DE3712578C2 - Poly-epsilon-Caprolactonharz und Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindigkeit für dasselbe - Google Patents
Poly-epsilon-Caprolactonharz und Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindigkeit für dasselbeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Poly-ε-Caprolactonharz so
wie ein Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysege
schwindigkeit für dasselbe.
Speziell befaßt sich die Erfindung mit einem neuartigen
Poly-ε-Caprolactonharz, welches gegenüber der Hydrolyse
eine hervorragende Stabilität besitzt bzw. mit einem
Verfahren zum Herstellen eines derartigen Caprolacton
harzes.
Poly-ε-Caprolactonharz findet auf verschiedenen Gebieten
breite Verwendung, und zwar wegen der Vorteile, die
seine hohe Kristallinität, seine große Härte bei Raum
temperatur und der relativ niedrige Schmelzpunkt (50-60°C)
seiner Kristallelemente mit sich bringen. Bei
spielsweise wird dieses Harz als Gelenk- bzw. Knebel
betätigungselement verwendet (JP OS 60-240-492) und
(allgemein) als Kunststoffmaterial (JP OS 61-42 679).
Weiterhin wird das Harz in weitem Umfang als optimales
Material für die Herstellung von Modellen von Teilen
des menschlichen Körpers verwendet, insbesondere für
Modelle, die an den Körper angepaßt werden, wie z. B.
als medizinisches Gips(ersatz)-Material (JP OS 58-81 042)
als Material für (Arm-)Schienen und dergleichen, für
Gesichtsmasken zur Strahlungsabschirmung und als
Modelliermaterial für eine Verkleidung (JP OS 59-70 021).
Ein Poly-ε-Caprolactonharz mit einem mittleren Molekular
gewicht von 10 000 bis 200 000 wird im allgemeinen auf
den oben genannten Gebieten verwendet, und dieses Harz
wird hergestellt, indem man ein ε-Caprolacton einer
Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines geeig
neten Katalysators und eines Initiators unterwirft, der
ein aktives Wasserstoffatom besitzt.
Bei dem nach diesem Verfahren hergestellten Poly-ε-
Caprolactonharz ergeben sich jedoch Probleme, wenn
es für eine längere Zeit gelagert wird, da das Moleku
largewicht durch Hydrolyse verringert wird und die
mechanische Festigkeit sehr schnell (schlagartig)
verlorengeht. Dieses Problem läßt sich allgemein bei
Polyesterharzen beobachten, bei denen eine Esterbindung
vorhanden ist, und ist speziell bei einem Poly-ε-
Caprolactonharz besonders gravierend.
Wenn ein ε-Caprolactonmonomer polymerisiert wird, dann
dient eine Spur von Wasser als Initiator für die Ring
öffnungspolymerisation. Das dabei erhaltene Poly-ε-
Caprolactonharz hat die folgende Struktur:
wobei n - als Mittelwert - eine ganze Zahl von 85
bis 1800 ist. Insbesondere ist die Rest-Carboxyl
gruppe unvermeidlich am Ende der Molekülkette vorhanden.
Wenn das Wasser in dem ε-Caprolactonmonomer vollständig
bis auf 0% entfernt wird, und wenn ein Initiator wie
z. B. Äthylenglycol verwendet wird, dann bildet sich
am Ende des Moleküls keine Carboxydgruppe. Es ist je
doch praktisch unmöglich, das Wasser vollständig bis auf
0% zu entfernen.
Wegen der Carboxylgruppe am Molekülende wird die für
lineare Polyester typische Hydrolyse noch weiter kata
lytisch gefördert, und der Polymerisationsgrad nimmt
mit zunehmender Polymerisationszeit ab.
Wenn also Pellets oder Flocken des Harzes gelagert und
vertrieben werden oder wenn Fertigprodukte, wie medi
zinisches Gipsmaterial, Schienenmaterial, eine Ge
sichtsmaske oder ein Modelliermaterial für eine
Perücke oder dergleichen in Form von Platten oder
Stangen gelagert bzw. längere Zeit aufbewahrt werden,
dann nimmt der Polymerisationsgrad des Harzes ab, und
in einigen Fällen schreitet die Verschlechterung des
Materials durch Hydrolyse derart voran, daß das Harz
praktisch nicht mehr verwendbar ist. Besonders im
Sommer werden die Hydrolyseerscheinungen stärker als
in anderen Jahreszeiten gefördert.
