DE1966141B2

DE1966141B2 - Verfahren zur herstellung eines aethylenharzschaumes

Info

Publication number: DE1966141B2
Application number: DE19691966141
Authority: DE
Inventors: Isamu Ageo Saitama Nishi kawa Atsuro Suita Takagi Osami Saitama Iwata Akira Osaka Sugiyama Kohei Ibaraki Osaka Kawai, (Japan)
Original assignee: Sekisui Kagaku Kogyo K K , Osaka (Japan)
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1973-02-22
Also published as: CH521396A; DE1951272C3; DE1951272A1; DE1966141A1; GB1272795A; US3766099A; US3657165A; FR2020450A1; DE1951272B2

Description

nach dessen Herstellung im wesentlichen nicht wieder- methan und können den Sättigungsdampfdruck des hergestellt, und es werden unebene Falten und Höh- entstehenden Gemisches bei 100°C leicht unter Iungen auf der Oberfläche des Schaumes gebildet, 25 kg/cm² erniedrigen, ohne die erwünschten Eigen- und das Aussehen des Schaumes wird weitgehend schäften von Dichlordifiuormethan als Schaummittel beeinträchtigt. Die erläuterte Kontraktion wird mit 5 beeinträchtigen und sind somit zur Verwendung beim größer werdender Durchschnittsfläche des Schaumes Verfahren der Erfindung geeignet, immer beträchtlicher. - · Jede der genannten flüchtigen, organischen Ver-In der USA.-Patentschrift 2 948 665 ist beschrieben, bindungen besitzt eine Gasdurchdringbarkeit durch daß die Kontraktion des Schaumes und der Abbau die die Zellen des Schaumes bildenden dünnen Filme, der Zellen dadurch verhindert werden kann, daß io die höher ist als die entsprechende Gasdurchdringman das ,fließbare Gel unmittelbar vor der Extrusion barkeit von Dichlordifiuormethan, so daß sie, wenn einer ionisierenden Bestrahlung unterwirft, jedoch sie in zu großer Menge eiaverleibt werden, eine der erfordert dieses Verfahren eine komplizierte' Vorrich- Kontraktion des Schaumes entgegengesetzte Wirkung rung und ihr Betrieb ist technisch sehr schwierig. ausüben. Daher, sollen gemäß der Erfindung 30 bis Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von 15 100. Gewichtsteile der Verbindung (B) je 100 Geflexiblen zellularen Produkten duTch Mischen von wichtsteile DicHlordifluormethan eingemischt werden. Olefinpolymeren η it organischen, flüchtigen Schau- Da der Sättigungsdampfdruck dieses Gemisches mungsmitteln bekannt. Als Schäumungsmittel soll bei 100 'C auf weniger als 25 kg/cm², verglichen mit dabei Dichlortetrafluoräthan, gegebenenfalls im Ge- der alleinigen Verwendung von Dichlordifluormethan misch mit diversen anderen Treibmitteln verwendet 20 als Schaummittel, gebracht wird und dieses Gemisch werden. Durch dieses Verfahren kann jedoch eine zwar eine ziemlich hohe Affinität zu Äthylenharzen Kontraktion des Schaumes nach Abschluß des Schau- besitzt, jedoch in dem Maße, daß dessen Abtrennung mungsvorganges und damit ein Zusammenfallen des von dem Äthylenharz langsam staufinden kann. Schaums im Laufe der Zeit nicht wirksam aus- findet eine vergleichsweise langsame Expansion des geschlossen werden. 25 fiießbaren Geles aus dem Harz statt, wenn es aus-A.ufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines extrudiert wird und der Druck entspannt wird, und Verfahrens zur Herstellung eines hochelastischen kann demzufolge üie Zerstörung der die Zellen Äthylenharzschaumc, der in einem hohen Verhältnis bildenden Fil.ne verhindert werden, wird der Energiegeschäumt ist und eine gleirhförm ^e Zellenstruktur verbrauch des Schaummittels verringert und kann aufweist und dessen Oberfläche im Laufe der Zeit 30 ein hochelastischer Schaum erhalten werden, der keine Veränderungen infolge Kontrat ion des Schau« eine gleichförmige Zellenstruktur aufweist, in einem mes erfährt. hohen Verhältnis geschäumt ist und einen guten

Durch das erfindungsgemäß verwendete Schaum- Oberflächenzustand aufweist.

