DE1905094B2 - Vorratsbehaelter fuer treibstoff - Google Patents
Vorratsbehaelter fuer treibstoffInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/126—Halogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
Description
Die Erfindung betrifft einen Vorratsbehälter für Treibstoff, mit einer Wanddicke von mehr als 1 mm,
hergestellt durch Blasverformen von Polyäthylen mit hoher Dichte oder einem Mischpolymerisat von
Äthylen mit hoher Dichte mit bis zu 20 Gew.-% eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei das
Polyäthylen oder das Mischpolymerisat eine Dichte innerhalb des Bereiches von 0,935 bis 0,965 und einen
Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5,0 aufweist.
Es ist bekannt, daß die Durchlässigkeit vor, Folien und Behältern aus Polyäthylen mit geringer Dichte für
verschiedene organische Flüssigkeiten, wie z. B. Parfümpräparate und öle, dadurch verringert werden kann,
daß man die Polyälhylenfolien oder Polyäthylenbehälter einer solchen Fluorierung unterwirft, daß sie 0,03 bis
3,5 Gew.-% Fluor enthalten (vgl. die britische Patentschrift 8 01419 bzw. die ihr entsprechende US-PS
11 468).
Es hat sich nun gezeigt, daß bei Behältern aus Polyäthylen mit hoher Dichte, die eine Wandstärke
aufweisen, die hoch genug ist, um die sichere Aufbewahrung von Treibstoff (Benzin) darin zu
ermöglichen, d. h. die eine Wandstärke von mehr als mm besitzen, die Fluoricrungszeit, die erforderlich
wäre, um den Fluorgchalt des gesamten Polyäthylenbehälters nuf den genannten Wen zu bringen, für dessen
großtechnische Herstellung viel zu lang ist.
Aufgab": der Erfindung ist es daher, einen Vorratsbehälter für Treibstoff mit einer Wanddicke von mehr als
1 mm zu entwickeln, der einerseits eine möglichst geringe Durchlässigkeit für den darin zu lagernden
Treibstoff (Benzin) hat, andererseits sich aber auch auf wirtschaftliche und technisch einfache Weise herstellen
läßt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch
ίο gelöst werden kann, daß bei dem eingangs genannten
Vorratsbehälter für Treibstoff mindestens eine Oberfläche des Behälters in der Weise fluoriert wird, daß die
Fluorkonzentration in der Behälterwand innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 μg Fluor pro cm2 Wand liegt.
Γ) Ein solcher Vorratsbehälter für Treibstoff weist eine
besonders geringe Durchlässigkeit für Treibstoff (Benzin) auf, so daß er sich hervorragend für die Lagerung
von Treibstoff (Benzin) eignet. Ein solcher Behälter kann insbesondere als Benzintank für Fahrzeuge, z. B.
2(i Landfahrzeuge, wie Personenkraftwagen und Lastkraftwagen,
Flugzeuge oder Schiffe, verwendet werden. Die Benzintanks dieser Fahrzeuge weisen im allgemeinen
eine Wanddicke von etwa 3 mm auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-
Ji dung wird nur die innere Oberfläche des Vorratsbehälters
fluoriert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Fluorierung nur so weit
getrieben, daß sie innerhalb des Bereiches von 1,0 bis
jo 10,0 μg pro cm2 Behälterwand liegt.
Die Fluorierung des erfindungsgemäßen Vorratsbehälters wird vorzugsweise mit gasförmigem Fluor für
die Dauer von etwa 1 bis etwa 20 min durchgeführt, wobei man die Temperatur vorzugsweise innerhalb des
j) Bereiches von 15bis 25°C hält.
Die Herstellung des für den erfindungsgemäßen Vorratsbehälter für Treibstoff verwendeten Polyäthylens
mit hoher Dichte ist an sich bekannt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vorratsbehälters
At) können auch Mischpolymerisate eines solchen Polyäthylens
und eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Zu geeigneten mischpolymerisierbaren
Monomeren gehören die 1-Olefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l und
Hexen-1. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate können auch mit Polyäthylenen mit einer geringeren
Dichte vermischt werden, vorausgesetzt, daß die Dichte der Mischung innerhalb des Bereiches von 0,935 bis
0,965 liegt. Polyäthylene mit geringer Dichte können
5(i unter Anwendung von Hochdruckverfahren hergestellt
werden und sie weisen Dichten innerhalb des Bereiches von 0,915 bis 0,935 auf.
