anteile des Blähmittels und des Silankopplungsmittels betrug 45,3%. Die vorstehend erhaltene Zusammensetzung und ein Polypropylenharz (Produktbezeichnung: EA9, Dichte 0,91, MFR = 0,5) wurden in einer Toyo Seiki Labo Plastomill bei 160°C schmelzgeknetet. Die resultierende Zusammensetzung wurde des Weiteren in 180°C heißes Siliconöl getaucht, wodurch eine Schaumprobe erhalten wurde.
(Probenevaluierungsverfahren)
1) Zwischenschichtabstand des Schichtsilikats)
Es wurde ein Röntgenstrahlen-Diffraktometer (Produkt der Rigaku Co., Ltd., Produktbezeichnung: RINT-1100) verwendet, um einen Beugungspeak 2θ für die Schichtebenen des Schichtsilikats im Kompositmaterial zu messen. Es wurde der Zwischenschichtebenenabstand zwischen den flächigen Kristallen aus der folgenden Bragg'schen Beugungsgleichung berechnet: λ = 2dsinθ (1)(worin λ = 1,54, der Zwischenschichtebenenabstand des Schichtsilikats und θ der Beugungswinkel ist.)
Der aus der Gleichung (1) abgeleitete Wert von d wurde als Wert für den Zwischenschichtabstand genommen.
2) Expansionsverhältnis
Das Expansionsverhältnis des Schaums wurde aus der folgenden Gleichung (2) berechnet, worin a die Dichte des Schaums ist, welche aus der in Wasser bei Eintauchen darauf ausgeübten Auftriebskraft berechnet wurde: Expansionsverhältnis = Dichte vor Expansion/Dichte nach Expansion (2)
3) Schaumzellendurchmesser
Es wurde ein Elektronenmikroskop vom Sekundärelektronenreflexionstyp (Produkt von JOEL Ltd., Produktbezeichnung: JSM-5800LV) zur Begutachtung des Schaums verwendet. Es wurden 50 Schaumzellen bezüglich Zelldurchmesser vermessen und das arithmetische Mittel davon als Schaumzellendurchmesser der Schäume genommen.
(Ergebnisse)
Die Untersuchungsergebnisse, d. h. der Zwischenschichtebenenabstand des Schichtsilikats, das Expansionsverhältnis und der Schaumzellendurchmesser eines jeden der bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Schäume sind in den Tabellen 2 und 4 wiedergegeben.
Bei den Beispielen 1–24 lieferte die Expansion der in das Schichtsilikat-haltige Kompositmaterial imprägnierten chemischen Substanz Schäume mit hohem Expansionsverhältnis und einheitlichem Zelldurchmesser. Zudem hatte jeder Schaum einen Schaumzellendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 10–75 μm, was für einen Schaum mit einem hohen Expansionsverhältnis sehr klein ist. Im Gegensatz dazu führte bei den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4 und 5 die Imprägnierung der gasförmigen Substanz oder einer superkritische Fluid in das thermoplastische Harz zu keinen hohen Expansionsverhältnissen.
Bei den in den Beispielen 1–24 erhaltenen Schäumen ließ die Röntgenbeugung keine dem Zwischenschichtabstand entsprechende Beugung erkennen. 2θ = 1,5, d. h. der Zwischenschichtabstand von 6·10^–9 m (60 Å) ist die Nachweisgrenze des für die Messung verwendeten Röntgenstrahlen-Diffraktometers. Das Röntgenstrahlen-Diffraktometer kann folglich keine Zwischenschichtabstände von über 6·10^–9 m (60 Å) nachweisen. Vom Messverfahren her, muss jede Beugung erhalten werden, wenn der Zwischenschichtabstand < 6·10^–9 m (60 Å) ist. Daraus folgt, dass die Schichtsilikate der bei den Bespielen 1–24 erhaltenen Schäume alle Zwischenschichtabstände von über 6·10^–9 m (60 Å) aufweisen.
Wie anhand des Vergleichsbeispiels 3 gezeigt, wird der Zwischenschichtabstand nicht vergrößert, wenn der Schichtsilikatanteil übermäßig hoch ist, d. h. wenn die Schichtsilikatmenge, bezogen auf 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz, 50 Gew.-T1. übersteigt. Es wird angenommen, dass dies auf der Sperrwirkung des Schichtsilikats beruht, welche die Gasdiffusion übermäßig unterdrückte.