mittelgemisch wird infolge des besonders günstigen Ferner besitzt das Gemisch, im Vergleich mit der Sättigungsdampfdruckes bei 100^cC ein besonders 35 alleinigen Verwendung von Dichlor lifluormethan als stabiler Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften Schaummittel eine Affinität zu Äthylenharz, die so erhalten. groß ist, daß dessen Abtrennung vom Äthylenharz Die gemäß der Erfindung verwendeten Äthylen- langsam stattfinden kann und so das Äthylenharz harze schließen Äthylenhomopolymere, wie Poly- homogen mit dem Gemisch vermischt werden kann, äthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte 40 das Schaummittel schwer von dem Harz abzutrennen und Polyäthylen hoher Dichte sowie Äthylenmisch- ist und bei der Extrusion des fließbaren Geles in polymere, wie Äthylen-Vinylacetatmischpolymere, einem stabilisierten Zustand extrudiert wird sowie Äthylen - Propylenmischpolymere, Äthylen - 1-Buten- ein gleichförmiger Schaum erhalten werden kann, mischpolymere, Äthylen - Butadienmischpolymere, Da das Schaummittelgemisch einen verminderten Äthylen - Vinylchloridmischpolymere, Äthylen - Me- 45 Sättigungsdampfdruck aufweist und eine vergleichsthylmethacrylatmischpolymere und Äthylen-Acrylni- weise hohe Affinität mit Äthylenharzer, besitzt, wird trilmischpolymere ein. Als Äthylenharz ist die Ver- das Schaummittelgemisch homogen mit dem Äthylenwendung eines Äthylenhomopolymeren oder -misch- harz vermischt, und es findet eine vergleichsweise polymeren mit einem Äthylengehalt von über 50 Ge- langsame Expansion des fließbaren Gels statt, wenn wichtsprozent, vorzugsweise über 75 Gewichtsprozent, 50 es extrudiert wird und der Druck entspannt wird, bevorzugt. und demzufolge wird die Zerstörung der die Zellen In dem gemäß der Erfindung zu verwendenden bildenden dünnen Filme vermieden, der Energiever-Schäumungsmittelgemisch können als aliphatische brauch des Schaummittels herabgesetzt und kann Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa ein Schaum erhalten werden, der eine gleichförmige 0 bis 70^cC beispielsweise Pentan (Siedepunkt: 36,1 "C, 55 Zellenstruktur aufweist und in einem hohen Ver-Sättigtingsdampfdruck bei 100^cC: 5,8 kg/cm²), Petrol- liältnis geschäumt ist.

äther (Siedebereich: 40 bis 70⁰C, Sättigungsdampf- Ferner kann gemäß der Erfindung ein kautschukdruck bei 100⁰C: etwa 2 bis 6 kg/cm²) u.dgl., und artiges Material, wie Naturkautschuk, Butadienais Chlorofluorkohlenwasserstoffe mit einem Siede- kautscnuk, Isobutylenkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, punkt von etwa 0 bis 70°C beispielsweise Trichior- 60 Acrylnitril-Butadienmischpolymerenkautschuk oder monofluormethan (Siedepunkt: 23,8^CC, Sättigungs- Styrol-Butadienmischpolymerenkautschuk mn dem dampfdruck bei 100⁰C: 8,4 kg/cm²), Trichlortrifluor- Äthylenharz vermischt werden. Es ist bevorzugt, daß äthan (Siedepunkt: 47,6⁰C, Sättigungsdampfdruck ein derartiges kautschukartiges Material in einer bei 100⁰C: 4,5 kg/cm²), Dichlormonofluormethan Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise (Siedepunkt: 8,9°C, Sättigungsdampfdruck bei 100⁰C: 65 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Äthylen-14,0 kg/cm²) u.dgl. verwendet werden. Diese fluch- harz, eingemischt wird.

tigen, organischen Verbindungen besitzen beträchtlich Wenn ein derartiges Kautschukmaterial zugegeben niei.Hgere Sättigungsdampfdrucke als Dichlordifluor- wird, kann die zur Exoansion des Harzes Eeeienete

Viskosität leicht eingestellt werden, wenn das fließbare Gel extrudiert und durch Entspannen des Druckes expandiert wird und wird die Stärke der Zellen erhöht und kann ein in einem hohen Verhältnis geschäumter Schaum leicht erhalten werden und ferner die Elastizität, Flexibilität und mechanische Festigkeit des erhaltenen Schaumes verbessert werden.