Zum Verhindern der Verschlechterung der Materialeigen
schaften wurden bereits verschiedene Versuche unter
nommen. Beispielsweise wurde das Material unter kon
trollierten Bedingungen aufbewahrt, insbesondere bei
niedriger Lagertemperatur.
Weiterhin wurden auch bereits Stabilisatoren einge
setzt, um Poly-ε-Caprolactonharz gegen eine unerwünschte
Hydrolyse zu stabilisieren (JP OS 61-241 354), wobei
beispielsweise eine kleine Menge eines Carbodiimids
gemäß folgender allgemeiner Formel
R N = C = N nR'
als Stabilisator verwendet wurde, wobei R und R'
gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasser
stoffgruppen mit 1 bis 24 C-Atomen (beispielsweise
Cyclohexyl und Isopropyl) sind. Auch kleine Mengen
eines Epoxyharzes wurden als Stabilisator verwendet.
Zu den genannten Carbodimiden gehören beispielsweise
N,N'-bis(2,6-Diisopropylcyclohexyl)-Carbodiimid
und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid.
Carbodiimide haben jedoch die nachteilige Eigenschaft,
daß sie die Haut beträchtlich reizen, so daß damit
stabilisierte Caprolactonharze für die Verwendung in
medizinischem Gipsmaterial, Masken, Schienen, die in
direktem Kontakt mit der Haut stehen, nicht oder nur
beschränkt geeignet sind.
Da Carbodiimide ferner eine hohe Reaktionsfähigkeit
mit Wasser und anderen Polymerisationsinitiatoren
aufweisen und bei erhöhter Temperatur zur Verfärbung
neigen, können sie nicht während der Polymerisation
des Monomers zugesetzt werden.
Folglich wird das Carbodiimid erst später mit dem Harz
gemischt, so daß entsprechende Mischeinrichtungen
erforderlich sind. Außerdem werden die Materialeigen
schaften durch das Erhitzen und das mechanische Mi
schen beim nachträglichen Zusetzen von Carbodiimiden
verschlechtert.
Ausgehend vom Stande der Technik und der vorstehend
aufgezeigten Problematik liegt der Erfindung die
Aufgabe zugrunde, ein Poly-ε-Caprolactonharz anzu
geben, welches wirtschaftlich herstellbar ist und eine
hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen die Hydrolyse
besitzt.
Weiterhin wird erfindungsgemäß angestrebt, ein Ver
fahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindigkeit
eines Poly-ε-Caprolactonharzes anzugeben. Die ge
stellte Aufgabe wird, was das Caprolactonharz an
belangt, durch das erfindungsgemäße Poly-ε-Caprolacton
harz gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Verlangsamen
der Hydrolysegeschwindigkeit bei einem Poly-ε-Capro
lactonharz durch die Merkmale des kennzeichnenden
Teils des Patentanspruches 7 gekennzeichnet.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind
Gegenstand von abhängigen Ansprüchen und/oder werden
nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und einer
Zeichnung noch näher erläutert.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine schematische
grafische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Vis
kosität verschiedener Harzlösungen.
Ein Poly-ε-Caprolactonharz wird im allgemeinen durch
eine Ringöffnungspolymerisation eines ε-Caprolacton
monomers bei einer Temperatur von 120 bis 220°C in
Anwesenheit eines Initiators und eines Katalysators
durchgeführt.
Als Initiator können alle Verbindungen verwendet
werden, die ein aktives Wasserstoffatom besitzen.
Als bevorzugte Beispiele für derartige Initiatoren
können folgende Stoffe genannt werden: Wasser,
Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol,
1,3-Butylenglycol, Dietylenglycol, Neopentylglycol,
1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Das
Molekulargewicht des Poly-ε-Caprolactonharzes wird
durch Einstellen der Menge des zugesetzten Initiators
gesteuert.
Um ein Poly-ε-Caprolactonharz mit einem relativ hohen
mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 200 000
zu erhalten, wird vorzugsweise nach einem Verfahren
gearbeitet, bei dem eine sehr geringe Menge (bei
spielsweise weniger als 0,1 Gew.-%) Wasser, welches
in dem Monomer enthalten ist, als Initiator ver
wendet, und die Ringöffnungspolymerisation wird bei
120-220°C in Anwesenheit eines Katalysators durch
geführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Epichlorhydrinbisphenol-
A-Epoxyverbindungen haben eine chemische Struktur gemäß
der folgenden allgemeinen Formel (1):
wobei n eine Zahl von 0 bis 5 ist.