Die Verwendung der im Vergleichsbeispiel 12 (Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 9-183910) oder im Vergleichsbeispiel 13 (Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 10-182892) offen gelegten Technik führte zu keiner Erhöhung des Zwischenschichtabstands auf über 6·10^–9 m (60 Å). Gemäß den Beispielen 1–24 wurde jedoch ein Zwischenschichtabstand von 6·10^–9 m (60 Å) ohne Ausnahme erreicht.
Obwohl das Vergleichsbeispiel 14 (Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 8-143697) ein hohes Expansionsverhältnis liefern kann, lieferte es einen mittleren Zwischenschichtabstand von 2,8·10^–9 m (28 Å) und eine sehr großen Schaumzellendurchmesser von 402 μm. Es wird angenommen, dass dies auf die uneinheitliche Verteilung des Schichtsilikats zurückgeht, welche zu einer unzureichenden Unterdrückung der Gasdiffusion führte.
Tabelle 1
Tabelle 2

60 Å = 6·10^–9 m; 28 Å = 2,8·10^–9 m

Tabelle 3
Tabelle 4

60 Å = 6·10^–9 m; 28 Å = 2,8·10^–9 m; 26 Å = 2,6·10^–9 m; 24 Å = 2,4·10^–9 m

(Beispiel 25 und Vergleichsbeispiele 15 und 16)
(Rohmaterialien)
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Rohmaterialien sind nachstehend beschrieben.
* Schichtsilikat:
Die nachstehenden Mineralien wurden als Schichtsilikate verwendet:
Talkum (Produkt von Tokuyama Co., Ltd., Produktbezeichnung: T68MMR, Talkumteilchendurchmesser etwa 5 μm, Pellets, enthaltend 70% Talkum);
Montmorillonit (Produkt von Hojun Kogyo Co., Ltd., Produktbezeichnung: Bengel-A);
* Schichtsilikat, enthaltend ein kationisches Tensid.
Das nachstehende Mineral wurde als eine kationisches Tensid enthaltendes Schichtsilikat verwendet:
DSDM-modifizierter quellfähiger Glimmer (Produkt von Corp Chemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: MAE-100 = organisch modifizierter quellfähiger Glimmer, hergestellt über Gesamtionenaustausch der in den Zwischenschichträumen von Montmorillonit enthaltenen Natriumionen durch Distearyldimethylammoniumchlorid):
* Thermoplastische Harzzusammensetzung
Die nachstehenden Zusammensetzungen wurden als thermoplastische Harze verwendet:
Regelloses Polypropylen (Produkt von Himont Corp., Produktbezeichnung: SR256M, Dichte 0,91, MFR = 2,0);
Lineares Niederdruckpolyethylen (Produkt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: Moretech 0238CN, Dichte = 0,961, MFR = 2,0);
Polypropylen (Produkt von Nippon Polychem Co., Ltd., Produktbezeichnung: EA9, Dichte = 0,91, MFR = 0,5);
* Säuremodifiziertes Polyolefinharz.
Zur Erhöhung der Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Schichtsilikat und auch zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde die nachstehende Zusammensetzung verwendet:
Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenoligomer (Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Produktbezeichnung: U-mex 1001, Gehalt an funktionellen Gruppen ? 0,23 mmol/g)
* Vernetzungsmittel:
Das nachstehende Reagenz wurde zur Förderung der Vernetzung durch ionisierende Strahlung verwendet:
Trimethylolpropantriacrylat (Produkt von Aldrich Co.).
* Wärmezersetzbares Blähmittel
Das nachstehende Reagenz wurde wärmezersetzbares Blähmittel verwendet: Azodicarbonamid (Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: Unifoam AZ-HM),
(Beispiele und Vergleichsbeispiele zu Herstellung der Evaluierungsproben)
(Beispiel 25)
Das regellose Polypropylen SR256M und das lineare Niederdruckpolyethylen 0238CN wurden im Verhältnis 8:2 in einer Toyo Seiki Labo Plastomill zur Verwendung als thermoplastisches Harz gemischt. 5 Gew.-T1. DSDM-modifizierter quellfähiger Glimmer MAE-100 und 100 Gew.-T1. des thermoplastischen Harzes wurden bei einer Temperatureinstellung von 170°C schmelzgeknetet. Um die Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Schichtsilikat zu verbessern, wurden auch 5 Gew.-T1. Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen U-mex 1001, bezogen auf 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz, zugegeben.
Das Schmelzkneten wurde fortgesetzt, während noch 3 Gew.-T1. Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsmittel und 12 Gew.-T1. Azodicarbonamid Unifoam AZ-HM, jeweils bezogen auf 100 Gew.-T1. thermoplastische Harz, zugegeben wurden.
