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Kunststoffbehälter für die Aufbewahrung von Betriebsstoff.
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Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Vorratsbehalter fUr
Benzin aus Polyäthylen. Insbesondere bezieht sie sich auf Vorratsbehälter, die fär
Benzin eine geringe Permeabilität aufweisen.
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Es ist bekannt, daß die Permeabilität fttr verschiedene organische
Flüssigkeiten, z.B. Parfümpräparate und Öle, von Folien und Behältern aus Polyäthylenen
geringer Dichte verringert werden kann, wenn die Polyäthylenfolien oder behalter
einer Fluorierung Itnterworfen werden, so daß etwa 0,03 - 3,5 Gew.% Fluor enthalten
sind.
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Es wurde nun festgestellt, daß bei Behältern aus Polyäthylen hoher
Dichte mit einer Wandstärke, die dick genug ist, um die sichere Aufbewahrung von
Benzin darin zu ermöglichen, (d.h. dicker als 1mm), die notwendige Fluorierungszeit
um den Fluorgehalt des Behälters auf den genannten Wert zu
bringen,
für die technische Herstellung zu lang ist.
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Es wurde weiter festgestellt, daß bei Behältern, die aus diesem Polyäthylen
hoher Dichte bestehen, die Permeabilitätseigenschaften für Benzin durch Fluorierung
auf einen niedrigeren Fluorgehalt als das venannte-Minimum von 0,03 % ausreichend
verbessert werden können.
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Der erfindungsgemäße Vorratsbehälter für Benzin hat eine Wanddicke
größer als 1 mm und wurde aus einem Polyäthylen hoher Dichte oder einem Mischpolymerisat
hoher Dichte aus Äthylen mit bis zu 20 Gew.% eines mischpolymerisierbaren Monomeren
hergestellt, wobei das Polyäthylen oder Mischpolymerisat eine Dichte im Bereich
von etwa 0,935 bis 0,965 und einen Schmelzindex zwischen etwa 0,05 und 5,0 hat und
wenigstens eine Pläche des Behälters @@@@ bis zu einer Konzentration von etwa 0,01
bis 30 Mikrogramm Fluor per cm2 Oberfläche fluoriert wird.
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Die Behälter sind aufgrund ihrer verminderten Absorption von bzw.
Durchlässigkeit (Permeabilität) für Benzin besonders für die Aufbewahrung von Benzin
geeignet.
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Eine besondere Art von erfindungsgemäßen Behältern ist ein Benzintank
für Fahrzeuge, z.B. Landfahrzeuge, wie Kraftwagen und Lastwagen, Plugzeuge oder
Schiffe. Solche Tanks weisen im allgemeinen eine Wanddicke von etwa 3 mm auf.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nur die innere
Oberfläche der behalter fluoriert.
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Die Behälter können nach irgendeinem Formverfahren für Polyäthylen
hoher Dichte hergestellt werden, unter denen das Blasform-und Rotationspressverfahren
technisch am bedeutsamsten sind. Polymerisate mit einem Schmelzindex am unteren
Ende des Schmelzindexbereichs werden für die
Blasformverfahren verwendet
und diejenigen am oberen Ende des Bereichs für Rotationspressverfahren.
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Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher
Dichte sind bekannt, wie z.B.
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di@ienigen nach Phillips, Ziegler und Standard Oil.
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Es können auch Mischpolymeuisate verwendet werden.
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Geeignet@ mischpolymerisierbare Monomere sind a@@ comonomere @@@@@@@@@
1-Olefine, wie z.B. Propvlen, Buten-1@ @@@ten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1. Diese
Polymerisate oder Mischpolymerisate können mit Polyäthylenen geringer Dichte vermischt
werden, vorausgesetzt, daß die Dichte der Mischung in Bereich von etwa 0,935 his
0,965 liegt. Polyäthylene geringer Dichte können durch Hochdruckverfahren hergestellt
werden und haben Dichten im Bereich von etws 0,°15 bis 0,935.