Zu diesen Epoxyverbindungen gehören beispielsweise
Verbindungen, in denen n etwa 0 ist, wie z. B. die
unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 828" und
"Araldite Gy-260" vertriebenen Verbindungen; Ver
bindungen, in denen n etwa 1 ist, wie z. B. die
unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 834" und
"Araldite Gy-280" vertriebenen Verbindungen;
Verbindungen, in denen n etwa 2 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1001" und "Araldite 6071" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 3 ist, wie z. B. die unter den Handels namen "Epikote 1002" und "Araldite 7072". vertriebenen Verbindungen; und Verbindungen, bei denen n etwa 4 ist, wie z. B. "Epikote 1004" und "Araldite 6084" (Anmerkung: "Epikote" und "Araldite" sind Warenzeichen der Firmen Shell Chemicals Corp. bzw. Ciba-Geigy AG.; n steht für den Mittelwert der Polymerisation, wes halb beispielsweise davon gesprochen werden kann, daß "n etwa 0 ist").
Verbindungen, in denen n etwa 2 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1001" und "Araldite 6071" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 3 ist, wie z. B. die unter den Handels namen "Epikote 1002" und "Araldite 7072". vertriebenen Verbindungen; und Verbindungen, bei denen n etwa 4 ist, wie z. B. "Epikote 1004" und "Araldite 6084" (Anmerkung: "Epikote" und "Araldite" sind Warenzeichen der Firmen Shell Chemicals Corp. bzw. Ciba-Geigy AG.; n steht für den Mittelwert der Polymerisation, wes halb beispielsweise davon gesprochen werden kann, daß "n etwa 0 ist").
Unter diesen Epoxyverbindungen ist Diglycidyläther
bisphenol-A, bei dem n = 0, besonders wirksam zum
Verhindern der Hydrolyse des Poly-ε-Caprolactonharzes.
Dies liegt daran, daß diese Verbindung mit n = 0 eine
Flüssigkeit ist und leicht mit dem ε-Caprolactonmonomer
gemischt werden kann, wodurch die Herstellung erleichtert
wird.
Außer der vorstehend genannten Bisphenol-A-Epoxyver
bindung kann ferner eine alicyclische Epoxyverbindung
als brauchbarer Zusatz erwähnt werden. Wenn jedoch als
Epoxyverbindung eine alicyclische Epoxyverbindung, wie
z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexan
carboxylat verwendet wird, dann wird das in dem
ε-Caprolactonmonomer enthaltene Wasser durch die Epoxy
gruppen verbraucht, ehe die Temperatur die Polymeri
sationstemperatur erreicht und somit wird unvermeid
lich ein (geliertes) Produkt mit außergewöhnlich hohem
Molekulargewicht gebildet.
Unter den besonderen Bedingungen für die Herstellung
von Poly-ε-Caprolacton, beispielsweise bei einer Poly
merisationstemperatur von 150 bis 290°C, reagieren auch
andere Initiatoren als Wasser mit den Epoxygruppen.
Gemäß der Erfindung beträgt die Menge der zugesetzten
Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung 0,01 bis 5
Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des ε-Caprolactonmonomers.
Wenn die Epoxyverbindung in einer zu geringen Menge
zugesetzt wird, dann ist das Blockieren der Carboxyl
gruppe am Molekülende des Poly-ε-Caprolactonharzes
unzureichend und der Unterdrückungseffekt bezüglich
der Hydrolyse ist gering. Wenn andererseits eine zu
große Menge der Epoxyverbindung zugesetzt wird, dann
ergibt sich ein Plastifizierungseffekt, wenn n in der
allgemeinen Formel (1) für die Epichlorhydrinbisphenol-
A-Epoxyverbindung für 0 oder 1 steht, und man erhält
ein Harz, welches weicher ist als das gewünschte
harte Harz, mit dem Ergebnis, daß bei Transport und
Lagerung Verformungen oder andere Probleme eintreten.
Bei n = 2, 3 oder 4 ist es dagegen nicht möglich, ein
Harz mit der gewünschten Weichheit zu erhalten, wenn
die Menge der zugesetzten Epoxyverbindung zu groß ist,
da die Epoxyverbindung ein fester Stoff ist, der einen
Schmelzpunkt hat, der höher als 65°C ist, und da dieser
Stoff außerdem härter ist als das Poly-ε-Caprolactonharz.