Die resultierende Kompositzusammensetzung wurde unter mithilfe einer Handpresse bei 180°C während 3 Minuten zu einem 1 mm dicken Flächenmaterial gepresst. Dieses Flächenmaterial wurde zur Vernetzung einem mit einer Spannung von 750 kV beschleunigten 10 Mrads-Elektronenstrahl ausgesetzt. Das bestrahlte Flächenmaterial ließ man sich anschließend in einem Geer-Ofen bei 260°C expandieren, um eine Untersuchungsprobe zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 15)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass der DSDM-modifizierte quellfähige Glimmer und das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylen eliminiert wurden, um eine Untersuchungsprobe zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 16)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass 5 Gew.-T1., bezogen auf 100 Gew.-T1 thermoplastisches Harz, des allgemein als anorganischer Füllstoff verwendeten Talkums als Füllstoff verwendet wurde anstatt dass DSDM-modifizierter quellfähiger Glimmer und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen als Füllstoff verwendet wurde, um eine Untersuchungsprobe zu erhalten.
(Probenevaluierungsverfahren)
Die vorstehend erhaltenen Untersuchungsproben wurden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5
(Beispiel 26)
Es wurde das gleiche Rohmaterial wie in Beispiel 4 verwendet, um einen Schaum herzustellen, außer dass bei der chemischen Substanz das Kohlendioxid durch Pentan ersetzt wurde, welches bei normaler Temperatur flüssige Form annimmt. Zur Herstellung des Schaums wurde das Pentan in einen Autoklav eingeleitet, dessen Innendruck anschließend erhöht und 30 Minuten bei 5,88 MPa gehalten wurde. Anschließend wurde die Innentemperatur des Autoklav auf ein um 10°C höheres Niveau als der Schmelzpunkt des verwendeten thermoplastischen Harzes (EA9) eingestellt. Der resultierende Schaum wurde auf die gleiche Weise untersucht wie bei Beispiel 1. Der mittlere Zwischenschichtabstand des Schichtsilikats, das Expansionsverhältnis und der Schaumzellendurchmesser wurden zu über 60·10^–9 m (60 Å), 13,2 bzw. 95 μm gefunden.
(Beispiel 27)
Es wurde das gleiche Rohmaterial wie in Beispiel 5 mithilfe der in 8 dargestellten Verarbeitungsmaschine extrudiert, um eine Schaum herzustellen. Das heißt, dass die thermoplastische Harzzusammensetzung durch einen druckbeständigen Trichter 76 auf einen Einschneckenextruder 71 (einschließend eines Schnecke 72 mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30) der in 8 dargestellte Verarbeitungsmaschine aufgegeben wurde. Es wurde eine Druckpumpe 73 verwendet, um die chemische Substanz in form von Kohlendioxid unter einem Druck von 7,84 MPa, in die entlang des Flüssigkeitsförderteils 74 angeordnete Gaseinlassöffnung 75 zu pressen. Das unter einem solchen Druck stehende Kohlendioxid durfte sich in der thermoplastischen Harzzusammensetzung in einer Menge von etwa 9 Gew.-% lösen.
Hierbei dient ein Hochdruckdichtungsmechanismus an der Schneckenwelle, eine druckbeständige Konstruktion der Einfüllvorrichtung und das in der Nähe des Extruders befindliche geschmolzene thermoplastische Harz dazu, das Kohlendioxid innerhalb des Extruders einzuschließen. Die in den Extruder 71 eingespeiste thermoplastische Harzzusammensetzung wurde dann darin in der Schmelze unter folgenden Bedingungen ausreichend geknetet: Austragsrate 2 kg/h, Schneckendrehzahl 10 Upm und Zylindertemperatur 200°C. Anschließend passierte die thermoplastische Harzzusammensetzung das vordere Ende einer auf etwa 120°C eingestellten Düse 77. Das Harz wurde aus der Düse 77 in Stabform als Schaum extrudiert. Dieser Schaum wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 untersucht. Als Ergebnis davon wurde gefunden, dass der Zwischenschichtabstand des Schichtsilikats, das Expansionsverhältnis und der Schaumzellendurchmesser über 60·10^–9 m (60 Å), 13,2 bzw. 95 μm betrug.