Die vorstehend angegebenen Dichtewerte für das Polyäthylen oder die Mischpolymerisate können nach
Verfahren bestimmt werden, wie sie in der »British Standard Specification« 2782, Teil 5, 1965, Verfahren
509A, Seite 269/270, herausgegeben von der British Standard Institution, beschrieben sind. Die Proben
wurden wie in dem Appendix A der »British Standard
w) Specification« 3412, 1966, Seite 13, angegeben und
geformt und nicht angelassen. Die obengenannten Schmelzindizes wurden gemäß der »British Standard
Specification« 2782, Tei! 1, 1965, Verfahren 105C, Seite 69/71, herausgegeben von der British Sundard Institu-
iii tion, unter Anwendung einer Belastung von 2,16 kg,
eines Formdurchrnesscrs von 2,095 cm, eines Abquetschbereiches
von 8,00 cm und einer Schmelztemperatur ν.»! 19O0C gemessen. Die Einheilen sind in g pro
10 min angegeben. Das Molekulargewicht der Polymerisate
mit einem Schmelzindex zwischen 0,05 und 5,0 liegt oberhalb 60 000 und es wurde nach dem Verfahren
von B a g 1 e y und Schreiber im »Journal of Polymer Science«, Band 58, April 1962, Ausgabe 166, Seite 38,
Gleichung 9, bestimmt.
Der erfindungsgemäße Vorratsbehälter kann in der Weise fluoriert werden, daß man die zu behandelnden
Flächen mit gasförmigem Fluor behandelt. Die Fluorierung kann bei normaler Zimmertemperatur (d. h. bei
etwa 15 bis etwa 250C) durchgeführt werden, es können
aber auch niedrigere Temperaturen angewendet werden, wobei dann jedoch die Behandlungszeit länger ist.
Die Behandlungszeit kann durch Anwendung von höheren Temperaturen abgekürzt werden, in diesem
Falle besteht jedoch die Gefahr, daß die Fluorierung »durchgeht« (d. h. die Reaktion nimmt bis zu einem
solchen Punkt zu, an dem keine Steuerung mehr möglich ist). Die bei Zimmertemperatur angewendeten Fluorielungszeiten
liegen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 min. Eine längere Fluorierungszeit als
20 min ist selten erforderlich. Die Verwendung von unverdünnten Fluorgas hat sich als sehr zweckmäßig
erwiesen. Es kann aber auch mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, verdünntes Fluorgas verwendet werden,
wenn die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt werden soll. Das Fluorgas kann aus einem Behälter
entnommen oder mittels elektrolytischer Zellen erzeugt werden (vgl. Kirk Othmer »Encyclopedia of Chemical
Technology«, 2. Auflage, Band 9, Seite 510, herausgegeben
von den Intersience Publishers John Wiley & Sons Inc., New York, London, Sydney).
Die Fluormenge, die erforderlich ist, um die Durchlässigkeit der Vorratsbehälterwände für Treibstoff
(Benzin) oder andere Erdölprodukte zu verringern, ist im Vergleich zu dem Gewicht des Polymerisats
erstaunlich gering. Die Menge des pro Flächeneinheit absorbierten Fluors variiert in Abhängigkeit von der
Behandlungsdauer. Für die meisten Anwendungen ist ein Fluorgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis
etwa 10,0 μg pro cm2 Polymerisatfläche bevorzugt.
Der Grund für die geringere Durchlässigkeit der Vorratsbehälterwände aus dem fluorierten Polymerisat
ist bisher noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das Fluor entweder als solches oder
in Verbindung mit atmosphärischem Sauerstoff oder durch Wasserstoffbindung die Oberfläche in chemischer
Hinsicht hochpolar gemacht wird. Diese Annahme wird durch Versuche verstärkt, die zeigen, daß die Oberfläche
leichter benetzbar ist als nicht fluorierte Polymerisatoberflächen.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Vorratsbehälter sind recht leicht herzustellen, da die Fluorierungszeit
verhältnismäßig kurz sein kann. Eine kurze Fluorierungszeit hat wirtschaftliche Vorteile und die Gefahr
von »Fluorfeuer« wird verringert.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Vorratsbehälter werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Alle in den Beispielen verwendeten Behälter haben eine Wanddicke größer als 1 mm.
Drei Behälter aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,953 und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. wurden
bei Zimmertemperatur 1 Minute, 2 Minuten bzw. 1 Stunde lang fluoriert. Das Fluor wurde in einer
elektrolytischen Zelle erzeugt und der .Strom so eingestellt, daß der Fluorfluß etwa 15 1/Std. betrug. Es
wurde eine Rohrleitung (1,27 cm) aus Kupfer verwendet, um das Fluor von der Generatorzelle zu eine.n gut
belüfteten Abzug zu leiten, wo das Fluor in die Behälter freigesetzt wurde, so daß nur die Innenflächen
behandelt wurden.