Bei der Herstellung des Polymers wird eine End-
Carboxylgruppe-COOH gebildet, da in dem Monomer Wasser
vorhanden ist. Das ε-Caprolactonmonomer wird daher
vorzugsweise vorab dehydriert, da die Anzahl derartiger
End-Carboxylgruppen dadurch verringert werden kann und
da außerdem die für das Blockieren der End-Carboxyl
gruppe erforderliche Menge der Epichlorhydrinbisphenol
A-Epoxyverbindung verringert werden kann.
Im einzelnen wird es besonders bevorzugt, wenn der
Wassergehalt in dem ε-Caprolactonmonomer nicht höher
als 0,1 Gew.-% ist, insbesondere nicht höher als
0,02 Gew.-%. Der Wassergehalt eines handelsüblichen
ε-Caprolactonmonomers beträgt etwa 0,03 Gew.-%.
Vorzugsweise wird dieses Monomer daher bis auf ei
nen Wassergehalt dehydriert, der nicht höher ist als
0,025 Gew.-%, und zwar unter Anwendung eines üblichen
Dehydrierverfahrens, beispielsweise eines Verfahrens,
bei dem das Monomer bei verringertem Druck erhitzt
wird, oder nach einem Dehydrationsverfahren, bei dem
ein Molekularsieb verwendet wird; und das Molekular
gewicht des resultierenden Harzes wird, falls erfor
derlich, eingestellt, indem man, wie oben erwähnt,
statt Wasser einen Alkohol als Initiator verwendet.
Wenn der Wassergehalt einen Wert von 0,1 Gew.-% über
schreitet, dann ergibt sich für das gewonnene Poly
ε-Caprolacton ein Molekulargewicht, welches kleiner
ist als 10 000, wobei dieses Molekulargewicht das
kleinste Molekulargewicht ist, welches erforderlich
ist, um den Kunststoffen die gewünschten mechanischen
Eigenschaften zu verleihen. Bei niedrigerem Molekular
gewicht ist das Polymer dagegen spröde und besitzt
eine verringerte Festigkeit.
Das Zusetzen der Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxy
verbindung zu dem ε-Caprolactonmonomer kann ge
mäß einem Verfahren erfolgen, bei dem die Epoxy
verbindung vorab in das Monomer eingebracht wird oder
gemäß einem Verfahren, bei dem die Epoxyverbindung
vor oder unmittelbar nach der Einleitung der Polymeri
sation zugesetzt wird, solange der Polymerisationsgrad
noch nicht in erheblichem Umfang angestiegen ist.
Wenn die Epoxyverbindung auf einer Verfahrensstufe zu
gesetzt wird, bei der bereits eine erhebliche Poly
merisation stattgefunden hat, dann ist ein ausrei
chend homogenes Zumischen schwierig. Weiterhin kann
eine feste Epoxyverbindung mit n = 2, 3 oder 4 dem Monomer
in Form von Flocken oder nach Auflösung im flüssigen
Zustand zugesetzt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 120-220°C,
vorzugsweise 150-200°C. Bei einer Polymerisations
temperatur von weniger als 120°C ergibt sich keine für
eine industrielle Herstellung brauchbare Reaktionsge
schwindigkeit. Bei einer Polymerisationstemperatur
von über 220°C tritt dagegen eine Depolymerisation
ein, und das Molekulargewicht wird nicht erhöht.
Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in einer
Stickstoff-Gasatmosphäre durchgeführt, da hierdurch
eine Verfärbung des Polymers verhindert werden kann.
Als für die Polymerisation brauchbarer Katalysator
sollen hier organische Titanverbindungen genannt
werden, wie z. B. Tetramethoxytitan, Tetraäthoxy
titan, Tetra-n-Propoxytitan, Tetraisopropoxytitan
und Tetrabutoxytitan. Weitere vorteilhafte Katalysa
toren sind organische Zinnverbindungen, wie Di-n-
Butylzinndilaurat, Diisobutylzinnoxid und Dibutyl
zinndiazetat. Weitere vorteilhafte Katalisatoren
sind Salze der Essigsäure mit Magnesium, Calzium,
oder Zink; Antimonoxid, Zinn-II-Halogenide, wie z. B.