(Beispiele 28–35)
Polypropylen (Produkt von Nippon Polychem Co., Ltd., Produktbezeichnung: EA9, Dichte = 0,91 g/cm³, MFR = 0,5 g/10 min); Polyvinylbutyral (Produkt von Sekisui Chemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: „BH-5". Glasübergangstemperatur 65°C); Montmorillonit, hergestellt durch Gesamtionenaustausch der in den Zwischenschichten vorliegenden Natriumionen durch Distearyldimethylammoniumchlorid (Produkt von Hojun Kogyo Co., Ltd.; Produktbezeichnung: „New S-Ben D", in Tabelle 6 als DSDM-modifizierter Montmorillonit bezeichnet); Quellfähiger Glimmer, hergestellt durch Gesamtionenaustausch der in den Zwischenschichten vorliegenden Natriumionen durch Distearyldimethylammoniumchlorid (Produkt von Corp Chemical Co., Ltd.; Produkt mit der Bezeichnung „MAE", in Tabelle 6 als DSDM-modifizierter Glimmer bezeichnet); Montmorillonit (Produkt von Hojun Kogyo Co., Ltd., Produktbezeichnung: „Bengel A"); quellfähiger Glimmer (Produkt von Corp Chemical Co., Ltd., Produkt mit der Bezeichnung „ME-100"); Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenoligomer (Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Produktbezeichnung „U-mex 1001", Gehalt an funktionellen Gruppen = 0,23 mmol/g) wurden jeweils in den in Tabelle 6 spezifizierten Mengen in die Einfüllvorrichtung 15 der in 7 dargestellten Spritzgussmaschine eingespeist.
Mittlerweile wurde Kohlendioxid(CO₂)- oder Stickstoff(N₂)-Gas von der Gasfördereinrichtung 70 in den geschlossenen Behälter 17 gefördert und die ins Innere der Einfüllvorrichtung 15 geförderte thermoplastische Harzzusammensetzung unter einem Druck von 10 MPa und 60°C (im Fall von CO₂ im superkritischen Zustand und im Fall von N₂ unter hohem Druck) imprägniert. Die mit Gas imprägnierte Zusammensetzung wurde dann in den auf eine Temperatur von 250°C geregelten Zylinder 14 eingespeist, in dem sie schmelzgeknetet und mit einer Schnecke bei einer Drehzahl von 50 Upm dosiert wurde. Die Schmelze wurde dann mit einer Rate von 100 mm/sec in einen scheibenförmigen Hohlraum mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Weite von 3 mm bei einer Verweilzeit von 20 Sekunden eingespritzt. Der Hohlraum wurde dann in der in 6 dargestellten Weise binnen 1 Sekunde auf eine Weite von 45 mm vergrößert und dann 30 Sekunden gekühlt, um eine Schaum zu erhalten.
Die in den Beispiel 28–35 erhaltenen Schäume wurden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 evaluiert und auch die Wärmeleitfähigkeit gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 wiedergegeben. In Tabelle 6 sind für Vergleichszwecke auch die Ergebnisse für das vorangehende Vergleichsbeispiel 14 angegeben.
(Wärmeleitfähigkeit)
Die Wärmeleitfähigkeit der erhaltenen Schäume wurde mit einem Wärmeleitfähigkeitsmessgerät (Produkt von Eiko Seiki Co., Ltd., Modell Typ „HC-072") mit einer auf 50°C eingestellten heißen Platte und einer auf 20°C eingestellten kalten Platte untersucht.
Als Ergebnis der Untersuchung wurde festgestellt, dass alle bei den Beispielen 28–35 erhaltenen Schäume einen mittleren Zwischenschichtabstand von über 6·10^–9 m (60 Å), die Nachweisgrenze des verwendeten Röntgenstrahlen-Diffraktometers, aufwiesen, einheitliche und feine Schaumzellen mit Zelldurchmessern im Bereich von 12–72 μm besaßen und gute Wärmeisolierungseigenschaften zeigten, d. h. Wärmeleitfähigkeiten im Bereich von 0,054–0,071 W/(m·K).
Auswirkungen der Erfindung
Der erfindungsgemäße thermoplastische Schaum enthält, wie vorstehend ausgeführt, 100 Gew.-T1 eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gew.-T1. eines Schichtsilikats mit einem mittleren Zwischenschichtabstand nach der Expansion von 6·10^–9 m (60 Å) bei Bestimmung mittels Röntgenstrahlen-Diffraktometrie. Diese Konstitution gewährleistet eine verstärkte Verteilung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats im Schaum. Die bei Zusatz von einem Schichtsilikat von einem Schaum erwarteten Eigenschaften, z. B. Wärmebeständigkeit, Flammhemmung und Formstabilität können durch die gleichmäßige Verteilung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats weiter erhöht werden.