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Die hier angegebene Dichte des Polyäfthylens, der Mischdem polymerisate
oder Mischungen wurder nach Verfahren bestimmt, wie es im "British Standard Specification
2782, Verfahren 509A" beschrieben ist. Proben werden wie in Anrendix A der "British
Standard Specification 5412 -1966" angegeben geformt und nicht angelassen. So entsprechen
die angegebenen Dichten der 'D'-Dichte. Die angegebenen Schmelzindices wurden gemäß
British Standard Sreefn. 2782 Teil I Verfahren 1050 unter anwendung einer Belastung
von 2,16 kg, eines Formdurchmessers von 2,095 cm, einem Abquetschbereich von 8,00
cm und einer Schmelztemperatur von 19000 gemessen. Die Einheiten sind in g pro 10
Minuten angegeben. Das Molekulargewicht der Polymerisate mit einem Schmelzindex
zwischen etwa ist 0,05 und 5,0 größer als etwa 60,000, wobei das Molekulargewicht
nach dem Verfahren von Bagley and Schreiber, Gleichung 9, Seite 38, Band 58, Ausgabe
166 des "Journal of Polymer Science", April 19-62, gemessen wurde.
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Die Behälter können fluoriert werden, indem die zu be@handelnden Flächen
mit gasförmigem Fluor behandelt werden. Die Fluorierung kann bei normaler Zimmertemperatur
(z.B. etwa 15 bis 2500) durchgeführt werden; es können jedoch niedrigere Temperaturen
angewendet werden, wodurch aber die Dauer der Behandlung verlängert wird. Die Behandlungszeit
kann durch die Anwendung von höheren Temperaturen verkürzt werden, wodurch Jedoch
die Gefahr des "Durchgehens" der Fluorierung erhöht wird (d.h. die Reaktion wird
bis zu einem Punkt beschleunigt, an dem keine Regelung mehr möglich ist.). Geeignete
Fluorierungszeiten bei Zimmertemperatur bewegen sich zwischen etwa 1 bis 20 Minuten.
Es ist eelten notwendig, 20 Minuten zu überschreiten. Die Verwendung von unverdünntem
Fluorgas ist sehr zweckmäßig. Es kann jedoch mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff,
verdünnt werden, wenn die Geschwindigkeit der Reaktion.verringert' werden soll.
Das Fluorgas kann aus einem Behälter erhalten oder durch elektrolytische Zellen
erzeugt werden (siehe Kirk Othmer"Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe,
Seite 510, Band 9).
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Die Menge, an Fluor, die erforderlich ist, um eine Absorption oder
Permeabilität, der Behälterwände für Benzin oder andere Erdölprodukte zu verringern,
ist im-Vergleich zu dem Gewicht, des Polymerisats -erstaunlich gering. Die Menge
des pro Flächeneinheit absorbierten Fluors variiert im Verhältnis zu der Behandlungszeit.
Für die meisten Anwendungen kann das Fluorhgewicht pro cm2 Fläche Polymerisat im-Bereich
von etwa 1,0 bis 10,0 Mikrogramm liegen.
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Der Grund für die verbesserten Behältereigen schaften der fluorierten
Polymerisate ist nicht vollkommen ersichtlich.
es wird aber angenommen, daß das Fluor entweder als solchss
oder
in Verbindung mit atmosphärischem sauerstoff oder -durch Wasserstoffbindung die
Oberfläche in chemischer hinsicht hochpolar gemacht wird. Diese Annahme wird durch
Versuche verstärkt, die zeigen, daß de Oberfläche leichter benetzbar ist als nicht
fluorierte Po'lymerisatoberflächen.
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Die erfindungsgemäßen fluorierten Vorratsbehälter sind recht leicht
herzustellen, da die Bluorierungszeit verhältnismäßig kurz sein kann. Eine kurze
Fluorierungszeit hat wirtschaftliche Vorteile und die Gefahr von "Fluorfeuer" wird
verringert.