Zinn-II-Clorid, und Perchlorsäure. Die Fähigkeit
der Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung, die
Hydrolyse zu verlangsamen, wird durch keinen dieser
Katalysatoren besonders behindert. Vorzugsweise wird
der Katalysator in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm
bezogen auf das ε-Caprolactonmonomer verwendet.
Das durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton mit
der Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindung erhaltene
Poly-ε-Caprolactonharz besitzt eine hervorragende Sta
bilität gegen die Hydrolyse. Da die Epoxyverbindung
dem Monomer zugesetzt wird, kann man ferner auf be
sondere Einrichtungen und Verfahrensschritte zum nach
träglichen Zugeben des Zusatzes verzichten, weshalb
das Harz wirtschaftlich günstig herstellbar ist.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Poly-ε-Capro
lactonharzes können Antioxidanzien, Ultraviolettabsorber
und andere Hilfsstoffe in geeigneter Menge zusätzlich
zu der Epoxyverbindung zugesetzt werden.
Nachstehend wird die Erfindung noch anhand einzelner
bevorzugter Beispiele beschrieben, ohne daß die Er
findung auf diese Beispiele beschränkt würde, wobei
vorab angemerkt wird, daß alle angegebenen "Teile" in
den Beispielen Gewichtsteile sind.
Ein Kolben wurde mit 10 000 Teilen ε-Caprolacton
mit einem Wassergehalt von 0,025 Gew.-% ge
füllt, und es wurden 1.0 Teile Zinn-II-Chlorid als
Katalysator und 20 Teile "Epikote 828", (der
Firma Shell Chemical Corp.) mit n etwa 0 als Stabili
sator gegen die Hydrolyse zugesetzt. Die Temperatur
der gemischten Lösung wurde von 80°C auf 150°C ange
hoben, während man gasförmigen Stickstoff hindurch
perlen ließ. Nach dem Temperaturanstieg ließ man Luft
in einer Menge von 50 ml/min für die Dauer von
10 min hindurchperlen und dann wieder gasförmiges
N2. Anschließend wurde die Temperatur der gemischten
Lösung auf 180°C angehoben, um die Reaktion einzu
leiten, und es wurde beobachtet, daß die Lösung
viskos wurde. Dann wurde eine Alterung für die
Dauer von ca. 2 Stunden durchgeführt, und der Inhalt wurde
dann aus dem Kolben entnommen und zu Pellets verarbeitet.
Anschließend wurden 10 Teile der Harzpellets in 90 Teilen
Xylol aufgelöst und die Viskosität der Lösung wurde bei
25°C mit einem E-Viskosimeter gemessen. Es zeigte sich,
daß die Viskosität der Lösung bei 25°C bei 223 mPa.s lag.
Das so erhaltene Poly-ε-Caprolactonharz (100 Teile)
ließ man dann in einer Atmosphäre stehen, die bei
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% auf einer
Temperatur von 50°C gehalten wurde. 10 Teile des Harzes
wurden während eines Zeitraums von 50 Tagen jeweils
nach einem Zeitintervall von 10 Tagen entnommen und
in 90 Teilen Xylol aufgelöst, wobei die Viskosität der
Lösung bei 25°C mit Hilfe eines E-Viskosimeters gemessen
wurde. Es zeigte sich ein allmählicher Abfall der Vis
kosität gemäß der Kurve E1 in der Zeichnung. Dabei ist
in der grafischen Darstellung gemäß der Zeichnung die
Viskosität (mPa.s bei 25°C) auf der Ordinate aufgetragen,
während die Wartezeit (in Tagen) auf der Abszisse auf
getragen ist.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden wieder
holt mit dem Unterschied, daß kein "Epikote 828" zuge
setzt wurde. Die Viskosität der Lösung betrug bei 25°C
235 mPa.s. Das mittlere Molekulargewicht des Polymers
wurde durch Gel-Permeationschromatografie mit 120 000
ermittelt. Die Viskositätsverringerung in Abhängigkeit
von der Wartezeit wurde in derselben Weise wie gemäß
Beispiel 1 beobachtet. Die Meßergebnisse sind in der
Zeichnung als Kurve C1 aufgetragen.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in derselben Weise
wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 Teile des
Stabilisators "Epikote 828" zugesetzt wurden.
Die Lösung zeigte bei 25°C eine Viskosität von 213 mPa.s.
Die zeitabhängige Viskositätsänderung wurde beobachtet.