Zudem wirken solche flächigen Kristalle bei der Schaumherstellung als Gassperren während der Bildung der Schaumzellenstruktur. Dies führt zur Bereitstellung eines Schaums, welcher darin gleichmäßig und fein verteilte Schaumzellen und demzufolge den ganzen Schaum hindurch eine einheitliche Elastizität oder andere Eigenschaften aufweist.
Die Schaumeigenschaften, wie Wärmeisolierungsleistung, Druckfestigkeit und Biegekriechfestigkeit können abnehmen, wenn X/(Y – 1)^1/3 30 μm überschreitet, worin X der mittlere Zelldurchmesser (μm) und X das Expansionsverhältnis ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als das vorerwähnte thermoplastische Harz ein Polyolefinharz verwendet werden. In einem solchen Fall kann als Folge der gleichmäßigen Verteilung des Schichtsilikats ein Polyolefinschaum mit verbesserten Eigenschaften bereitgestellt werden.
Als Schichtsilikat kann geeigneter Weise wenigstens eines verwendet werden, gewählt aus quellfähigen Smectit-Tonmineralien und quellfähigen Glimmern. Ist dies der Fall, kann der Zelldurchmesser durch die größer Verteilung eines solchen Minerals und seiner Wirkung während der Zellbildung als Keimbildungs mittel zu fungieren, weiter reduziert werden. Auch resultiert eine größere mechanische Festigkeit.
Beim Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen thermoplastischen Schaums wird eine volumenexpandierbare chemische Substanz in die Zwischenschichträume eines Schichtsilikats in ein Kompositmaterial imprägniert, welches 100 Gew.-T1. eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gew.-T1. eines Schichtsilikats enthält und die chemische Substanz im Kompositmaterial ihr Volumen Expandierenlassen, so dass eine zelluläre Struktur gebildet wird. Unter dieser Voraussetzung dienen die flächigen Kristalle des Schichtsilikats als Schranken gegen die Volumenexpansion der chemischen Substanz. Dies verhindert eine übermäßige Freisetzung oder eine lokale uneinheitliche Expansion der gasförmigen chemischen Substanz und erlaubt eine gleichmäßige Verteilung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats und folglich eine gleichmäßige Verteilung der Schaumzellen. Demzufolge kann ein thermoplastischer Schaum mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Festigkeit und Wärmebeständigkeit leicht vorgesehen werden. Weil das Verfahren kein Lösungsmittel verwendet, ist auch kein mühsames Verfahren zur Entfernung von Lösungsmittelresten erforderlich.
In dem Fall, in dem ein Kompositmaterial hergestellt wird, enthaltend 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz und 0,1–50 Gew.-T1. eines Schichtsilikats, bei dem ein wärmezersetzbares Blähmittel zwischen seinen Schichten eingelagert ist, und das Kompositmaterial auf eine Temperatur erwärmt wird, welche ausreichend hoch ist, die Zersetzung des Blähmittels zu bewirken, so dass eine zelluläre Struktur gebildet wird, wirken die flächigen Kristalle des Schichtsilikats als Schranken gegenüber dem durch die thermische Zersetzung des Blähmittels erzeugten Gas. Auf ähnliche Weise erlaubt dies eine gleichmäßige Verteilung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats und folglich eine gleichmäßig Verteilung feinen Schaumzellen. Demzufolge kann ein thermoplastischer Schaum vorgesehen werden, welcher als Ergebnis der gleichmäßigen Verteilung des Schichtsilikats darin eine verbesserte mechanische Festigkeit oder andere Eigenschaften einheitlich den ganzen Schaum hindurch aufweist.