Ferner kann gemäß der Erfindung als Schaumreguliermittel zur Regulierung der Zellengröße des Schaumes eine pulverförmige, anorganische Substanz, wie Talk, Ton, Glimmer, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd oder Calciumsilicat, ein Metallsalz einer Fettsäure, wie Bariumstearat, Zinkstearat oder AIuminiumstearat oder eine Kombination organischer Säuren wie Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder Ölsäure mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zugegeben werden.

Ferner werden gemäß der Erfindung das Äthylenharz und das Schaummittelgemisch unter Erhitzen und Druck mittels einer Extrusionsvorrichtung, wie eines Extruders vom Schneckentyp, gemischt und geknetet, um ein fließbares Gel zu bilden, und dieses Gel wird in eine Zone niedrigeren Druckes, beispielsweise eine Zone unter atmosphärischem Druck, extrudiert und durch Entspannen des Druckes expandiert, und die Temperatur beim Kneten und Extrudieren unter Erhitzung und Druck kann auf eine Temperatur unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes des Äthylenharzes eingestellt werden, je nachdem, bei welcher Temperatur ein zufriedenstellendes, fließbares Gel gebildet werden kann.

Ferner ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, daß das Äthylenharz und das Schaummittelgemisch in der Dampfphase gemischt und geknetet werden, und das Schauinmittelgemisch soll unmittelbar vor der Extrusion in die flüssige Phase übergeführt werden. Das Schaummittelgemisch besitzt ein größtes spezifisches Volumen in der Dampfpnase als in der flüssigen Phase, und so wird das Schaummittelgemisch in der Dampfphase beim Kneten gut dispergiert, und das Äthylenharz wird mit dem Schaummittelgemisch homogen gemischt, und das Schaummittelgemisch in der flüssigen Phase wird leicht bei der Extrusion verdampft und nimmt die latente Wärme der Verdampfung aus dem Harz auf, während es verdampft wird, so daß d-\s expandierte Harz ζ lfriedenstellenderweise gekühlt wird, die Kontraktion des Schaumes und die Zerstörung der Zellen besser verhindert werden kann und ein zufriedenstellender Schaum erha'ten werden kann.

Gemäß der Erfindung kann der Schaum in jeder beliebigen gewünschten Form durch Extrusion erhalten werden, z. B. in Form von Bahnen, Filmen, Fohren oder Stäben.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Die in diesem Beispiel verwendete Extrusionsvorrichtung besteht aus einem Extruder vom Schneckentyp, bei der eine Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einer Länge von 960 mm und einer Gewindesteigungseinheit von 40 mm in einem Zylinder und eine Injektionsöffnung für Schaummittel im Mittelteil des Zylinders sowie eine runde Düse mit einem Schlitzdurchmesser von 80 mm und einer lichten Weite von 0,3 mm an dem Spitzenende des Extruders vorgesehen sind.

Ein körniges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,0 und feinpulverisiertes Calciumcarbonat in einer Menge von 0,8 Gewichtsteilen je 100 Gewic* ·. iteile des Polyäthylens wurden gleichförmig vermischt das Gemisch wurde in die Zufuhröffnung des Extruders für Rohmaterial eingeführt, und dann wurde das Harz geknetet und bis zur Stelle der Injektionsöffnung für Schaummittel hinaufextrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zur Injektionsöffnung für Schaummittel bei 140'C gehalten wurde.

Dann wurde ein Schaummittelgemisch mit der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzung in die Injektionsöffnung für Schaummittel bei einem Verhältnis von 15 Gewichtste-len je 100 Gewichtsteile des Harzes injiziert, das Harz wurde aus dem Schlitz der runden Düse in die Atmosphäre extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu 240 mm hinter der Injektionsöffnung für Schaummittel bei 120C, die Temperatur des Zylinders dahinter bei 100³C und die Temperatur der runden Düse bei 10D^cC gehalten wurde. Dann wurde das Harz über eine an der Runddüse zur Wiedereinstellung seiner Form in radialen Richtungen und Herstellung eines schlauchförmigen Schaumes vorgesehene runde Platte geleitet.

Die Dichte und der Oberflächenzustand der so erhaltenen schlauchförmigen Schäume sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein schlauchförmiger Schaum unter den gleichen Bedingungen wie bei dem erläuterten Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Dichlordifluormethan allein als Schaummittel verwendet wurde. Die Dichte und der Oberflächenzustand dieses schlauchförmigen Schaumes sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Im Heispiel 1, a). b) und im Vergleichsbeispiel 1 betrugen die Drücke im Zylinder am Linlaß für das 'jchaummittel 65,65 bzw. 80 kg/cm² und die Drücke in der Runddüse am Einlaß für das Harz 105, 105 bzw. 12C kg/cm³. In jedem Fall war der Druck zur Injektion des Schaummittels bis 10 kg/cm² höher als der Druck im Zylinder am Einlaß für das Schaummittel.