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Die erfindungsgemäßen fluorierten Vorratsbehälter werden durch die
folgenden Beispiele näher erläutert. Alle in den Beispielen verwendeten Behälter
hab@n eine Wanddicke größer als 1. mm.
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Beispiel 1 Drei Behälter aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,953
und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (Rigidex X4RR b@@.
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2000) wurden bei Zimmertemp,eratur 1 Minute 2 Minuten bzw.
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1 Stunde lang fluoriert. Das Fluor wurde in einer elektrolytischen
Zelle -erzeugt und der Btrom so eingestellt, daß der Fluorfluß etwa lo l/Std. betrug.
Es wurde eine Rohrleitung (1,27 cm) aus Kupfer verwendet, um das Fluor von der Generatorzelle
zu einem gut belüfteten Abzug zu leiten, wo das Fluor in die Behälter freigesetzt
wurde, so daß nur die Innenflächen behandelt wurden.
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Die fluorierten Behälter wurden zusammen mit einem nicht-behandelten
Behälter jeweils mit Benzin (4 star National) gefüllt und durch Verschweißen der
Behälterhälse mit nichtbehandelter PolyEthylenfolie verschlossen. Die Behälter wurden
dann bei Zimmertemperatur bis zu 42 Tagen stehen gelassen.
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Die Gewichtsverluste aufgrund einer Durchdringung von Behältern, die
für unterschiedliche Zeiten mit Fluor behandelt worden waren, und dem nicht mit
Fluor behandelten, aber in aller anderen Hinsicht gleichen Behälter wurden dann
bestimmt und die Ergebnisse in, Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1
| Fluorierungs- absorbiertes Benzingew.- Lagerungs- Verlust |
| zeiten Fluor verlust dauer durch |
| Mikrogr./cm2 (@age) Durch- |
| dringung |
| mg/cm2/100h |
| Vergleichs- |
| Versuch O 11,9 42 4,2 |
| 1 Minute 1,5 0,56 25 0,33 |
| 2 Minuten 3,0 0,16 42 0,06 |
| 1 Stunds 25,4 0,033 42 0,01 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Permeabilität für Benzin von Behältern aus den
Polymerisaten bei einer- so geringen Fluor absorption wie 1,5 Mikrogramm pro cm2
außerordentlich stark reduziert wird. Das Polymerisat wird durch 3,0 Mikrogramm
Fluor auf 1 cm2 fast undurchlässig und eine weitere Verbesserung hat keine praktische
Bedeutung.
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Beispiel 2 Eine Anzahl von Behältern wurde 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur
unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens fluoriert. Das Gewicht
des absorbierten Pluors pro cm2 Fläche Solymerisat betrug 7,4 Mikrogramm.
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Diese @ehälter wurden mit Benzin gefüllt und ebenfalls unter Anwendung
des in Leispiel 1 beschriebenen Verfahrens abgedichtet. Sie wurden dann 100 Stunden
lang zusammen mit einem nicht behandelten Versuchsbehälter bei Temperaturen von
20, 40 und 50°C gelagert. Der Benzinverlust in den Behältern wurde errecilnetI die
Ergebnisse sind-in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2--
| Gewichtsverlust an Benzin in mg/cm2/100 Std. |
| Temperatur |
| nicht behandelter Fluorierte |
| Versuchsbehälter Behälter |
| 20°C 4,2 0,07 |
| 40°C - 2,9 |
| 50°C 40 9 |
Auch diese Ergebnisse zeigen die erstaunliche Verringerung der Permeabilität der
behandelten Behälter im Vergleich zu dem Versuchsbehälter.