Die Meßergebnisse sind zusammen mit den Meßergebnissen
für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 in der nach
folgenden Tabelle 1 angegeben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in derselben Weise
wiederholt, wobei jedoch die Menge des zugesetzten Sta
bilisators "Epikote 828" auf 5 Teile geändert wurde.
Die Lösung besaß bei 25°C eine Viskosität von 213 mPa.s.
Die zeitabhängige Viskositätsänderung wurde beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben und in Fig. 1
als Kurve E3 eingezeichnet.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden in der
dort beschriebenen Weise wiederholt; als Stabilisator
wurden jedoch anstelle der 20 Teile "Epikote 828" nun
mehr 20 Teile "Epikote 834" mit n etwa 1,0 verwendet.
Die zeitabhängige Änderung der Viskosität wurde in der
selben Weise wie in Beispiel 1 beobachtet, und die Meß
ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden wieder
holt, wobei jedoch anstelle von 20 Teilen "Epikote 828"
diesmal 20 Teile des Stabilisators "Epikote 1002" (von
Shell Chemicals Corp.; n etwa 3) verwendet wurden. Die
zeitabhängige Viskositätsänderung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 beobachtet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in derselben
Weise wiederholt, wobei jedoch anstelle von 20 Teilen
"Epikote 828" 20 Teile des Stabilisators "Epikote 1004"
(von Shell Chemicals Corp.; n etwa 4) verwendet wurden.
Die zeitabhängige Viskositätsverringerung wurde in der
selben Weise wie in Beispiel 1 beobachtet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben und in der Zeichnung als
Kurve E6 eingezeichnet.
In der letzten Spalte der Tabelle
ist die relative Stabilität in % angegeben. Diese relative
Stabilität wird wie folgt berechnet: (Lösungsviskosität
nach einer Lagerung von 50 Tagen bei 50°C und einer re
lativen Luftfeuchtigkeit von 80% Lösungsviskosität un
mittelbar nach der Polymerisation×100.
Claims (11)
1. Poly-ε-Caprolactonharz gekennzeichnet durch seine
Herstellung durch eine Ringöffnungspolymerisation einer
Monomerzusammensetzung, welche ε-Caprolacton und - bezogen
auf das Gewicht des ε-Caprolactons - 0,01
bis 5,0 Gew.-% einer Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxy
verbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1)
enthält:
wobei n für den mittleren Polymerisationsgrad steht und einen Wert von 0 bis 5 hat.
wobei n für den mittleren Polymerisationsgrad steht und einen Wert von 0 bis 5 hat.
2. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge der Epoxyverbindung - bezogen
auf das ε-Caprolacton - 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
3. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung eine
Wassermenge enthält, die - bezogen auf das ε-Capro
lacton - kleiner als 0,1 Gew.-% ist.
4. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerzusammensetzung nicht mehr
als 0,02 Gew.-% Wasser - bezogen auf das ε-Caprolacton - enthält.
5. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung - bezogen
auf das ε-Caprolacton - 10 bis 10 000 ppm eines Kataly
sators enthält.
6. Poly-ε-Caprolactonharz nach Anspruch 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Katalysator Zinn-II-Chlorid
ist.
7. Verfahren zum Verlangsamen der Hydrolysegeschwindig
keit bei einem Poly- ε-Caprolactonharz, dadurch ge
kennzeichnet, daß eine Ringöffnungspolymerisation
von ε-Caprolacton mit - bezogen auf das ε-Caprolacton - 0,01
bis 5,0 Gew.-% einer Epichlorhydrinbisphenol-A-
Epoxyverbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1)
durchgeführt wird:
wobei n für den mittleren Polymerisationsgrad steht und einen Wert von 0 bis 5 hat.
wobei n für den mittleren Polymerisationsgrad steht und einen Wert von 0 bis 5 hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Epoxyverbindung - bezogen auf das ε-Caprolacton - in
einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Monomerzusammensetzung verwendet wird, welche - bezogen
auf das ε-Caprolacton - weniger als 0,1 Gew.-%
Wasser enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Monomerzusammensetzung verwendet wird, welche - bezogen
auf das ε-Caprolacton - nicht mehr als 0,02 Gew.-%
Wasser enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Monomerzusammensetzung verwendet wird,
welche - bezogen auf das ε-Caprolacton - 10 bis
10 000 ppm eines Katalysators enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB (1) | GB2189795B (de) |
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