Beispiel 1, a)
Beispiel 1, b)
Vergleichsbeispiel 1 ...

Zusammensetzung des Schaummittel (Gewichisteile)

Trichlor-

monofluor-

meihan

DichloJifluormethan

60
60

100

4C

Trich'ortrifluoräthan

40 Süttigungs-

dampfdruck bei 100⁰C

(kg/cm-)

23,8
22,2

34,1

Schaum dichte

(g/cnr¹)

0,048
0,044

0,055

Zustand der
Schaumzcllcn

gut
gilt

Zellen waren
zerstört

Zustand der
Schaumoberfläche

gut
gut

Es bildeten
sich Risse

Wie aus dem Ergebnis des Beispiels klar zu ersehen ist, traten keine Zerstörung der Zellen des Schaumes bzw. keine Risse an der Oberfläche des Schaumes auf und konnten hochelastische Schäume erhalten werden, weiche eine gleichförmige Zellenstruktur und eine glatte Oberfläche aufweisen und in einem hohen Verhältnis geschäumt sind, wenn gemischte Schaummitte! aus Dichlordifluormethan und mindestens einer flüchtigen organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0 bis 70⁰C und Chlorfiuorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt vor etwa 0 bis 70⁰C und einem Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm² bei 100⁰C als Schaum mittel gemäß der Erfindung verwendet wurden.
Andererseits waren in dem gemäß Vergleichs beispiel erhaltenen Schaum die Zellen des Schaums zerstört und geöffnet infolge des hohen Dampfdruckes des Schaummittels, wurden Risse auf dei Oberfläche gebildet, waren das Expansionsverhältnis ίο und die Elastizität gering und war der Oberflächen zustand mäßig.

Claims

keit verwendet wird, findet die Abtrennung des aus

Patentanspruch · dieser flüchtigen organischen Verbindung- bestehenden

Schaummittels aus dem Äthylenharz kaum statt, und

^: es kann keine ausreichende Schäumung durchgeführt

Verfahren zur Herstellung eines Äthylenharz- 5 werden, da die Affinität der Verbindung mit dem

Schaumes durch Mischen und Kneten eines Äthylenharz selbst bei den Temperaturen und Druk-

gegebenenfalls natürlichen oder synthetischen Kau- ken, bei denen die Verbindung vollständig verdampf-

tschuk enthaltenden Äthylenharzes mit einem bar ist, hoch ist.

flüchtigen, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe Dichlordifluorraethan erfüllt die an Schaummittel

enthaltenden organischen Schäumungsmittel aus io für Äthylenharze zu stellenden Forderungen, und

Dichlordifluormethan und einem weiteren Treib- dieses Dichlordifluormethan ist leicht zu handhaben,

mittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung da es keinen sehr hohen Siedepunkt, niedrige Toxizität i

eines fließfähigen Gels und Entspannung des und keine Brennbarkeit aufweist und außerdem ver- '

Druckes durch Extrudieren des GelSj; d a d u r c h gleichsweise billig ist und somit als Schaummittel

gekennzeichnet, daß man als Schäumungs- 15 für Äthylenharze wünschenswert ist.

mittel ein Gemisch verwendet, das Obwohl Dichloidifluormethart wünschenswerte Ei-

(A) Dichlordifluormethan und genschaften als Schaummittel für Äthylenharze be-,„.,..., „ ,. _ . . sitzt, wie vorstehend beschrieben, weist es folgende

(B) al.phat.sche Kohlenwasserstoffe mit e.nem ^j Hauptnachteile auf.

Siedepunkt von etwa 0 bis 7OC und/oder _{20 Ejn Na}^_tei,_{; daß chtet der Notwen}digkeit,

Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit e.nem S.e- _{Äth Ienharze bei einer} f_{emperatur VOI1} mindestens depunkt von etwa 0 bis 70 C ^-C und vorzugsweise über 100 C zu erhitzen, um

in einem Mengenanteil von 30 bis 100 Gewichts- ihnen eine für ihre Schäumung ausreichende Fließteilen der Verbindung (B) je 100 Gewichtsteile fähigkeit zu verleihen, der Siedepunkt von Dichlor-Dichlordifluormethan enthält, wobei das Schau- 25 difluormethan sehr niedrig ist, nämlich — 29,8^: C mungsmittel einen Sättigungsdampfdruck von we- beträgt, dessen kritische Temperatur 112 C beträgt, niger als 2* kg/cm² bei 100⁼C besitzt. dessen kritischer Druck 42.2 kg/cm² beträgt und