Die fluorierten Behälter wurden zusammen mit einem nicht behandelten Behälter jeweils mit Benzin gefüllt
und durch Verschweißen der Behälterhälse mit nichtbehandelter Polyäthylenfolie verschlossen. Die Behälter
wurden dann bei Zimmertemperatur bis zu 42 Tagen stehengelassen.
Die Gewichtsverluste aufgrund einer Durchdringung von Behältern, die für unterschiedliche Zeiten mit Fluor
behandelt worden waren, und dem nicht mit Fluor behandelten, aber in aller anderen Hinsicht gleichen
Behälter wurden dann bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 1 wiedergegeben.
Fluorierungs- | Absor | Benzin- | Lagerungs | Verlust |
zeiten | biertes | gew,- | dauer | durch |
Fluor | verlust | Durch | ||
dringung | ||||
^g/cni2) | (Tage) | (mg/cm2/ | ||
100 h) | ||||
Vergleichs | Ü | 11,9 | 42 | 4,2 |
versuch | ||||
1 Minute | 1,5 | 0,56 | 25 | 0,33 |
2 Minuten | 3,0 | 0,16 | 42 | 0,06 |
I Stunde | 25,4 | 0,033 | 42 | 0,01 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Permeabilität für Benzin von Behältern aus den Polymerisaten bei einer
so geringen Fluorabsorption wie 1,5 Mikrogramm pro cm2 außerordentlich stark reduziert wird. Das Polymerisat
wird durch 3,0 Mikrogramm Fluor auf 1 cm2 fast undurchlässig, und eine weitere Verbesserung hat keine
praktische Bedeutung.
Eine Anzahl von Behältern wurde 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter Anwendung des in Beispiel 1
beschriebenen Verfahrens fluoriert. Das Gewicht des absorbierten Fluors pro cm2 Fläche Polymerisat betrug
7,4 Mikrogramm.
Diese Behälter wurden mit Benzin gefüllt und ebenfalls unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrens abgedichtet. Sie wurden dann 100 Stunden lang zusammen mit einem nicht behandelten
Versuchsbehälter bei Temperaturen von 20, 40 und 500C gelagert. Der Benzinverlust in den Behältern
wurde errechnet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Temperatur
Gewichtsverlust an | Benzin |
in mg/cm2/100 Std. | |
nicht behandelter | fluoriert' |
Versuchsbehälter | Behälter |
4,2 | 0,07 |
_ | 2,9 |
40 | 9 |
Auch diese Ergebnisse zeigen die erstaunliche Verringerung der Permeabilität der behandelten Behälter
im Vergleich zu dem Versuchsbehälter.
Eine Anzahl von Behältern wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Fluor behandelt. Die Fluorierungszeit
betrug bis zu 20 Minuten, und dac. Gewicht des absorbierten Fluors wurde durch Wiegen vor und nach
der Behandlung bestimmt. Das absorbierte Fluor in Mikrogi amm pro cm2 ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
des Gasolins anhand des Gehaltb »n gummiartigen
Bestandteilen und derOctanzahl gemessen.
Fluorierungszeit
Gewichtszunahme Gewichtszunahme mg in μg/cm2
1 Minute | 0,4 | 1,5 |
2 Minuten | 0,8 | 3,0 |
5 Minuten | 2,1 | Λ4 |
IO Minuten | 4,4 | 15,5 |
15 Minuten | 5,9 | 20,9 |
20 Minuten | 7,6 | 26,8 |
20
Alle behandelten Behälter zeigten verminderte Permeabilität für Benzin.