Bei dem Verfahren hierin, bei dem eine chemische Substanz, welche bei gewöhnlicher Temperatur und Druck Gasform annimmt, unter einem hohen Druck in eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-T1. thermoplastisches Harz und 0,1–50 Gew.-T1. eines Schichtsilikats, innerhalb einer Spritzgussmaschine mit einem Hohlraum imprägniert wird und anschließend die thermoplastische Harzzusammensetzung in den Hohlraum eingespritzt, der Hohlraum expandiert wird, wirken die flächigen Kristalle des Schichtsilikats als Schranken, was zu einer gleichmäßigen Verteilung der flächigen Kristalle des Schichtsilikats und folglich zu einer gleichmäßigen Verteilung feiner Zellen führt. Folglich kann ein thermoplastischer Schaum vorgesehen werden, welcher als Ergebnis der gleichmäßigen Verteilung des Schichtsilikats darin eine verbesserte mechanische Festigkeit oder andere Eigenschaften einheitlich den ganzen Schaum hindurch aufweist. Die Dispergierung des Schichtsilikats kann besonders wirksam erreicht werden, wenn die chemische Substanz in ihrem superkritischen Zustand in die Zusammensetzung imprägniert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird auch erwartet, dass infolge der Beschränkung molekularer Ketten eine Zunahme der Umformungstemperatur resultiert. Es werden auch Auswirkungen auf die Unterdrückung der Diffusion von Verbrennungsgasen und die Keimbildung durch anorganische Kristalle erwartet. Folglich können die Wärmebeständigkeit, die Flammhemmung, die Dimensionsstabilität oder andere Eigenschaften von thermoplastischen Schäumen nennenswert verbessert werden.

Claims

Thermoplastischer Schaum, dadurch gekennzeichnet, dass er als Hauptkomponenten 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gewichtsteile eines Schichtsilikats mit einem durchschnittlichen Zwischenschichtabstand nach Expansion von über 6·10^–9m (60 ), bestimmt durch Röntgenstrahlen-Diffraktometrie, enthält.
Thermoplastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X/(Y – 1)^1/3 nicht 30 μm überschreitet, worin X ein durchschnittlicher Zellendurchmesser und Y ein Expansionsverhältnis bedeuten.
Thermoplastischer Schaum nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist.
Thermoplastischer Schaum nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat mindestens eines aus Smectit-Tonmineralien und Glimmern umfasst.
Thermoplastischer Schaum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefinharz mindestens eines ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polypropylen und Propylen-α-Olefin-Copolymer.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte beinhaltet: Imprägnieren einer volumenexpandierbaren chemischen Substanz in Zwischenschichtabstände eines Schichtsilikats in einem Kompositmaterial, enthaltend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gewichtsteile des Schichtsilikats; und Expandierenlassen des Volumens der chemischen Substanz innerhalb des Kompositmaterials zur Bildung von Zellen, so dass ein thermoplastischer Schaum erhalten wird, in welchem das Schichtsilikat einen durchschnittlichen Zwischenschichtabstand von über 6·10^–9m (60 ), bestimmt durch Röntgenstrahlen-Diffraktometrie, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Imprägnierens der chemischen Substanz ausgeführt wird durch Imprägnieren unter einem hohen Druck der chemischen Substanz, welche bei gewöhnlicher Temperatur und Druck eine Gasform annimmt, und die chemische Substanz innerhalb des Kompositmaterials in ihrem Volumen expandieren gelassen wird durch Verdampfen der chemischen Substanz innerhalb des Kompositmaterials.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Substanz, welche bei gewöhnlicher Temperatur und Druck eine Gasform annimmt, in ihrem superkritischen Zustand in das Kompositmaterial imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte beinhaltet: Herstellen eines Kompositmaterials, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gewichtsteile eines Schichtsilikats, enthaltend ein wärmezersetzbares Blähmittel zwischen dessen Schichten; und Erwärmen des Kompositmaterials auf eine ausreichend hohe Temperatur, um Zersetzung des Blähmittels zu bewirken, zur Bildung einer zellulären Struktur, so dass ein thermoplastischer Schaum erhalten wird, in welchem das Schichtsilikat einen durchschnittlichen Zwischenschichtabstand von über 6·10^–9m (60 ), bestimmt durch Röntgenstrahlen-Diffraktometrie, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte beinhaltet: Imprägnieren einer volumenexpandierbaren chemischen Substanz in eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,1–50 Gewichtsteile eines Schichtsilikats, unter einem hohen Druck innerhalb einer Spritzgussmaschine, die einen Formhohlraum aufweist; und im Anschluss an das Einspritzen der thermoplastischen Harzzusammensetzung in den Formhohlraum, Vergrößernlassen des Formhohlraums, so dass ein thermoplastischer Schaum erhalten wird, in welchem das Schichtsilikat einen durchschnittlichen Zwischenschichtabstand von über 6·10^–9m (60 ), bestimmt durch Röntgenstrahlen-Diffraktometrie, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Substanz in ihrem superkritischen Zustand in die thermoplastische Harzzusammensetzung innerhalb der Spritzgussmaschine imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schaums nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Zwischenschichtabstände des Schichtsilikats hydrophobisiert werden.