■ (>■· dessen Sättigungsdampfdruck bei 100"C sehr hoch

liegt, nämlich 34,1 kg/cm² beträgt, so daß der Druck

30 auf das Harz in der Extrusionsvorrichtung hoch ein-

' ■—"— gestellt werden muß, wenn ein Äthylenharz mit

diesem Dichlordifluormethan - unter Erhitzen und Druck gemischt und geknetet wird, das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 90C and vor-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 35 zugsweise über 100'C vollständig geliert, das Gel Herstellungeines Äthylenharzschaumes durch Mischen durch Entspannen des Druckes zwar extrudiert und und Kneten eines gegebenenfalls natürlichen oder geschäumt wird, jedoch bei einem so hohen Druck synthetischen Kautschuk enthaltenden Äthylenharzes auf das Harz die die Zellen des Schaumes bildenden mit einem flüchtigen, halogensubstituierte Kohlen- dünnen Filme durch den hohen Dampfdruck des Wasserstoffe enthaltenden organischen Schäum-, ngs- 4° Dichlordifluormethans zerstört werden. Risse auf mittel aus Dichlordifluormethan und einem weiteren der Oberfläche des Schaumes gebildet werden und Treibmittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung die Zellen dazu neigen, während des Schäumens des eines fließfähigen Gels und Entspannung des Druckes Harzes durch plötzliche Druckentspannung eine kondurch Extrudieren des Gels, wobei erfindungsgemäß tinuierliche bzw. durchlaufende Form anzunehmen, als Schäumungsmittel ein Gemisch verwendet wird, das 45 Somit ist es nicht einfach, einen Schaun mit guter

(A) Dichlordifiuormethan und Elastizität zu erhalten, und ferner wird der Wirkungs-,_.. ,.,,..„., . „ ·, · o· j grad dieses Dichlordifluormethans zur Schäumung

(B) ahphatische Kohlenwasserstoffe!mit einem Siede- §_es „_{arzes niedrj da der Ener}yeverbniuch des punkt von etwa 0 bis /O⁰C und/oder Chlorfluor- _{Gases hoch ist und} ^s _es _SQ _{unmö Iich} f_{st einen Schaum}

,° nT^S7^er?r ^ ^™ ^{SiedepUnkt VOn} So zu erhalten, der eine gleichförmige Zellenstruktur

etwa υ bis /u c _und |_atte oberflächen aufweist und in einem hohen

in einem Mengenanteil von 30 bis 100 Gewichtsteilen Verhältnis geschäumt ^:st.

der Verbindung (B) je 100 Gewichtsteile Dichlordi- Der andere Nachteil ist, daß — da die Gasdurchfluormethan enthält, wobei das Schäumungsmittel dringbarkeH von Dichlordifluormethan durch die die einen Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm² 55 Zellen des Äthylenharzschaunies bildenden Membrane bei 100° C besitzt. höher als die entsprechende Durchdringbarkeit von

Es ist bekannt, Äthylenharzschäume durch Mischen Luft ist, die Durchdringung von Luft in die Zellen und Kneten eines Äthylenharzes mit einem Schaum- des Schaumes langsamer stattfindet als die Durchmittel, bestehend aus einer flüchtigen organischen dringung von Dichlordifluormethan innerhalb der Verbindung, unter Erhitzen und unter Druck zu 60 Zellen in die Atmosphäre und so der Druck innerhalb einem Schaum aus einem fließfähigen Gel und Ent- der Zellen des Schaumes im Verlaufe der Zeit allspannung des Druckes durch Extrusion des Gels mählich kleiner wird, die Zellen durch den atmoherzustellen. sphärischen Druck zusammenfallen und sich der

Bei dem bekannten Verfahren ist es erforderlich, Schaum beträchtlich zusammenzieht,

daß die als Schaummittel verwendete flüchtige orga- 65 Diese beträchtliche Kontraktion des Schaumes

nische Verbindung eine geringe Fähigkeit zur Lösung bildet sich allmählich zurück, wenn die zellendurch-

von Äthylenharzen besitzt. Wenn nämlich eine fluch- dringende Luft das Dichlordifluormethan ersetzt,

tige organische Verbindung mit guter Lösungsfähig- jedoch wird die Größe des Schaumes unmittelbar