Eine Anzahl von Blasformen in der Form der üblichen flachen, rechteckigen Metallbenzintanks für Autos in
wurden aus dem in Beispiel 1 angegebenen Polyäthylen
hergestellt. Diese hatten ein Nennvolumen von etwa 37 1, ein Gewicht von etwa 3,63 kg und eine Innenoberfläche
von etwa 1,29 m2. Die Hälfte der Tanks wurde innen behandelt, indem unverdünntes Fluorgas, das
direkt von einer Elektrolytzelle erhalten worden war, in die Tanks geleitet wurde und die Luft verdrängte. Die
Fließgeschwindigkeit des Fluors in jeden Tank betrug etwa 2001/Std. und die Gesamtzeit jeder Behandlung
etwa 20 Minuten. Die Behandlungszeit mit unverdünntem Fluor betrug also für jeden Tank weniger als 20
Minuten, wenn man die Zeit für das Verdrängen der Luft berücksichtigt. Das Gewicht des pro cm2 Polymerisatfläche
absorbierten Fluors betrug 15 Mikrogramm. Die Tanks wurden mit etwa 27 1 von aromatischem Gasolin
(100 Octan) gefüllt, abgedichtet und bei 210C und 430C
gelagert. Der Verlust an Betriebsstoff durch Durchdringung wurde durch direktes Wiegen und die Stabilität
Behandelte Behälter aus Polyäthylen hoher Dichte |
Versuchs- behaller aus Poly äthylen hoher Dichte |
|
Bei 21°C gelagert | ||
Verlust durch Durch dringung in g nach 1 Woche nach 5 Wochen nach 3 Monaten |
1 12 31 |
23 139 480 |
Gummi mg/100 ml anfänglich nach 24 Wochen |
1 1 |
1 3 |
Bei 43°C gelagert | ||
Verlust durch Durch dringung in g nach 1 Woche nach 5 Wochen |
OO O (N (N |
199 879 |
Gummi mg/100 ml anfänglich nach 24 Wochen |
1 2 |
1 9 |
Die Gummiharzmessungen wurden in Übereinstimmung mit »Institute of Petroleum Test Method 131/65«
erhalten.
Das sowohl in den behandelten als auch nicht behandelten Tanks gelagerte Gasolin war am Ende der
Prüfungszeit in zufriedenstellendem Zustand, nur zeigte der Betriebsstoff des behandelten Tanks den Vorteil
eines niedrigeren Gummiharzgehalts. Der Widerstand der behandelten Behälter gegenüber der Durchdringung
des Betriebsstoffes ist gut genug, daß er eine Einhaltung der Bestimmungen des U. S. Federal
Register ermöglicht (»Control of air pollution for new motor vehicles and motor vehicle engines« Federal
Register, Band 33, No. 108, 4. Juni 1968, Teil 2 Department of Health, Education and Welfare.).
Andererseits erreichte der Verlust bei dem nicht behandelten Tank nahezu die Grenze des für das
gesamte Fahrzeug zulässigen Verlustes an Betriebsstoffgasen.
Claims (6)
1. Vorratsbehälter für Treibstoff, mit einer Wanddicke von mehr als 1 mm, hergestellt durch
Blasverformen von Polyäthylen mit hoher Dichte oder einem Mischpolymerisat von Äthylen mit
hoher Dichte mit bis zu 20 Gew.-% eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei das
Polyäthylen oder das Mischpolymerisat eine Dichte innerhalb des Bereiches von 0,935 bis 0,%5 und einen
Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5.0aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Oberfläche des Behälters in der Weise fluoriert wird, daß die Fluorkonzentration in
der Behälterwand innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 μg Fluor pro cm2 Wand liegt.
2. Vorratsbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die innere Oberfläche des
Behälters fluoriert ist.
3. Vorratsbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wanddicke von
etwa 3 mm aufweist.
4. Vorratsbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration
innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 10,0 μg pro
cm2 Behälterwand liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Vorratsbehälters für Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Fläche des durch Blasverformen hergestellten
Vorratsbehälters mit gasförmigem Fluor für die Dauer von etwa 1 bis etwa 20 min fluoriert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung bei einer
Temperatur innerhalb des Bereiches von 15 bis 25°C
durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691905094 DE1905094B2 (de) | 1968-02-02 | 1969-02-01 | Vorratsbehaelter fuer treibstoff |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB532968 | 1968-02-02 | ||
DE19691905094 DE1905094B2 (de) | 1968-02-02 | 1969-02-01 | Vorratsbehaelter fuer treibstoff |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1905094A1 DE1905094A1 (de) | 1970-01-22 |
DE1905094B2 true DE1905094B2 (de) | 1978-01-05 |
Family
ID=27181767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691905094 Withdrawn DE1905094B2 (de) | 1968-02-02 | 1969-02-01 | Vorratsbehaelter fuer treibstoff |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1905094B2 (de) |
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FR2570964B1 (fr) * | 1984-10-03 | 1988-11-10 | Air Liquide | Procede et appareil d'impermeabilisation d'une surface constituee d'un polymere. |
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-
1969
- 1969-02-01 DE DE19691905094 patent/DE1905094B2/de not_active Withdrawn
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8230 | Patent withdrawn |