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Beispiel 3 Eine Anzahl von Behältern wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
mit Fluor behandelt. Die Fluorierungszeit betrug bis zu 20 Minuten und das Gewicht
des absorbierten Fluors wurde durch Wiegen vor und nach der Behandlung bestimmt.
Das absorbierte Fluor in Mikrogramm pro cm2 ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
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Tabelle 3
| Fluorierungszeit Gewichtszunahme Gewichtszunahme |
| mg in /ug/cm2 |
| 1 Minute 0,4 1,5 |
| 2 Minuten 0,8 3,0 |
| 5 Minuten 2,1 7,4 |
| 10 Minuten 4,4 15,5 |
| 15 Minuten 5,9 20,9 |
| 20 Minuten 7,6 26,8 |
Alle behandelten behälter zeigten verminderte Permeabilität für Benzin.
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Beispiel 4 Eine Anzahl von Blasformen in der Form der üblichen flachen,
rechteckigen Metallbenzintanks für Autos wurden aus Rigidex 2000 hergestellt. Diese
hatten ein Nennvolumen von etwa 37 1, ein Gewicht von etwa 3,63 kg und'eine Innenoberfläche
von etwa 1,29 m20 Die Hälfte der Tanks wurde innen behandelt, indem unverdünntes
Fluorgas, das direkt von einer Elektrolytzelle erhalten worden war, in die Tanks
geleitet wurde und die Luft verdrängte. Die Fließgeschwindigkeit des Fluors in jeden
Tank betrug etwa 200 l/Std. und die Gesamtzeit jeder Behandlung etwa 20 Minuten.
Die Behandlungszeit mit unverdünntem Fluor betrug also für jeden Tank weniger als
20 Minuten, wenn man die Zeit für das Yerdrängen,der'Luft berücksichtigt. Das Gewicht
des pro cm2 Polymerisatfläche absorbierten Fluor betrug 15 Mikrogramm. Die Tanks
wurden mit etwa 27 1 von aromatischem Gasolin (100 Octan) gefüllt, abgedichtet und
bei 21 °C und 43 °C gelagert. Der Verlust an Betriebsstoff durch Durchdringung wurde
durch direktes Wiegen und die Stabilität des Gasolins anhand des Gehalts an gummiartigen
Bestandteilen
und der Oktanzahl gemessen.
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Behandelte Behälter Versuchs aus Polyäthylen behälter hoher Dichte
aus Poly äthylen bei 21 °C gelagert Dichte Verlust durch Dur ciidrinung in g nach
1 Woche 1 23 nach 5 Wochen 12 139 nach 3 Monaten 31 480 I.P. Gummi mg/100 ml anfänglich
1 1 nach 24 Wochen 1 3 bei 43 °C gelagert Verlust durch Durchdringung in g nach
1 Woche 28 199 nach 5 Wochen 120 I.P. Gummi mg/100 ml anfänglich 1 1 nach 24 Wochen
2 9 Die I.P. Gummiharzm,essungen wurden in Übereinstimmung mit "Institute of Petroleum
Test Method 131/65" erhalten.
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Das sowohl in den behandelten als auch nicht behandelten Tanks gelagerte
Gasolin war am Ende der Prüfungszeit in zufriedenstellendem Zustand, nur zeigte
der Betriebsstoff des behandelten Tanks den Vorteil eines niedrigeren Gummiharzgehalts.
Der Widerstand der behandelten @ehälter gegenüber der Druchdringung des Betriebsstoffes
ist gut genug, daß er eine Einhaltung der Bestimmungen des U.S. Federal Register+)elo
licht. Andererseits +) (siehe Seite 10)
erreichte der Verlust bei
dem nicht behandelten Tank nahezu die Grenze des für das gesamte Fahrzeug zulässige@
Verlusts an Betriebsstoffgasen.
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+) "Control of air pollution for new motor veniclesand motor vehicle
engines" Federal Register, Band 33, @o. 10@, 4. Juni 1968, Teil 2 Department of
Health, Education and Welfare.